具有梯度熔点的复合材料及其对发掘现场文物加固的用途

摘要

本发明公开了具有梯度熔点的复合材料及其对发掘现场文物加固的用途，所述复合材料是由对叔丁基环己醇、香豆素、乙基麦芽酚中的一种或多种组分与薄荷醇进行混合后制备的具有梯度熔点及可控挥发度的混合材料，克服了以往单一的临时加固材料应用的局限性。所述复合材料对文物进行临时加固的方法为：将复合材料加热熔化或溶于有机溶剂，得到加固液；在待加固文物上覆盖纤维织物，将前述制备的加固液浇淋或涂刷到所述纤维织物上，或者直接将所述加固液涂刷到出土文物上；使加固液中的有机溶剂挥发，冷却凝固，实现对文物的临时加固。本发明的复合材料具有梯度熔点和可控挥发的优势，保留了升华的特点，易于从加固件中脱除。

权利要求

1.一类具有梯度熔点的复合材料，其特征在于：所述复合材料是由对叔丁基环己醇、香豆素、乙基麦芽酚中的一种或多种组分与薄荷醇进行混合后制备获得的具有梯度熔点和可控挥发度的混合材料。

2.如权利要求1所述的具有梯度熔点的复合材料，其特征在于：所述复合材料还包括环十二烷。

3.如权利要求1或2所述的具有梯度熔点的复合材料，其特征在于：所述复合材料中各组分的质量百分比范围为10％～90％，所述复合材料中各组分的质量百分比之和为100％。

4.如权利要求1或2所述的具有梯度熔点的复合材料，其特征在于：所述复合材料中各组分的质量百分比范围为30％～60％，所述复合材料中各组分的质量百分比之和为100％。

5.权利要求1或2所述的具有梯度熔点的复合材料的制备方法，该方法为：将所述复合材料中的各组份化合物进行混合，加热熔化后混合均匀，然后缓慢搅拌降温形成均一的复合材料。

6.一种在发掘现场对文物进行临时加固的方法，该方法包括如下步骤：步骤1，将权利要求1或2所述的复合材料加热熔化或溶于有机溶剂，得到加固液；

步骤2，在待加固文物上覆盖纤维织物，将前述制备的加固液浇淋或涂刷到所述纤维织物上，或者直接将所述加固液涂刷到出土文物上；

步骤3，使加固液中的有机溶剂挥发，冷却凝固，实现对文物的临时加固。

7.如权利要求6所述的在发掘现场对文物进行临时加固的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮或丁酮。

8.权利要求1或2所述的复合材料在文物发掘现场对文物进行临时加固的应用。

说明书

具有梯度熔点的复合材料及其对发掘现场文物加固的用途

技术领域

[0001] 本发明属于考古现场文物保护技术领域，具体涉及具有梯度熔点的复合材料及其对发掘现场文物加固的用途。

背景技术

[0002] 作为文明古国，我国是世界上拥有文化遗产类别最多的国家之一，文物承载着丰富的人类历史文化信息，有着极高的历史、艺术、科学技术价值。以前大量的文物保护工作大多数情况下是在考古且通常是在实验室进行的，出土发掘现场的文物保护问题一直以来被人们所忽视。出土文物从考古发掘现场到实验室，在时间与距离上，常常会有不同程度的间隔。在这个过程中，由于保存环境的微妙变化，文物自身的形态和颜色也会随之发生改变。

[0003] 考古现场文物保护是指在文物发掘出土至文物被运送至实验室这一时间段里，对文物进行的抢救性、临时性的妥善保护或维护。近年来，随着大量文物的出土和现代文物科技保护的兴起，考古发掘现场出土文物的保护问题日益受到考古界和文物保护界的重视。

[0004] 当文物埋入地下，经过千百年的埋藏，会与其所处的环境逐步构成一个新的相对稳定的状态，尽管其结构的物理、化学性质发生了很大变化，但由于与所处环境达到了某种动态平衡，还能较好地保持其原有状态。但人们将文物从地下发掘出来，随着周围大气环境中温湿度等条件的急剧变化，这种与先前的埋藏环境所形成的平衡即被打破，当这种变化超出其自身的承受能力时，文物将会受到损坏。在目前考古发掘实践中，由于出土后的文物面临环境的剧烈变化，如温度湿度光照和空气中氧气含量等的剧烈变化或者挖掘时的外力作用等，此时亟需对文物进行临时保护或加固后再进行后续的发掘工作或进一步的保护措施以免文物遭受破坏或损毁。因此，在考古发掘现场对刚出土文物实施抢救性的保护十分必要。

