银油墨组合物、导电体以及通信设备转让专利

申请号 : CN201380050122.5

文献号 : CN104662109B

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法律信息:

相似专利:

发明人 : 关口卓也小俣景子

申请人 : 凸版资讯股份有限公司

摘要 :

提供不进行高温下的加热处理而能够形成具有充分的导电性的金属银的银油墨组合物、以及使用该银油墨组合物而得到的导电体及通信设备。该银油墨组合物的特征在于,将下述成分混合而成:具有由式“‑COOAg”表示的基团的羧酸银;一种以上的含氮化合物,其选自由碳原子数为25以下的胺化合物和季铵盐、氨以及所述胺化合物或氨与酸反应而成的铵盐组成的组;以及一种以上的还原性化合物,其选自由草酸、联氨以及由下述通式(5)表示的化合物(式中,R21是碳原子数为20以下的烷基、烷氧基或者N,N‑二烷基氨基、羟基或氨基)组成的组:H‑C(=O)‑R21……(5)。

权利要求 :

1.一种银油墨组合物,其特征在于,由混合具有由式-COOAg表示的基团的羧酸银、含氮化合物和还原性化合物而成,所述含氮化合物是伯胺、仲胺以及叔胺的任意的碳原子数为

25以下的胺化合物、所述还原性化合物选自甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、丙醛、丁醛、己醛、N,N-二甲基甲酰胺以及草酸,所述羧酸银是选自由用下述通式(1)表示的β-酮羧酸银和用下述通式(4)表示的羧酸银组成的组的一种以上:

[化1]

式中,R为1个以上的氢原子可以由取代基取代的碳原子数为1~20的脂肪族烃基或苯基、羟基、氨基、或者由通式“R1-CY2-”、“CY3-”、“R1-CHY-”、“R2O-”、“R5R4N-”、“(R3O)2CY-”或6

“R-C(=O)-CY2-”表示的基团;

Y分别独立地是氟原子、氯原子、溴原子或者氢原子;R1是碳原子数为1~19的脂肪族烃基或苯基;R2是碳原子数为1~20的脂肪族烃基;R3是碳原子数为1~16的脂肪族烃基;R4及R5分别独立地是碳原子数为1~18的脂肪族烃基;R6是碳原子数为1~19的脂肪族烃基、羟基或者由式“AgO-”表示的基团;

X分别独立地是氢原子、碳原子数为1~20的脂肪族烃基、卤原子、1个以上的氢原子可以由取代基取代的苯基或苄基、氰基、N-邻苯二甲酰基-3-氨基丙基、2-乙氧乙烯基、或者由通式“R7O-”、“R7S-”、“R7-C(=O)-”或“R7-C(=O)-O-”表示的基团;

R7是碳原子数为1~10的脂肪族烃基、噻吩基、或者1个以上的氢原子可以由取代基取代的苯基或二苯基,

[化2]

式中,R8是碳原子数为1~19的脂肪族烃基、羧基或者由式“-COOAg”表示的基团,在所述脂肪族烃基具有亚甲基的情况下,1个以上的该亚甲基可以由羰基取代。

2.根据权利要求1所述的银油墨组合物,其特征在于,所述还原性化合物混合于向混合了所述羧酸银和所述含氮化合物的第一混合物中供给二氧化碳后的第二混合物。

3.根据权利要求1或2所述的银油墨组合物,其特征在于,所述羧酸银是选自由2-甲基乙酰乙酸银、乙酰乙酸银、2-乙基乙酰乙酸银、丙酰乙酸银、异丁酰乙酸银、新戊酰乙酸银、己酰乙酸银、2-正丁基乙酰乙酸银、2-苄基乙酰乙酸银、苯甲酰乙酸银、新戊酰基乙酰乙酸银、异丁酰基乙酰乙酸银、丙酮二羧酸银、丙酮酸银、醋酸银、正丁酸银、异丁酸银、2-乙基己酸银、新癸酸银、草酸银以及丙二酸银组成的组的一种以上。

4.根据权利要求1或2所述的银油墨组合物,其特征在于,混合了所述羧酸银和所述含氮化合物的第一混合物而得的第一混合物是再混合由下述通式(2)表示的炔属醇类而成的物质,[化3]

式中,R’以及R”分别独立地是碳原子数为1~20的烷基或者一个以上的氢原子可以由取代基取代的苯基。

5.一种导电体,其特征在于,所述导电体通过使用权利要求1至4中任一项所述的银油墨组合物形成金属银而获得。

6.一种通信设备,其特征在于,具备使用权利要求1至4中任一项所述的银油墨组合物在基材上形成金属银而获得的导电体,还具备所述基材作为框体。

说明书 :

银油墨组合物、导电体以及通信设备

技术领域

[0001] 本发明涉及不进行高温下的加热处理而能够形成具有充分的导电性的金属银的银油墨组合物以及使用该银油墨组合物而得到的导电体及通信设备。
[0002] 本申请基于并要求于2012年9月28日在日本提交的专利申请第2012-218366号、于2012年9月28日在日本提交的专利申请第2012-218368号、于2013年2月27日日本提交的专
利申请第2013-37963号、于2013年9月5日在日本提交的专利申请第2013-184490号以及于
2013年9月5日在日本提交的专利申请第2013-184491号的优先权的权益,并将其内容引用
至此作为参照。

背景技术

[0003] 金属银作为记录材料或印刷刷版的材料,并且由于导电性能卓越而作为高导电性材料,正在被广泛地使用。
[0004] 迄今为止,作为金属银的通常制造方法,例如,已经公开有使用二十二烷酸银(山萮酸银)、硬脂酸银、α-酮羧酸银、β-酮羧酸银等有机酸银的方法。例如,β-酮羧酸银即使在大约210℃以下的低温下加热处理也迅速地形成金属银(参照专利文献1)。已经公开有一种
方法,其有效利用这种优异的特性,通过使β-酮羧酸银溶解于溶剂中来调制银油墨组合物,并将该组合物印刷于基材上,再对已得到的印刷物进行加热(烧成)处理,从而形成金属银
(参照专利文献1)。
[0005] 另一方面,对于金属银形成时的加热处理,期待加热温度的更进一步的低温化。其理由是因为,通过加热温度变为低温,从而对印刷银油墨组合物并进行加热处理的基材的材质的限制变少,也能够使用耐热性不高的材质的基材,银油墨组合物的利用范围大大地
扩大。例如,在将这种耐热性不高的材质应用于通信设备的框体的情况下,能够将框体的一部分用作电子电路的基材等,通信设备的设计自由度飞跃性地提高。
[0006] 对此,已经公开有一种方法,其通过将甲酸银与胺化合物混合而成的液状组合物涂敷于基材上,再在90℃下进行加热处理,从而形成金属银覆膜(参照专利文献2)。
[0007] 在先技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2009-114232号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2012-069273号公报

