一种高倍率磷酸铁锂电池正极及其制造方法

摘要

一种高倍率磷酸铁锂电池正极，其特征是：电极的集流体主体为具有三维导电骨架结构的通孔泡沫镍，泡沫镍导电骨架表面涂覆有可电子导电的保护层，集流体主体是具有三维导电骨架结构的泡沫镍，泡沫镍的孔隙率为50～98%，优选85%～95%，且通孔率大于98%，保护层为含有5%～95%导电粒子的pvdf或聚丙烯酸的导电涂层；导电粒子为粒径小于5um的导电炭黑、石墨和铝粉中的一种。

权利要求

1.一种高倍率磷酸铁锂电池正极制造方法，其特征是：包括以下步骤：将含有90%的D50=

5μm的高纯铝粉和10%的pvdf粉末以干法充分搅拌均匀后加入NMP溶液充分混合搅拌至粘度

400cP，用垂直拉浆工艺将其涂覆于孔隙率为95%的合适厚度的25PPI的通孔泡沫镍上，并通过隧道炉在110℃下初步干燥；将涂覆后的泡沫镍置于真空干燥箱中以200℃温度抽真空搁置8h，使导电保护涂层与泡沫镍充分结合，形成处理过的泡沫镍集流体；再将91%的磷酸铁锂、3%的导电炭黑、1%的导电石墨和5%的LA133粘结剂用去离子水充分搅拌调节至常规粘度，即以常规搅拌制浆方式制成电极浆料，同样用拉浆工艺涂覆于上述处理过的泡沫镍集流体上，80℃初步干燥后抽真空120℃下干燥8h以上，再用连续对辊机对辊至设计厚度。

说明书

一种高倍率磷酸铁锂电池正极及其制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种高倍率磷酸铁锂电池正极及其制造方法。技术背景

[0002] 随着市场对于锂离子电池的性能要求的不断提高，目前大多数锂电池制造厂家都是通过在电极涂层中添加更多的导电剂和更薄的电极涂层厚度来制造高倍率电池电极，尤其对于低电导率的磷酸铁锂材料，极薄的磷酸铁锂涂层厚度使电极集流体的体积占用比大大增加，降低了活性物质的担载量从而降低了电池的整体容量。由于电化学反应本身为一种三维传质过程，通过基本的电化学常识可知与目前使用的箔类如铜箔、铝箔相比，采用金属泡沫作为锂离子电池的集流体，显著提高了锂离子电池的容量和倍率放电性能。由于泡沫金属内存在着高孔率的三维孔隙，可以使得活性物质填充在该孔隙内，而不是像箔体集流体那样只能涂敷在其表面。而活性物质填充在泡沫金属内的高孔率三维孔隙内后，不但增大了填充率，而且由于泡沫金属本身的三维孔隙结构和高孔率更有利于电流密度的均匀分布和电解液渗透、均匀分布，从而可以提高锂离子电池的活性物质利用率，提高锂离子电池的容量和倍率放电性能。相反，对于金属箔材，活性物质只能分布在集流体的表面。转化成化学能的电能主要靠集流体传递给活性物质，靠近集流体的活性物质和远离集流体的活性物质在电能的分配上差异很大，越靠近集流体，其所分配的电能越多同时也越均匀，越远离集流体，其所分配的电能越少。可以看出由于锂离子电池集流体采用的金属箔材导致了锂离子电池活性物质输入和输出以及在转化过程中能量的不均匀性，影响到了活性物质利用率的提高。锂电池正极集流体一般选用铝，做成三维导电集流体需要通孔泡沫铝材料，正如CN200610154100专利中所示。而用于电池的泡沫铝材料尚未实现商品化，大规模商品化的泡沫金属有泡沫铜和泡沫镍，铜的氧化电位很低不适合做正极集流体，而镍的理论氧化电位约为3.8V，接近于磷酸铁锂的限制电压3.65V，但实际应用中由于镍表面的非理性状态，导致其氧化电位降低，所以纯泡沫镍未曾应用于商品化的磷酸铁锂体系锂电池中。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种有效降低了电极活性物质和集流体的接触内阻，提高了电极的综合性能的高倍率磷酸铁锂电池正极及其制造方法。

[0004] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0005] 一种高倍率磷酸铁锂电池正极，其特征是：电极的集流体主体为具有三维导电骨架结构的通孔泡沫镍，且泡沫镍导电骨架表面涂覆有可电子导电的保护层。