[0005] 由于现场保护临时加固更多地是一种文物抢救性处理技术，是对文物的临时性、抢救性处理方法，因而所使用的加固材料不应对后期文物的实验室处理产生影响。根据考古发掘现场环境突变时对脆弱性文物影响因素的研究，结合文物保护通用原则，临时加固材料应该满足以下几方面要求。(1)临时加固材料应该是惰性的，在使用过程中不会对文物的颜色、光泽产生明显影响。(2)材料的可再处理性。现场保护多为临时加固处理，对文物进行更为细致的保护处理是在实验室后期，现场的临时加固处理应在需要时便于去除且不会对文物产生损伤。因此临时加固材料必须具备适当的挥发性能，将临时加固材料从文物上除去时，低残留或无残留；(3)施工工艺简单，使用安全。临时加固材料必须具有常温以上至90℃以下的熔点；室温以上的熔点可以确保其在室温室能凝固，起到加固的作用；而90℃以下的熔点熔化为低粘度液体，使确保其熔化后可涂刷到需加固的文物上，便于加工，冷却后可与土壤或被加固物间形成较好的结合。临时加固材料必须是安全无毒的，以确保施工人员的健康和安全。(4)加固材料与文物的相容性好。临时加固材料要有一定的渗透性和相容性，任何加固材料都不是万能的，在选择加固材料时一定要依据文物的材质及文物所处的环境进行选择。

[0006] 目前国际上通用的考古发掘现场临时加固材料为环十二烷，环十二烷是一种半透明呈蜡状的白色结晶，室温下呈固体，熔点(61℃左右)较低，可以升华。主要利用环十二烷在熔化状态下，刷至文物表面，并渗入文物中，凝固后增加力学强度，得到临时加固的保护层，然后再利用其自身升华的特性进行去除并进行相应的后续操作。使用环十二烷进行临时加固的一般方法：先将环十二烷用水浴加热的方式熔融，在需提取的文物或遗迹表面用纱布、日本纸等包裹，采用喷涂或刷涂的方式将熔化的环十二烷放置于文物表面，使环十二烷渗入文物中，由于环十二烷能快速凝固，从而可以增加文物的强度，从而起到临时加固的作用。环十二烷作为临时加固材料的优点是:一是有一定的加固强度，二是在室温下可完全升华。该特点满足于文物发掘现场对文物整体提取加固临时性的要求，在现场对脆弱文物起支撑作用后，后期处理可以很方便地进行，不影响后续永久性加固措施的实施。但环十二烷作为临时保护材料也存在一系列的缺点:第一，毒副作用尚不明晰，在文物发掘现场大量的接触，对操作人员的健康将产生影响；第二，渗透性能较差，熔化的环十二烷只能对文物表层起到一定的加固，加固强度有限；第三，环十二烷极性低，粘性小，用作临时加固和文物的结合力小，会导致粘结强度不够；第四，环十二烷的价格昂贵，大规模施工难以承受。尽管环十二烷有诸多缺点，但是在脆弱文物临时加固方面有着得天独厚的优势，主要是它在室温下可以完全升华，极易去除。Camurcuoglu报道了环十二烷用于脆弱陶瓷文物的临时加固[Camurcuoglu D C.Cyclododecane reinvestigated:an experimental study on using cyclododecane to secure unstable ceramic surfaces prior to transportation[J].Conservation news:UKIC，2005，94(2):26-28]；杨忙忙等用环十二烷对脆弱石铠甲进行临时固型，成功地将石铠甲提取至实验室进行进一步修复[杨忙忙，夏寅.用环十二烷提取秦陵陪葬坑中的铠甲及相关问题探讨[J].考古与文物，2005(3):93-96.]，马琳燕等在对陕西马头山道教真身泥塑造像进行搬迁时，对造像的关键部位和破损严重的部位采用了环十二烷贴布加固工艺进行临时加固定型处理，保证了造像的安全搬迁[马琳燕，周伟强，齐扬.陕北马头山道教真身(肉身)泥塑像搬迁及保护研究[J].文物保护与考古科学，2011，23(1):49-53]。从环十二烷的大量应用案例可以看出，环十二烷已经被广泛应用于各种材质文物的临时加固。