发明内容

[0011] 发明要解决的课题
[0012] 但是,在专利文献2所记载的方法中,由于液状组合物的银浓度极其地低,因此为了形成具有充分的导电性的金属银,必须反复进行液状组合物的涂敷,具有实用性低、实质上难以形成具有充分的导电性的金属银这样的问题。这样,通过更低温的加热处理而能够
形成具有充分的导电性的金属银的银油墨组合物迄今为止尚未公开,这是实情。
[0013] 本发明鉴于上述情况而做出,将如下作为课题:不进行高温下的加热处理而能够形成具有充分的导电性的金属银的银油墨组合物、使用该银油墨组合物而得到的导电体及
通信设备。
[0014] 用于解决课题的手段
[0015] 为了解决上述课题,本发明提供一种银油墨组合物,其特征在于,由下述成分混合而成:具有由式“-COOAg”表示的基团的羧酸银;一种以上的含氮化合物,其选自由碳原子数为25以下的胺化合物和季铵盐、氨以及所述胺化合物或氨与酸反应而成的铵盐组成的组;以及一种以上的还原性化合物,其选自由草酸、联氨(hydrazine)以及由下述通式(5)表示
的化合物组成的组的:
[0016] H-C(=O)-R21……(5)
[0017] (式中,R21为碳原子数20以下的烷基、烷氧基或者N,N-二烷基氨基、羟基或氨基)。
[0018] 在本发明的银油墨组合物中,优选,所述羧酸银为选自由用下述通式(1)表示的β-酮羧酸银以及用下述通式(4)表示的羧酸银组成的组的一种以上。
[0019] [化1]
[0020]
[0021] (式中,R为1个以上的氢原子可以由取代基取代的碳原子数1~20的脂肪族烃基或苯基、羟基、氨基、或者由通式“R1-CY2-”、“CY3-”、“R1-CHY-”、“R2O-”、“R5R4N-”、“(R3O)2CY-”或“R6-C(=O)-CY2-”表示的基团;
[0022] Y分别独立地为氟原子、氯原子、溴原子或氢原子;R1为碳原子数1~19的脂肪族烃基或苯基;R2为碳原子数1~20的脂肪族烃基;R3为碳原子数1~16的脂肪族烃基;R4及R5分别独立地为碳原子数1~18的脂肪族烃基;R6为碳原子数1~19的脂肪族烃基、羟基或由式“AgO-”表示的基团;
[0023] X分别独立地为氢原子、碳原子数1~20的脂肪族烃基、卤原子、1个以上的氢原子可以由取代基取代的苯基或苄基、氰基、N-邻苯二甲酰基-3-氨基丙基、2-乙氧乙烯基、或者由通式“R7O-”、“R7S-”、“R7-C(=O)-”或“R7-C(=O)-O-”表示的基团;
[0024] R7为碳原子数1~10的脂肪族烃基、噻吩基、或者1个以上的氢原子可以由取代基取代的苯基或二苯基)
[0025] [化2]
[0026]
[0027] (式中,R8为碳原子数1~19的脂肪族烃基、羧基或者由式“-COOAg”表示的基团,在所述脂肪族烃基具有亚甲基的情况下,1个以上的该亚甲基可以由羰基取代)。
[0028] 在本发明的银油墨组合物中,优选,所述羧酸银为选自由2-甲基乙酰乙酸银、乙酰乙酸银、2-乙基乙酰乙酸银、丙酰乙酸银、异丁酰乙酸银、新戊酰乙酸银、己酰乙酸银、2-正丁基乙酰乙酸银、2-苄基乙酰乙酸银、苯甲酰乙酸银、新戊酰基乙酰乙酸银、异丁酰基乙酰乙酸银、丙酮二羧酸银、丙酮酸银、醋酸银、丁酸银、异丁酸银、2-乙基己酸银、新癸酸银、草酸银以及丙二酸银组成的组的一种以上。
[0029] 在本发明的银油墨组合物中,优选,所述还原性化合物为选自由甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、丙醛、丁醛、己醛、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺以及草酸组成的组的一种以上。
[0030] 此外,本发明提供一种导电体,其特征在于,其通过使用所述银油墨组合物形成金属银而获得。
[0031] 此外,本发明提供一种通信设备,其特征在于,具备使用所述银油墨组合物在基材上形成金属银而获得的导电体,还具备所述基材作为框体。
[0032] 此外,为了解决上述课题,本发明提供一种银油墨组合物,其特征在于,向具有由式“-COOAg”表示的基团的羧酸银与选自由碳原子数25以下的胺化合物及季铵盐、氨以及所述胺化合物或氨与酸反应而成的铵盐组成的组的一种以上的含氮化合物混合而成的第一混合物中供给二氧化碳而作为第二混合物,向所述第二混合物中再混合选自由草酸、联氨
以及由下述通式(5)表示的化合物组成的组的一种以上的还原性化合物而成:
[0033] H-C(=O)-R21……(5)
[0034] (式中,R21为碳原子数20以下的烷基、烷氧基或者N,N-二烷基氨基、羟基或氨基)。
[0035] 在本发明的银油墨组合物中,优选,所述羧酸银为选自由用下述通式(1)表示的β-酮羧酸银以及用下述通式(4)表示的羧酸银组成的组的一种以上。
[0036] [化3]
[0037]
[0038] (式中,R为1个以上的氢原子可以由取代基取代的碳原子数1~20的脂肪族烃基或苯基、羟基、氨基、或者由通式“R1-CY2-”、“CY3-”、“R1-CHY-”、“R2O-”、“R5R4N-”、“(R3O)2CY-”或“R6-C(=O)-CY2-”表示的基团;
[0039] Y分别独立地为氟原子、氯原子、溴原子或氢原子;R1为碳原子数1~19的脂肪族烃基或苯基;R2为碳原子数1~20的脂肪族烃基;R3为碳原子数1~16的脂肪族烃基;R4及R5分别独立地为碳原子数1~18的脂肪族烃基;R6为碳原子数1~19的脂肪族烃基、羟基或由式“AgO-”表示的基团;
[0040] X分别独立地为氢原子、碳原子数1~20的脂肪族烃基、卤原子、1个以上的氢原子可以由取代基取代的苯基或苄基、氰基、N-邻苯二甲酰基-3-氨基丙基、2-乙氧乙烯基、或者由通式“R7O-”、“R7S-”、“R7-C(=O)-”或“R7-C(=O)-O-”表示的基团;
[0041] R7为碳原子数1~10的脂肪族烃基、噻吩基、或者1个以上的氢原子可以由取代基取代的苯基或二苯基)
[0042] [化4]
[0043]
[0044] (式中,R8为碳原子数1~19的脂肪族烃基、羧基或者由式“-COOAg”表示的基团,在所述脂肪族烃基具有亚甲基的情况下,1个以上的该亚甲基可以由羰基取代)。
[0045] 在本发明的银油墨组合物中,优选,所述羧酸银为选自由2-甲基乙酰乙酸银、乙酰乙酸银、2-乙基乙酰乙酸银、丙酰乙酸银、异丁酰乙酸银、新戊酰乙酸银、2-正丁基乙酰乙酸银、2-苄基乙酰乙酸银、苯甲酰乙酸银、新戊酰基乙酰乙酸银、异丁酰基乙酰乙酸银、丙酮二羧酸银、丙酮酸银、醋酸银、丁酸银、异丁酸银、2-乙基己酸银、新癸酸银、草酸银以及丙二酸银组成的组的一种以上。
[0046] 在本发明的银油墨组合物中,优选,所述还原性化合物为选自由甲酸、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、丙醛、丁醛、己醛、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺以及草酸组成的组的一种以上。
[0047] 在本发明的银油墨组合物中,所述第一混合物可以是再混合由下述通式(2)表示的炔属醇类而成:
[0048] [化5]
[0049]
[0050] (式中,R’以及R”分别独立地为碳原子数1~20的烷基或者一个以上的氢原子可以由取代基取代的苯基)。
[0051] 此外,本发明提供一种导电体,其特征在于,其通过使用所述银油墨组合物形成金属银而获得。
[0052] 此外,本发明提供一种通信设备,其特征在于,具备使用所述银油墨组合物在基材上形成金属银而获得的导电体,还具备所述基材作为框体。
[0053] 发明的效果
[0054] 根据本发明,提供不进行高温下的加热处理而能够形成具有充分的导电性的金属银的银油墨组合物以及使用该银油墨组合物而得到的导电体及通信设备。