[0006] 所述的集流体主体是具有三维导电骨架结构的泡沫镍，泡沫镍的孔隙率为50～98%，优选85%～95%，且通孔率大于98%。

[0007] 所述的保护层为含有5%～95%导电粒子的pvdf或聚丙烯酸的导电涂层；导电粒子为粒径小于5um的导电炭黑、石墨和铝粉中的一种。

[0008] 包括以下步骤制得：将含有5%~95%的D50<5um的高纯铝粉和5%~95%的pvdf粉末充分搅拌均匀后加入到NMP或乙醚溶液中充分混合，用垂直拉浆工艺将其涂覆于孔隙率50%~98%的通孔泡沫镍上，并通过隧道炉在90~110℃下初步干燥；将涂覆后的泡沫镍置于真空干燥箱中以150℃~250℃温度抽真空搁置，使导电保护涂层与通孔泡沫镍充分结合；再用常规制浆方式将磷酸铁锂、导电剂和水性粘结剂制成电极浆料，同样用拉浆工艺涂覆于经过上述处理过的泡沫镍集流体上，抽真空干燥后再用连续对辊机对辊至设计厚度。

[0009] 包括以下步骤制得：将水性粘接剂充分溶解分散于去离子水中，再加入5%~95%的固含量的D50=5um的导电炭黑，充分混合搅拌，用垂直拉浆工艺将其涂覆于孔隙率50~98%的通孔泡沫镍上，并通过隧道炉在50~120℃下初步干燥；将涂覆后的泡沫镍置于真空干燥箱中以90~120℃温度抽真空搁置，使导电保护涂层与泡沫镍充分结合；再用行业内通行的常规制浆方式将磷酸铁锂、导电剂和油性粘结剂pvdf制成电极浆料，同样用拉浆工艺涂覆于经过上述处理过的泡沫镍集流体上，抽真空干燥后再用连续对辊机对辊至设计厚度。

[0010] 所述的导电剂选用super_P、乙炔黑和导电石墨中的一种或几种，水性粘结剂选用la135、CMC和SBR中的一种或几种。

[0011] 的高倍率磷酸铁锂电池正极的制备方法，其特征是：包括以下步骤：将含有90%的D50=5um的高纯铝粉和10%的pvdf粉末以干法充分搅拌均匀后加入NMP溶液充分混合搅拌至粘度400cp，用垂直拉浆工艺将其涂覆于孔隙率约95%的合适厚度的25ppi的通孔泡沫镍上，并通过隧道炉在110℃下初步干燥；将涂覆后的泡沫镍置于真空干燥箱中以200℃温度抽真空搁置8h，使导电保护涂层与泡沫镍充分结合；再将91%的磷酸铁锂、3%的导电炭黑、1%的导电石墨和5%的LA133粘结剂用去离子水充分搅拌调节至常规粘度，即以常规搅拌制浆方式制成电极浆料，同样用拉浆工艺涂覆于经过上述处理过的泡沫镍集流体上，80℃初步干燥后抽真空120℃下干燥8h以上，再用连续对辊机对辊至设计厚度。

[0012] 将La135粘接剂分散于90%设计量的去离子水中，加入90%的固含量的D50=5um的导电炭黑，充分混合搅拌并添加去离子水至粘度约250cp，用垂直拉浆工艺将其涂覆于孔隙率约95%的合适厚度的25ppi的通孔泡沫镍上，并通过隧道炉在80℃下初步干燥；将涂覆后的泡沫镍置于真空干燥箱中以120℃温度抽真空搁置8h，使导电保护涂层与泡沫镍充分结合；再将91%的磷酸铁锂、3%的导电炭黑、1%的导电石墨和5%的pvdf粘结剂用NMP充分搅拌调节至规定粘度，即以常规搅拌制浆方式制成电极浆料，同样用拉浆工艺涂覆于经过上述处理过的泡沫镍集流体上，110℃初步干燥后抽真空120℃下干燥8h以上，再用连续对辊机对辊至设计厚度。