[0007] 针对环十二烷相同的缺点，中国科学院上海有机化学研究所联合秦始皇帝陵博物院，开发了薄荷醇及其衍生物作为考古发掘现场的临时加固材料[上海有机化学研究所，上海硅酸盐研究所，秦始皇兵马俑博物馆，薄荷醇及其衍生物作为文物发掘现场加固材料的用途，申请号：201010252551.9]。薄荷醇熔点44℃，是无色针状晶体或粒状固体，沸点216.4℃，有8种光学异构体，固化后有较好的强度，且属于易挥发物质，使用后可以去除；同时具有无毒无害的优点，是一种理想的临时加固材料。该材料也已应用于秦俑一号坑出土彩绘土块的临时加固及提取。相比环十二烷，薄荷醇来源于植物，其毒理性质已经明晰，基本无毒，且在人们的日常生活中已经广泛使用；其挥发性强、渗透性好、固化快、加固强度高。薄荷醇分子中含有极性较大的羟基，与被加固文物之间存在较强的分子间作用力，加固强度较好。薄荷醇及其衍生物作为临时加固材料的使用方法一般是在待加固文物碎片上覆盖纤维织物，将薄荷醇及其衍生物融化或溶于有机溶剂，将所得熔体或溶液涂刷于织物上，凝固后即可将文物安全地整体提取。需要去除薄荷醇时，仅需要对加固体加热，薄荷醇即可挥发。王春燕等使用扫描电镜，对秦俑彩绘表面在薄荷醇加固前及薄荷醇挥发后进行扫描分析，发现彩绘表面微观形貌并未受到薄荷醇的影响[王春燕，惠娜，容波，等.薄荷醇及其衍生物对彩绘遗迹表面的影响[J]，文博2013(4)：75-76]。薄荷醇可以作为理想的临时加固材料，但是由于其挥发度较大，熔点较低，在高热气候条件下，挥发速度较快，不易可控去除，对于加固文物的形状保持有一定难度。

[0008] 目前环十二烷、薄荷醇等作为单一的临时加固材料，其加固性能与材料的性能密切相关，难以满足考古发掘现场的不同条件下对临时加固材料的要求，尤其其熔点的要求，挥发性能太快；不能自由选择性的除去等。

发明内容

[0009] 本发明的目的是，提供具有梯度熔点的复合材料及其对发掘现场文物加固的用途，旨在解决现有技术中单一的临时加固材料难以满足考古发掘现场不同条件下对临时加固材料的要求。

[0010] 本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

[0011] 一类具有梯度熔点的复合材料，该复合材料是由对叔丁基环己醇、香豆素、乙基麦芽酚中的一种或多种组分与薄荷醇进行混合后制备获得的具有梯度熔点和可控挥发度的混合材料。这里的薄荷醇、对叔丁基环己醇、香豆素、乙基麦芽酚都是能够对发掘现场文物进行临时加固的单一组分的加固材料。

[0012] 优选地，所述复合材料还包括环十二烷。也就是说，所述复合材料可由叔丁基环己醇、香豆素、乙基麦芽酚中的一种或多种与薄荷醇、环十二烷进行混合后制备获得。

[0013] 优选地，所述复合材料由薄荷醇、香豆素、乙基麦芽酚组成。由于薄荷醇的熔点为44℃、香豆素的熔点为62℃、乙基麦芽酚的熔点为89℃，因此这三种组分混合后可制备出最大梯度范围的复合材料。

[0014] 优选地，所述复合材料中各组分的质量百分比范围为10％～90％。

[0015] 优选地，所述复合材料中各组分的质量百分比范围为30％～60％。

[0016] 本发明还提供了所述具有梯度熔点的复合材料的制备方法，该方法为：将所述复合材料中的各组分化合物进行混合，通过水浴加热熔化，混合均匀，然后缓慢降温形成均一的复合材料。或者，还可以将复合材料的各化合物混合后，加入到乙酸乙酯、丙酮或丁酮中，形成复合材料的有机溶液。

[0017] 本发明还提供了在发掘现场对文物进行临时加固的方法，该方法包括如下步骤：

[0018] 步骤1，将所述的薄荷醇和其它化合物的复合材料加热熔化或溶于有机溶剂，得到加固液；所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酮或丁酮；