具体实施方式

[0055] (第一实施方式)
[0056] 〈银油墨组合物〉
[0057] 本发明所涉及的银油墨组合物的特征在于,将下述成分混合而成:具有由式“-COOAg”表示的基团的羧酸银(以下,有时只简记为“羧酸银”);一种以上的含氮化合物(以下,有时只简记为“含氮化合物”),其选自由碳原子数25以下的胺化合物和季铵盐、氨以及所述胺化合物或氨与酸反应而成的铵盐组成的组;以及一种以上的还原性化合物(以下,有时只简记为“还原性化合物”),其选自由草酸、联氨以及由下述通式(5)表示的化合物(以下,有时只简记为“化合物(5)”)组成的组:
[0058] H-C(=O)-R21……(5)
[0059] (式中,R21为碳原子数20以下的烷基、烷氧基或者N,N-二烷基氨基、羟基或氨基)。
[0060] 通过混合上述还原性化合物,从而上述银油墨组合物变得更易于形成金属银,例如,即使通过低温加热处理,也能够形成具有充分的导电性的金属银(导电体)。
[0061] [羧酸银]
[0062] 所述羧酸银只要具有由式“-COOAg”表示的基团,则就没有特别地限制。例如,由式“-COOAg”表示的基团的个数既可以只有1个,也可以为2个以上。此外,羧酸银中的由式“-COOAg”表示的基团的位置也没有特别地限制。
[0063] 在本发明中,上述羧酸银既可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。在同时使用两种以上时,其组合以及比例能够任意地调节。
[0064] 上述羧酸银优选为选自由用下述通式(1)表示的β-酮羧酸银(以下,有时简记为“β-酮羧酸银(1)”)以及用下述通式(4)表示的羧酸银(以下,有时简记为“羧酸银(4)”)组成的组的一种以上。
[0065] 此外,在本说明书中,除非另有声明,否则单一的“羧酸银”这样的表述不仅是指“β-酮羧酸银(1)”以及“羧酸银(4)”,而且还指包括这些羧酸银的、“具有由“式“-COOAg”表示的基团的羧酸银”。
[0066] [化6]
[0067]
[0068] (式中,R为1个以上的氢原子可以由取代基取代的碳原子数1~20的脂肪族烃基或苯基、羟基、氨基、或者由通式“R1-CY2-”、“CY3-”、“R1-CHY-”、“R2O-”、“R5R4N-”、“(R3O)2CY-”
6
或“R-C(=O)-CY2-”表示的基团;
[0069] Y分别独立地为氟原子、氯原子、溴原子或氢原子;R1为碳原子数1~19的脂肪族烃基或苯基;R2为碳原子数1~20的脂肪族烃基;R3为碳原子数1~16的脂肪族烃基;R4及R5分别独立地为碳原子数1~18的脂肪族烃基;R6为碳原子数1~19的脂肪族烃基、羟基或由式“AgO-”表示的基团;
[0070] X分别独立地为氢原子、碳原子数1~20的脂肪族烃基、卤原子、1个以上的氢原子可以由取代基取代的苯基或苄基、氰基、N-邻苯二甲酰基-3-氨基丙基、2-乙氧乙烯基、或者由通式“R7O-”、“R7S-”、“R7-C(=O)-”或“R7-C(=O)-O-”表示的基团;
[0071] R7为碳原子数1~10的脂肪族烃基、噻吩基、或者1个以上的氢原子可以由取代基取代的苯基或二苯基)
[0072] [化7]
[0073]
[0074] (式中,R8为碳原子数1~19的脂肪族烃基、羧基或者由“-COOAg”表示的基团,在所述脂肪族烃基具有亚甲基的情况下,1个以上的该亚甲基可以由羰基取代。)
[0075] (β-酮羧酸银(1))
[0076] β-酮羧酸银(1)由上述通式(1)表示。
[0077] 式中,R为1个以上的氢原子可以由取代基取代的碳原子数1~20的脂肪族烃基或苯基、羟基、氨基,或者由通式“R1-CY2-”、“CY3-”、“R1-CHY-”、“R2O-”、“R5R4N-”、“(R3O)2CY-”或“R6-C(=O)-CY2-”表示的基团。
[0078] R中的碳原子数1~20的脂肪族烃基为直链状、支链状以及环状(脂肪族环式基)均可,在为环状的情况下,为单环状和多环状均可。此外,上述脂肪族烃基为饱和脂肪族烃基和不饱和脂肪族烃基均可。而且,上述脂肪族烃基优选碳原子数为1~10,更优选为1~6。作为R中的优选的上述脂肪族烃基,能够例示烷基、烯基、炔基。
[0079] 作为R中的直链状或支链状的上述烷基,能够例示:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1,1-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、4-乙基戊基、2,2,3-三甲基丁基、1-丙基丁基、正辛基、异辛基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、3-甲基庚基、4-甲基庚基、5-甲基庚基、1-乙基己基、2-乙基己基、3-乙基己基、4-乙基己基、5-乙基己基、1,1-二甲基己基、2,2-二甲基己基、3,3-二甲基己基、4,4-二甲基己基、5,5-二甲基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基。
[0080] 作为R中的环状的上述烷基,能够例示出:环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、降冰片基、异冰片基、1-金刚烷基、2-金刚烷基、三环癸基。
[0081] 作为R中的上述烯基,能够例示:乙烯基(ethenyl、-CH=CH2)、烯丙基(2-丙烯基、-CH2-CH=CH2)、1-丙烯基(-CH=CH-CH3)、异丙烯基(-C(CH3)=CH2)、1-丁烯基(-CH=CH-CH2-CH3)、2-丁烯基(-CH2-CH=CH-CH3)、3-丁烯基(-CH2-CH2-CH=CH2)、环己烯基、环戊烯基等R中的上述烷基的碳原子间的一个单键(C-C)被替换为双键(C=C)后的基团。
[0082] 作为R中的上述炔基,能够例示出:乙炔基(-C≡CH)、炔丙基(-CH2-C≡CH)等R中的上述烷基的碳原子间的一个单键(C-C)被替换为三键(C≡C)后的基团。