[0013] 为使泡沫镍用于磷酸铁锂正极集流体成为可能，本发明通过大量试验得出了以下解决方案。由上述技术背景综述可知镍的理论氧化电位约为3.8V，接近于磷酸铁锂的限制电压3.65V，但实际应用中由于镍表面的非理性状态，导致其氧化电位降低，所以纯泡沫镍未曾应用于商品化的磷酸铁锂体系锂电池中。本发明中由于采用了导电保护涂层涂覆镍骨架表面，一方面隔离了电解液对镍表面非理想洁净状态的浸蚀，同时由于保护涂层中粘接剂与电池正极活性物质相容性较好，有效降低了电极活性物质和集流体的接触内阻，提高了电极的综合性能。所以一个性能良好的保护涂层是泡沫镍电极得以应用的关键因素。而如何使导电保护层与泡沫镍金属结合牢固是本发明的一个重要方面。由于在锂电池生产过程中正极磷酸铁锂的分散剂通常分为两种，一种是以NMP为代表的油性体系，代表性的粘接剂有pvdf等；另一种为水性体系，即以水为分散剂，代表粘接剂为聚丙烯酸酯类，如La135等；上述粘接剂均能隔绝集流体与电池电解液溶剂的接触，从而保护了集流体导电骨架。在本发明的一个优选实施方案中，泡沫镍即采用上述粘接剂将导电粒子与泡沫镍复合，形成与电解液溶剂隔绝的导电保护层，同时又提供了三维导电骨架。上述粘接剂与泡沫镍复合的方式可以选用行业内通行的拉浆工艺或喷涂工艺，优选拉浆工艺。泡沫镍与磷酸铁锂材料的复合也可采用上述两种工艺（拉浆和喷涂）。导电保护涂层和磷酸铁锂材料的分散剂应避免选择同一类型，因为这将可能导致在后续的磷酸铁锂材料复合时导电保护涂层被溶解和破坏的问题。当然导电保护涂层的成分和制造工艺包含但不限于上述处理方式。上述说明只是更好的阐述本发明的技术要领，任何在泡沫镍表面添加保护层并应用于磷酸铁锂正极体系的做法均属于本发明保护的内容，下面结合具体实施案例来详细说明本发明的创新之处。

附图说明

[0014] 图1 为含高倍率磷酸铁锂正极电池的倍率性能图

[0015] 图2 为含高倍率磷酸铁锂正极电池的循环性能图。

具体实施方式

[0016] 以下以非限制性的实施方式具体介绍本发明和实施结果。

[0017] 实例1，将含有90%的D50=5um的高纯铝粉和10%的pvdf粉末以干法充分搅拌均匀后分多次加入NMP溶液充分混合搅拌至粘度约400cp，用垂直拉浆工艺将其涂覆于孔隙率约95%的合适厚度的25ppi的通孔泡沫镍上，并通过隧道炉在110℃下初步干燥。将涂覆后的泡沫镍置于真空干燥箱中以200℃温度抽真空搁置约8h，使导电保护涂层与泡沫镍充分结合。
再将91%的磷酸铁锂、3%导电炭黑、1%导电石墨和5%的LA133粘结剂的配比用去离子水充分搅拌调节至常规粘度，即以常规搅拌制浆方式制成电极浆料，同样用拉浆工艺涂覆于经过上述处理过的泡沫镍集流体上，80℃初步干燥后抽真空120℃下干燥8h以上，再用连续对辊机对辊至设计厚度。

[0018] 实例2， 将La135粘接剂分散于90%设计量的去离子水中，分多次加入90%的固含量的D50=5um的导电炭黑，充分混合搅拌并添加去离子水至粘度约250cp，用垂直拉浆工艺将其涂覆于孔隙率约95%的合适厚度的25ppi的通孔泡沫镍上，并通过隧道炉在80℃下初步干燥。将涂覆后的泡沫镍置于真空干燥箱中以120℃温度抽真空搁置约8h，使导电保护涂层与泡沫镍充分结合。再将91%的磷酸铁锂、3%导电炭黑、1%导电石墨和5%的pvdf粘结剂的配比用NMP充分搅拌调节至常规粘度，即以常规搅拌制浆方式制成电极浆料，同样用拉浆工艺涂覆于经过上述处理过的泡沫镍集流体上，110℃初步干燥后抽真空120℃下干燥8h以上，再用连续对辊机对辊至设计厚度。

[0019] 将上述方法制造的电极冲切装配成1220扣式电池，测得的倍率性能和循环性能如下图所示，可以看到3C放电可达额定容量的87%，即使以10C的倍率放电，电池的容量仍可达到额定容量的78%，同时放电曲线较为平缓，显示出三维电极优良的倍率特性，循环500次后容量保持率达到97.4%，仅衰减2.6%，可见导电保护膜包覆后的泡沫镍电极具有很好的稳定性，显示出优良的应用价值。

[0020] 上面所述的实施例仅仅是对本实用新型的优选实施方式进行描述，并非对本实用新型的构思和保护范围进行限定，在不脱离本实用新型设计构思的前提下，本领域中普通工程技术人员对本实用新型的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本实用新型的保护范围。