[0019] 步骤2，在待加固文物上覆盖纤维织物，将前述制备的加固液浇淋或涂刷到所述纤维织物上，或者直接将所述加固液涂刷到出土文物上；

[0020] 步骤3，使加固液中的有机溶剂挥发，冷却凝固，实现对文物的临时加固。

[0021] 所述纤维织物可采用天然或合成的纤维织物。所述纤维织物优选为棉质纱布。所述纤维织物在待加固文物表面或四周铺设，加固液浇淋或涂刷到所述纤维织物上，通过纤维织物渗入到待加固文物上，并使待加固文物与纤维织物间形成牢固结合，进而使待加固文物受到外力时，纤维可承担大部分受力。对于大块大面积的弱脆性文物也可通过本发明提供的方法进行临时加固。

[0022] 优选地，所述待加固文物为易碎文物和/或对环境敏感的文物。

[0023] 本发明还提供一类临时性加固的文物加固体，该文物加固体包括出土文物和涂覆在出土文物上的加固复合材料，所述加固复合材料包括薄荷醇和其它化合物，所述其它化合物选自对叔丁基环己醇、香豆素、乙基麦芽酚中的一种或多种。

[0024] 优选地，所述出土文物为兵马俑中脱落彩绘、石质文物碎片、岩画壁画、漆器文物碎片、木质文物碎片、纸质文物或棉麻文物。

[0025] 优选地，所述文物加固体上的加固复合材料通过红外加热方式从文物加固体上脱除。

[0026] 本发明还提供了所述的复合材料在文物发掘现场对文物进行临时加固的应用。所述复合材料用于发掘现场文物临时加固时，其适用范围为：兵马俑中脱落彩绘的临时加固提取；石质文物碎片的临时加固提取；岩画壁画的保护性提取；漆器文物碎片的临时加固提取；木质文物碎片的临时加固提取；纸质文物的临时加固提取；棉麻文物的临时加固提取。

[0027] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

[0028] 1，本发明提供了一类具有梯度熔点的复合材料，将薄荷醇、对叔丁基环己烷、香豆素以及乙基麦芽酚等加固材料混合在一起，形成一个具有梯度性熔点和挥发性能的用于临时加固的复合材料。可通过调节复合材料中各化合物的比例大小，来调节复合材料的熔点以及挥发度，从而满足考古发掘现场不同条件下对临时加固材料的要求。

[0029] 2，本发明提供的复合材料，克服了以往单一临时加固材料应用的局限性，不仅保留了升华的特点，易于从加固文物中脱除，低残留或无残留去除；而且满足选择文物保护临时性加固材料无毒或低毒的要求、其价格便宜、纯度高或易于纯化，极性适中，熔融后或溶解后的熔体(溶液)粘度较小，便于渗透，具有良好的加固效果，是理想的新型临时加固文物保护材料。

附图说明

[0030] 图1为本发明中薄荷醇、香豆素重量比为1：1制备的复合材料在60℃恒温下挥发的TGA曲线图。

[0031] 图2为本发明中薄荷醇、乙基麦芽酚重量比为1：1制备的复合材料在60℃恒温下挥发的TGA曲线图。

具体实施方式

[0032] 以下通过具体实施例来详细说明本发明的技术方案。

[0033] 参见图1，该图为薄荷醇和香豆素重量比1：1制备的复合材料在60℃恒温下挥发的TGA曲线图。图2为本发明中薄荷醇和乙基麦芽酚重量比为1：1制备的复合材料在60℃恒温下挥发的TGA曲线图。从图1和图2的复合材料TGA曲线图可以看出：复合材料可以形成梯度挥发性能的临时加固材料。可以根据考古现场的需要，通过调整复合材料各组分的重量比，获取具有合适挥发性能的复合临时加固材料。

[0034] 实施例1

[0035] 薄荷醇、香豆素和乙基麦芽酚复合材料用于兵马俑发掘现场石铠甲的提取和加固方法

[0036] (1)薄荷醇、香豆素和乙基麦芽酚复合材料的制备

[0037] 分别称取升华提纯处理后的50克消旋薄荷醇、50克香豆素和50克乙基麦芽酚，置于500毫升三口杯中，80度水浴加热搅拌，熔化后形成均一溶液体系，在不断搅拌的情况下降温凝固，得到具有梯度熔点的薄荷醇、香豆素和乙基麦芽酚的复合材料。