[0083] 在R中的碳原子数1~20的脂肪族烃基中,1个以上的氢原子可以由取代基取代,作为优选的上述取代基,能够例示:氟原子、氯原子、溴原子。此外,取代基的个数以及位置没有特别地限制。而且,在取代基的个数为多个的情况下,这些多个取代基彼此相同和不同均可。即,所有的取代基既可以都相同,所有的取代基也可以都不同,也可以只有部分取代基不同。
[0084] 在R中的苯基中,1个以上的氢原子可以由取代基取代,作为优选的上述取代基,能够例示:碳原子数1~16的饱和或不饱和的一价脂肪族烃基、该脂肪族烃基与氧原子结合而成的一价基、氟原子、氯原子、溴原子、羟基(-OH)、氰基(-C≡N)、苯氧基(-O-C6H5)等,取代基的个数以及位置没有特别地限制。而且,在取代基的个数为多个的情况下,这些多个取代基彼此相同和不同均可。
[0085] 作为取代基的上述脂肪族烃基,除了碳原子数为1~16这一点以外,能够例示与R中的上述脂肪族烃基同样的基团。
[0086] R中的Y分别独立地为氟原子、氯原子、溴原子或氢原子。而且,在通式“R1-CY2-”、6
“CY3-”以及“R-C(=O)-CY2-”中,各自多个Y彼此相同和不同均可。
[0087] R中的R1是碳原子数1~19的脂肪族烃基或苯基(C6H5-),作为R1中的上述脂肪族烃基,除了碳原子数为1~19这一点以外,能够例示与R中的上述脂肪族烃基同样的基团。
[0088] R中的R2是碳原子数1~20的脂肪族烃基,能够例示与R中的上述脂肪族烃基同样的基团。
[0089] R中的R3是碳原子数1~16的脂肪族烃基,除了碳原子数为1~16这一点以外,能够例示与R中的上述脂肪族烃基同样的基团。
[0090] R中的R4以及R5分别独立地为碳原子数1~18的脂肪族烃基。即,R4和R5彼此相同和不同均可,除了碳原子数为1~18这一点以外,能够例示与R中的上述脂肪族烃基同样的基团。
[0091] R中的R6是碳原子数1~19的脂肪族烃基、羟基或由式“AgO”表示的基团,作为R6中的上述脂肪族烃基,除了碳原子数为1~19这一点以外,能够例示与R中的上述脂肪族烃基同样的基团。
[0092] 在上述之中,R尤其优选为直链状或支链状的烷基、由通式“R6-C(=O)-CY2-”表示6
的基团、羟基或苯基。而且,R 优选为直链状或支链状的烷基、羟基或由式“AgO-”表示的基团。
[0093] 在通式(1)中,X分别独立地为氢原子、碳原子数1~20的脂肪族烃基、卤原子、1个以上的氢原子可以由取代基取代的苯基或苄基(C6H5-CH2-)、氰基、N-邻苯二甲酰基-3-氨基7 7 7 7
丙基、2-乙氧乙烯基(C2H5-O-CH=CH-)、或者由通式“R O-”、“R S-”、“R-C(=O)-”或“R-C(=O)-O-”表示的基团。
[0094] 作为X中的碳原子数1~20的脂肪族烃基,能够例示与R中的上述脂肪族烃基同样的基团。
[0095] 作为X中的卤原子,能够例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0096] 在X中的苯基或苄基中,1个以上的氢原子可以由取代基取代,作为优选的上述取代基,能够例示卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、硝基(-NO2)等,取代基的个数以及位置没有特别地限制。而且,在取代基的个数为多个的情况下,这些多个取代基彼此相同和不同均可。
[0097] X中的R7为碳原子数1~10的脂肪族烃基、噻吩基(C4H3S-)、或者1个以上的氢原子可以由取代基取代的苯基或二苯基(联苯基、C6H5-C6H4-)。作为R7中的上述脂肪族烃基,除了碳原子数为1~10这一点以外,能够例示与R中的上述脂肪族烃基同样的基团。此外,作为R7中的苯基和二苯基的上述取代基,能够例示卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)等,取代基的个数以及位置没有特别地限制。而且,在取代基的个数为多个的情况下,这些多个取代基彼此相同和不同均可。
[0098] 在R7为噻吩基或二苯基的情况下,它们与在X中相邻的基团或原子(氧原子、硫原子、羰基、羰氧基)的结合位置没有特别地限制。例如,噻吩基为2-噻吩基和3-噻吩基均可。
[0099] 在通式(1)中,2个X可以通过双键而与由2个羰基所夹着的碳原子结合为1个基团,作为这种基团,能够例示由式“=CH-C6H4-NO2”表示的基团。
[0100] 在上述之中,X尤其优选为氢原子、直链状或支链状的烷基、苄基或者由通式“R7-C(=O)-”表示的基团,并优选至少一个X为氢原子。
[0101] 所述β-酮羧酸银(1)优选为:2-甲基乙酰乙酸银(CH3-C(=O)-CH(CH3)-C(=O)-OAg)、乙酰乙酸银(CH3-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)、2-乙基乙酰乙酸银(CH3-C(=O)-CH
(CH2CH3)-C(=O)-OAg)、丙酰乙酸银(CH3CH2-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)、异丁酰乙酸银
((CH3)2CH-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)、新戊酰乙酸银((CH3)3C-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)、己酰乙酸银(CH3(CH2)3CH2-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)、2-正丁基乙酰乙酸银(CH3-C(=O)-CH
(CH2CH2CH2CH3)-C(=O)-OAg)、2-苄基乙酰乙酸银(CH3-C(=O)-CH(CH2C6H5)-C(=O)-OAg)、苯甲酰乙酸银(C6H5-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)、新戊酰基乙酰乙酸银((CH3)3C-C(=O)-CH2-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)、异丁酰基乙酰乙酸银((CH3)2CH-C(=O)-CH2-C(=O)-CH2-C(=
O)-OAg)、2-乙酰新戊酰乙酸银((CH3)3C-C(=O)-CH(-C(=O)-CH3)-C(=O)-OAg)、2-乙酰异丁酰乙酸银((CH3)2CH-C(=O)-CH(-C(=O)-CH3)-C(=O)-OAg)或者丙酮二羧酸银(AgO-C
(=O)-CH2-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)。
[0102] β-酮羧酸银(1)在通过干燥处理或加热(烧成)处理等后处理而形成的导电体(金属银)中,能够进一步地降低残存的原料、杂质的浓度。原料或杂质越少,例如所形成的金属银彼此的接触就越良好,导通就越容易,电阻率就越下降。
[0103] 如后所述,β-酮羧酸银(1)即使不使用在该领域中众所周知的还原剂等,也能够优选在60~210℃、更优选60~200℃这样的低温下分解,形成金属银。而且,通过与上述还原性化合物等还原剂同时使用,从而以更低温分解而形成金属银。
[0104] 在本发明中,β-酮羧酸银(1)既可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。在同时使用两种以上时,其组合以及比例能够任意地调节。
[0105] (羧酸银(4))
[0106] 羧酸银(4)由上述通式(4)表示。
[0107] 式中,R8为碳原子数1~19的脂肪族烃基、羧基(-COOH)或由式“-COOAg”表示的基团。
[0108] 作为R8中的上述脂肪族烃基,除了碳原子数为1~19这一点以外,能够例示与R中的上述脂肪族烃基同样的基团。但是,R8中的上述脂肪族烃基优选碳原子数为1~15,更优选为1~10。
[0109] 在R8中的上述脂肪族烃基具有亚甲基(-CH2-)的情况下,1个以上的该亚甲基可以由羰基取代。可以由羰基取代的亚甲基的个数以及位置没有特别地限制,所有的亚甲基都
可以由羰基取代。在此,所谓“亚甲基”,不仅包括由单独的式“-CH2-”表示的基团,还包括由式“-CH2-”表示的基团多个连接的亚烷基中的由一个式“-CH2-”表示的基团。
[0110] 羧酸银(4)优选为丙酮酸银(CH3-C(=O)-C(=O)-OAg)、乙酸银(CH3-C(=O)-OAg)、丁酸银(CH3-(CH2)2-C(=O)-OAg)、异丁酸银((CH3)2CH-C(=O)-OAg)、2-乙基己酸银(CH3-(CH2)3-CH(CH2CH3)-C(=O)-OAg)、新癸酸银(CH3-(CH2)5-C(CH3)2-C(=O)-OAg)、草酸银(AgO-C(=O)-C(=O)-OAg)或者丙二酸银(AgO-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)。此外,也优选,在上述的草酸银(AgO-C(=O)-C(=O)-OAg)以及丙二酸银(AgO-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)的
两个由式“-COOAg”表示的基团中、一个成为由“-COOH”表示的基团的(HO-C(=O)-C(=O)-OAg、HO-C(=O)-CH2-C(=O)-OAg)。
[0111] 羧酸银(4)也与β-酮羧酸银(1)同样地,在通过干燥处理或加热(烧成)处理等后处理而形成的导电体(金属银)中,能够进一步地降低残存的原料、杂质的浓度。而且,通过与上述还原性化合物等还原剂同时使用,从而以更低温分解而形成金属银。
[0112] 在本发明中,羧酸银(4)既可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。在同时使用两种以上的情况下,其组合以及比例能够任意地调节。
[0113] 上述羧酸银优选为选自由2-甲基乙酰乙酸银、乙酰乙酸银、2-乙基乙酰乙酸银、丙酰乙酸银、异丁酰乙酸银、新戊酰乙酸银、己酰乙酸银、2-正丁基乙酰乙酸银、2-苄基乙酰乙酸银、苯甲酰乙酸银、新戊酰基乙酰乙酸银、异丁酰基乙酰乙酸银、丙酮二羧酸银、丙酮酸银、醋酸银、丁酸银、异丁酸银、2-乙基己酸银、新癸酸银、草酸银以及丙二酸银组成的组的一种以上。
[0114] 而且,在这些羧酸银中,尤其是2-甲基乙酰乙酸银、乙酰乙酸银在与后述的含氮化合物(其中尤以胺化合物)的相溶性上优异,作为特别适合于银油墨组合物的高浓度化的羧酸银而列举。
[0115] [含氮化合物]
[0116] 上述含氮化合物是选自由碳原子数25以下的胺化合物(以下,有时简记为“胺化合物”)、碳原子数25以下的季铵盐(以下,有时简记为“季铵盐”)、氨、碳原子数25以下的胺化合物与酸反应而成的铵盐(以下,有时简记为“来源于胺化合物的铵盐”)、以及氨与酸反应而成的铵盐(以下,有时简记为“来源于氨的铵盐”)组成的组的一种以上的化合物。即,所混合的含氮化合物既可以只有一种,也可以是两种以上,在同时使用两种以上的情况下,其组合以及比例能够任意地调节。
[0117] (胺化合物、季铵盐)
[0118] 在本发明中,上述胺化合物的碳原子数为1~25,是一级胺、二级胺以及三级胺均可。此外,上述季铵盐的碳原子数为4~25。上述胺化合物以及季铵盐为链状和环状均可。此外,构成胺部位或铵盐部位的氮原子(例如,构成一级胺的氨基(-NH2)的氮原子)的个数既
可以为一个,也可以为两个以上。
[0119] 作为上述一级胺,能够例示一个以上的氢原子可以由取代基取代的单烷基胺、单芳基胺、单(杂芳基)胺、二胺等。
[0120] 构成上述单烷基胺的烷基为直链状、支链状以及环状均可,能够例示与R中的上述烷基同样的基团,优选碳原子数为1~19的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数为3~7的环状烷基。
[0121] 作为优选的上述单烷基胺,具体而言,能够例示:正丁胺、正己胺、正辛胺、正十二烷胺、正十八烷胺、仲丁基胺、叔丁基胺、3-氨基戊烷、3-甲基丁基胺、2-庚基胺(2-氨基庚烷)、2-氨基辛烷、2-乙基己胺、1,2-二甲基正丙胺。
[0122] 作为构成上述单芳基胺的芳基,能够例示:苯基、1-萘基、2-萘基等,优选碳原子数为6~10。