[0038] (2)复合材料用于兵马俑发掘现场石铠甲的提取和加固方法

[0039] 将上述制备的薄荷醇、香豆素和乙基麦芽酚的复合材料100克于水浴加热中熔化，迅速将熔体用毛刷全部刷于已经铺上一层棉纱布的石铠甲上。刷涂过程中，若环境温度过低，可用1000W红外灯照射棉纱布表面，使复合材料更好地在渗入石铠甲中。复合材料熔体冷却后，用手托住石铠甲底部，缓慢将整体加固的石铠甲提出发掘现场，以备进一步修复用。

[0040] 在复合材料如此用量下，使用上述方法提取的石铠甲重量为2.8千克。

[0041] 实施例2

[0042] 薄荷醇、香豆素和乙基麦芽酚复合材料用于兵马俑发掘现场脱落彩绘的提取和加固方法

[0043] 复合材料用量及刷涂方法同实施例1。不同之处为，脱落彩绘通常残存于土块表面。鉴于土块中往往存在裂缝，因此，除了在残留彩绘的土块表面铺置纱布外，裂缝处需填充剪碎的纱布条，土块四周需小心用纱布包裹。复合材料熔体凝固后，小心的提住纱布预留面，用铲刀缓慢将土块从原始附着图层中铲出。

[0044] 在复合材料如此用量下，使用上述方法提取的彩绘土块的最大面积为100×100平方厘米，厚度10厘米。

[0045] 实施例3

[0046] 薄荷醇、对叔丁基环己烷和乙基麦芽酚复合材料用于兵马俑发掘现场石铠甲的提取和加固方法

[0047] (1)薄荷醇、对叔丁基环己烷和乙基麦芽酚复合材料的制备

[0048] 分别称取升华提纯处理后的50克消旋薄荷醇、50克对叔丁基环己烷和50克乙基麦芽酚，置于500毫升三口杯中，80度水浴加热搅拌，熔化后形成均一溶液体系，在不断搅拌的情况下降温凝固，得到具有梯度熔点的薄荷醇、对叔丁基环己烷和乙基麦芽酚的复合材料。

[0049] 将上述制备的薄荷醇、对叔丁基环己烷和乙基麦芽酚的复合材料100克于水浴加热中熔化，迅速将熔体用毛刷全部刷于已经铺上一层棉纱布的石铠甲上。刷涂过程中，若环境温度过低，可用1000W红外灯照射棉纱布表面，使复合材料更好地在渗入石铠甲中。复合材料熔体冷却后，用手托住石铠甲底部，缓慢将整体加固的石铠甲提出发掘现场，以备进一步修复用。

[0050] 在复合材料如此用量下，使用上述方法提取的石铠甲重量为3.2千克。

[0051] 实施例4

[0052] 薄荷醇、对叔丁基环己烷和乙基麦芽酚复合材料用于兵马俑发掘现场脱落彩绘的提取和加固方法

[0053] 复合材料的制备和用量同实施例3。

[0054] 脱落彩绘通常残存于土块表面。鉴于土块中往往存在裂缝，因此，除了在残留彩绘的土块表面铺置纱布外，裂缝处需填充剪碎的纱布条，土块四周需小心用纱布包裹。复合材料熔体凝固后，小心的提住纱布预留面，用铲刀缓慢将土块从原始附着图层中铲出。

[0055] 在复合材料如此用量下，使用上述方法提取的彩绘土块的最大面积为100×100平方厘米，厚度10厘米

[0056] 实施例5

[0057] 薄荷醇、香豆素和乙基麦芽酚复合材料从文物加固体中的脱除

[0058] 将实施例2所获得的文物加固体置于100W红外灯下分别烘烤(灯在加固物上的高度为40厘米)4，6，8，12小时。结果为，12小时后，取少量土块样品进行反射红外光谱分析，复合材料中的薄荷醇、香豆素和乙基麦芽酚的吸收信号均消失。表明文物加固体中已无复合材料的残留。

[0059] 实施例6

[0060] 薄荷醇、对叔丁基环己烷和乙基麦芽酚复合材料从文物加固体中的脱除[0061] 将实施例4所获得的文物加固体置于100W红外灯下分别烘烤(灯在加固物上的高度为40厘米)4，6，8，12以及16小时。结果为，16小时后，取少量土块样品进行反射红外光谱分析，复合材料中的薄荷醇、对叔丁基环己烷和乙基麦芽酚的吸收信号均消失。表明文物加固体中已无复合材料的残留。

[0062] 上述仅为本发明的部分优选实施例，本发明并不仅限于实施例的内容。对于本领域中的技术人员来说，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。