[0123] 构成上述单(杂芳基)胺的杂芳基是具有杂原子而作为构成芳香族环骨架的原子的基团,作为上述杂原子,能够例示氮原子、硫原子、氧原子、硼原子。此外,构成芳香族环骨架的上述杂原子的个数没有特别地限制,既可以为一个,也可以为两个以上。在为两个以上的情况下,这些杂原子彼此相同和不同均可。即,这些杂原子既可以全部都相同,也可以全部都不同,也可以只有一部分不同。
[0124] 杂芳基为单环状和多环状均可,其环元数(构成环骨架的原子的个数)也没有特别地限制,但优选为3~12元环。
[0125] 在上述杂芳基中,作为具有1~4个氮原子的单环状杂芳基,能够例示吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基、四唑基、吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、吡唑烷基、哌嗪基,优选为3~8元环,更优选为5~6元环。
[0126] 在上述杂芳基中,作为具有一个氧原子的单环状杂芳基,能够例示呋喃基,优选为3~8元环,更优选为5~6元环。
[0127] 在上述杂芳基中,作为具有一个硫原子的单环状杂芳基,能够例示噻吩基,优选为3~8元环,更优选为5~6元环。
[0128] 在上述杂芳基中,作为具有1~2个氧原子以及1~3个氮原子的单环状杂芳基,能够例示:噁唑基、异噁唑基、噁二唑基、吗啉基,优选为3~8元环,更优选为5~6元环。
[0129] 在上述杂芳基中,作为具有1~2个硫原子以及1~3个氮原子的单环状杂芳基,能够例示:噻唑基、噻二唑基、噻唑烷基,优选为3~8元环,更优选为5~6元环。
[0130] 在上述杂芳基中,作为具有1~5个氮原子的多环状杂芳基,能够例示:吲哚基、异吲哚基、吲哚嗪基、苯基咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并三唑基、四唑吡啶基、四唑并哒嗪、二氢三唑并哒嗪基,优选为7~12元环,更优选为9~10元环。
[0131] 在上述杂芳基中,作为具有1~3个硫原子的多环状杂芳基,能够例示二硫杂萘基、苯并噻吩基,优选为7~12元环,更优选为9~10元环。
[0132] 在上述杂芳基中,作为具有1~2个氧原子以及1~3个氮原子的多环状杂芳基,能够例示苯并噁唑基、苯并噁二唑基,优选为7~12元环,更优选为9~10元环。
[0133] 在上述杂芳基中,作为具有1~2个硫原子以及1~3个氮原子的多环状杂芳基,能够例示苯并噻唑基、苯并噻二唑基,优选为7~12元环,更优选为9~10元环。
[0134] 上述二胺只要具有两个氨基即可,两个氨基的位置关系没有特别地限制。作为优选的上述二胺,能够例示在上述单烷基胺、单芳基胺或者单(杂芳基)胺中构成氨基(-NH2)
的氢原子以外的一个氢原子由氨基取代后的基团。
[0135] 上述二胺优选碳原子数为1~10,作为更优选的二胺,能够例示:乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷。
[0136] 作为上述二级胺,能够例示一个以上的氢原子可以由取代基取代的二烷基胺、二芳基胺、二(杂芳基)胺等。
[0137] 构成上述二烷基胺的烷基与构成上述单烷基胺的烷基同样,优选碳原子数为1~9的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数为3~7的环状烷基。此外,二烷基胺一分子中的两个烷基彼此相同和不同均可。
[0138] 作为优选的上述二烷基胺,具体而言,能够例示:N-甲基正己胺、二异丁基胺、二(2-乙基己基)胺。
[0139] 构成上述二芳基胺的芳基与构成上述单芳基胺的芳基同样,优选碳原子数为6~10。此外,二芳基胺一分子中的两个芳基彼此相同和不同均可。
[0140] 构成上述二(杂芳基)胺的杂芳基与构成上述单(杂芳基)胺的杂芳基同样,优选为6~12元环。此外,二(杂芳基)胺一分子中的两个杂芳基彼此相同和不同均可。
[0141] 作为上述三级胺,能够例示一个以上的氢原子可以由取代基取代的三烷基胺、二烷基单芳基胺等。
[0142] 构成上述三烷基胺的烷基与构成上述单烷基胺的烷基同样,优选碳原子数为1~19的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数为3~7的环状烷基。此外,三烷基胺一分子中的三个烷基彼此相同和不同均可。即,三个烷基既可以全部都相同,也可以全部都不同,也可以只有部分不同。
[0143] 作为优选的上述三烷基胺,具体而言,能够例示:N,N-二甲基正十八烷胺、N,N-二甲基环己胺。
[0144] 构成上述二烷基单芳基胺的烷基与构成上述单烷基胺的烷基同样,优选碳原子数为1~6的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数为3~7的环状烷基。此外,二烷基单芳基胺一分子中的两个烷基彼此相同和不同均可。
[0145] 构成上述二烷基单芳基胺的芳基与构成上述单芳基胺的芳基同样,优选碳原子数为6~10。
[0146] 在本发明中,作为上述季铵盐,能够例示一个以上的氢原子可以由取代基取代的卤化四烷基铵等。
[0147] 构成上述卤化四烷基铵的烷基与构成上述单烷基胺的烷基同样,优选碳原子数为1~19。
[0148] 此外,卤化四烷基铵一分子中的四个烷基彼此相同和不同均可。即,四个烷基既可以全部都相同,也可以全部都不同,也可以只有部分不同。
[0149] 作为构成上述卤化四烷基铵的卤素,能够例示氟、氯、溴、碘。
[0150] 作为优选的上述卤化四烷基铵,具体而言,能够例示十二烷基三甲基溴化铵。
[0151] 到此为止,虽然主要对链状的胺化合物以及四级有机铵盐进行了说明,但是上述胺化合物以及季铵盐也可以是像构成胺部位或铵盐部位的氮原子为环骨架结构(杂环骨架
结构)的一部分这样的杂环化合物。即,上述胺化合物可以为环状胺,上述季铵盐可以为环状铵盐。此时的环(包括构成胺部位或铵盐部位的氮原子的环)结构为单环状和多环状均
可,其环元数(构成环骨架的原子的个数)也没有特别地限制,脂肪族环和芳香族环均可。
[0152] 如果为环状胺,作为优选的胺,能够例示吡啶。
[0153] 在上述一级胺、二级胺、三级胺以及季铵盐中,所谓“可以由取代基取代的氢原子”是指与构成胺部位或铵盐部位的氮原子结合的氢原子以外的氢原子。此时的取代基的个数没有特别地限制,既可以为一个,也可以为两个以上,上述氢原子的全部都可以由取代基取代。在取代基的个数为多个的情况下,这些多个取代基彼此相同和不同均可。即,多个取代基既可以全部都相同,也可以全部都不同,也可以只有一部分不同。此外,取代基的位置也没有特别地限制。
[0154] 作为上述胺化合物以及季铵盐中的上述取代基,能够例示:烷基、芳基、卤原子、氰基、硝基、羟基、三氟甲基(-CF3)等。在此,作为卤原子,能够例示:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0155] 在构成上述单烷基胺的烷基具有取代基的情况下,这种烷基优选具有芳基作为取代基的、碳原子数为1~9的直链状或支链状的烷基或者作为取代基而优选具有碳原子数为
1~5的烷基的、碳原子数为3~7的环状烷基,作为具有这种取代基的单烷基胺,具体而言,能够例示2-苯基乙胺、苄胺、2,3-二甲基环己胺。
[0156] 此外,在作为取代基的上述芳基以及烷基中,一个以上的氢原子还可以由卤原子取代,作为具有这种由卤原子取代后的取代基的单烷基胺,能够例示2-溴苯甲胺。在此,作为上述卤原子,能够例示:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0157] 在构成上述单芳基胺的芳基具有取代基的情况下,这样的芳基优选具有卤原子作为取代基的、碳原子数为6~10的芳基,作为具有这种取代基的单芳基胺,具体而言,能够例示溴苯基胺。在此,作为上述卤原子,能够例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
[0158] 在构成上述二烷基胺的烷基具有取代基的情况下,这样的烷基优选具有羟基或芳基作为取代基的、碳原子数为1~9的直链状或支链状的烷基,作为具有这种取代基的二烷
基胺,具体而言,能够例示二乙醇胺、N-甲基苄胺。
[0159] 上述胺化合物优选为正丙胺、正丁胺、正己胺、正辛胺、正十二烷胺、正十八烷胺、仲丁胺、叔丁胺、3-氨基戊烷、3-甲基丁胺、2-庚胺、2-氨基辛烷、2-乙基己胺、2-苯乙胺、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、N-甲基正己胺、二异丁胺、N-甲基苄胺、二(2-乙基己基)胺、1,2-二甲基正丙胺、N,N-二甲基正十八烷胺或者N,N-二甲基环己胺。
[0160] 而且,在这些胺化合物中,尤其是2-乙基己胺作为与上述羧酸银的相溶性优异、特别适合于银油墨组合物的高浓度化并且特别适合于后述的导电体的表面粗糙度降低的化合物而列举。
[0161] (来源于胺化合物的铵盐)
[0162] 在本发明中,上述来源于胺化合物的铵盐是上述胺化合物与酸反应而成的铵盐,上述酸既可以是盐酸、硫酸、硝酸等无机酸,也可以是醋酸等有机酸,酸的种类没有特别地限制。
[0163] 作为上述来源于胺化合物的铵盐,能够例示:正丙胺盐酸盐、N-甲基正己胺盐酸盐、N,N-二甲基正十八烷胺盐酸盐等,但不局限于这些。
[0164] (来源于氨的铵盐)
[0165] 在本发明中,上述来源于氨的铵盐是氨与酸反应而成的铵盐,在此,作为酸,能够例示与上述来源于胺化合物的铵盐的情况相同的酸。
[0166] 作为上述来源于氨的铵盐,能够例示氯化铵等,但不局限于此。
[0167] 在本发明中,上述胺化合物、季铵盐、来源于胺化合物的铵盐以及来源于氨的铵盐既可以分别单独使用一种,也可以同时使用两种以上。在同时使用两种以上的情况下,其组合以及比例能够任意地调节。
[0168] 而且,作为上述含氮化合物,既可以单独使用选自由上述胺化合物、季铵盐、来源于胺化合物的铵盐以及来源于氨的铵盐所组成的组的一种,也可以同时使用两种以上。在同时使用两种以上的情况下,其组合以及比例能够任意地调节。
[0169] 在上述银油墨组合物中,上述含氮化合物的混合量优选上述羧酸银的混合量每1摩尔而为0.2~15摩尔,更优选为0.3~5摩尔,特别优选为0.3~2.5摩尔。
[0170] 通过如上述那样规定上述含氮化合物的混合量,从而银油墨组合物即使不进行高温加热处理,也能够更稳定地形成导电体(金属银)。
[0171] 如后所述,在同时混合了上述羧酸银和还原性化合物的情况下,在所得到的混合物(银油墨组合物)中,对于有些羧酸银或还原性化合物的种类,有时在羧酸银的至少一部
分中开始金属银的形成,析出金属银。在此,含氮化合物的混合量少,混合物(银油墨组合物)的粘度变高,已析出的金属银的凝集受到抑制,金属银在已得到的银油墨组合物中的分散性提高。使用这种银油墨组合物并采用后述的方法形成金属银而得到的导电体与使用粘
度低的即含氮化合物的混合量多的银油墨组合物的情况的导电体相比,成为导电性增高
(体积电阻率低)、表面粗糙度也变小、具有更优选的特性的导电体。
[0172] [还原性化合物]
[0173] 上述还原性化合物是选自由草酸(HOOC-COOH)、联氨(H2N-NH2)以及由上述通式(5)表示的化合物(化合物(5))组成的组的一种以上的化合物。即,所混合的还原性化合物既可以只有一种,也可以是两种以上,在同时使用两种以上的情况下,其组合以及比例能够任意地调节。
[0174] 式中,R21为碳原子数20以下的烷基、烷氧基或者N,N-二烷基氨基、羟基或氨基。
[0175] R21中的碳原子数20以下的烷基的碳原子数为1~20,为直链状、支链状以及环状均可,能够例示与上述通式(1)的R中的上述烷基同样的基团。
[0176] R21中的碳原子数20以下的烷氧基的碳原子数为1~20,能够例示R21中的上述烷基与氧原子结合而成的一价基。
[0177] R21中的碳原子数20以下的N,N-二烷基氨基的碳原子数为2~20,与氮原子结合的两个烷基彼此相同和不同均可,该烷基的碳原子数分别为1~19。但是,这些两个烷基的碳原子数的总和值为2~20。
[0178] 与氮原子结合的上述烷基分别为直链状、支链状以及环状均可,碳原子数为1~19,除这一点以外,能够例示与上述通式(1)的R中的上述烷基同样的基团。
[0179] 作为上述还原性化合物,联氨可以使用一水合物(H2N-NH2·H2O)。
[0180] 上述还原性化合物优选为甲酸(H-C(=O)-OH)、甲酸甲酯(H-C(=O)-OCH3)、甲酸乙酯(H-C(=O)-OCH2CH3)、甲酸丁酯(H-C(=O)-O(CH2)3CH3)、丙醛(H-C(=O)-CH2CH3)、丁醛(H-C(=O)-(CH2)2CH3)、己醛(H-C(=O)-(CH2)4CH3)、甲酰胺(H-C(=O)-NH2)、N,N-二甲基甲酰胺(H-C(=O)-N(CH3)2)或者草酸。
[0181] 在上述银油墨组合物中,上述还原性化合物的混合量调节成上述还原性化合物中的羰基(-C(=O)-)的摩尔数成为上述羧酸银中的由式“-COOAg”表示的基团的摩尔数的优
选0.16~3倍、更优选0.2~2.4倍、进一步优选0.24~2倍、特别地优选0.5~2倍。即,在本发明中,已混合的上述还原性化合物中的羰基的摩尔数与已混合的上述羧酸银中的由式“-
COOAg”表示的基团的摩尔数之比([还原性化合物中的羰基的摩尔数]/[羧酸银中的由式“-COOAg”表示的基团的摩尔数],摩尔比)优选为0.16~3,更优选为0.2~2.4,进一步优选为
0.24~2,特别优选为0.5~2。例如,在还原性化合物是具有一个羰基的化合物、羧酸银是具有一个由式“-COOAg”表示的基团的羧酸银的情况下,将还原性化合物的混合量设定为羧酸银的混合量的优选0.16~3倍摩尔,更优选0.2~2.4倍摩尔,进一步优选0.24~2倍摩尔,特别优选0.5~2倍摩尔即可。
[0182] 此外,例如,在还原性化合物是具有两个羰基的化合物、羧酸银是具有一个由式“-COOAg”表示的基团的羧酸银的情况下,将还原性化合物的混合量设定为羧酸银混合量的优选0.08~1.5倍摩尔,更优选0.1~1.2倍摩尔,进一步优选0.12~1倍摩尔,特别优选0.25~1倍摩尔即可。
[0183] 通过如上述那样规定上述还原性化合物的混合量,从而银油墨组合物即使不进行高温加热处理,也能够更稳定地形成导电体(金属银)。其中尤以上述还原性化合物的混合
量多,银油墨组合物的保存稳定性提高,后述的导电体的导电性变得更高。此外,上述还原性化合物的混合量多,在如后所述一边滴下,一边混合上述还原性化合物的情况下,能够容易地抑制其滴下速度的变动。此外,在上述还原性化合物为甲酸、草酸等酸性化合物的情况下,如果其混合量变得过多,则有时使刷版、印刷机等使银油墨组合物向基材附着的装置腐蚀。因此,通常,在为碱性的上述含氮化合物的混合量少的情况下,优选进行调节,以使上述还原性化合物的混合量不变得过于多。
[0184] [其他成分]
[0185] 上述银油墨组合物也可以是除了上述羧酸银、含氮化合物以及还原性化合物以外,在不损害本发明的效果的范围内,再混合不相当于这些物质的其它成分而成的。
[0186] 上述其他成分没有特别地限制,能够根据目的而任意地选择,既可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。在同时使用两种以上的情况下,其组合以及比例能够任意地调节。
[0187] 作为在上述其他成分中优选的成分,能够例示醇以及醇以外的溶剂。
[0188] (醇)
[0189] 上述醇优选为由下述通式(2)表示的炔属醇类(以下,有时简记为“炔属醇(2)”)。
[0190] [化8]
[0191]
[0192] (式中,R’以及R”分别独立地为碳原子数1~20的烷基或者1个以上的氢原子可以由取代基取代的苯基。)
[0193] 式中,R’以及R”分别独立地为碳原子数1~20的烷基或者1个以上的氢原子可以由取代基取代的苯基。
[0194] R’以及R”中的碳原子数1~20的烷基为直链状、支链状以及环状均可,在为环状的情况下,为单环状以及多环状均可。作为R’以及R”中的上述烷基,能够例示与上述通式(1)的R中的上述烷基同样的基团。
[0195] 作为可以取代R’以及R”中的苯基的氢原子的上述取代基,能够例示:碳原子数为1~16的饱和或不饱和的一价脂肪族烃基、该脂肪族烃基与氧原子结合而成的一价基、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、氰基、苯氧基等,与可以取代R中的苯基的氢原子的上述取代基同样。而且,取代基的个数以及位置没有特别地限制,在取代基的个数为多个的情况下,这些多个取代基彼此相同和不同均可。
[0196] R’以及R”优选为碳原子数1~20的烷基,更优选为碳原子数1~10的直链状或支链状的烷基。
[0197] 作为优选的炔属醇(2),能够例示:3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇。
[0198] 在银油墨组合物中,炔属醇(2)的混合量优选每1摩尔上述羧酸银的混合量而为0.03~0.7摩尔,更优选为0.05~0.3摩尔。通过设定为这种范围,从而上述还原性化合物混合前的混合物在银油墨组合物制造时的稳定性进一步提高。
[0199] (溶剂)
[0200] 上述溶剂是上述醇以外的成分,能够根据混合成分的种类、量而任意地选择。
[0201] 在上述银油墨组合物中,上述其他成分的混合量在混合成分的总量中所占的比例优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,即使是0质量即不混合其他成分,银油墨组合物也充分地显现其效果。
[0202] [银油墨组合物的制造方法]
[0203] 上述银油墨组合物通过混合上述羧酸银、含氮化合物和还原性化合物以及根据需要混合上述其他成分而获得。在各成分混合后,既可以将已得到的物质直接作为银油墨组
合物,也可以将根据需要而接着进行周知的提纯操作所得到的物质作为银油墨组合物。在
本发明中,由于在上述各成分的混合时,不生成妨碍导电性的杂质或者能够将这种杂质的
生成量抑制为极其少的量,因此即使不进行提纯操作,也可获得具有充分的导电性的导电
体。
[0204] 在各成分混合时,既可以在添加所有的成分之后再将它们混合,也可以一边依次添加一部分成分,一边混合,也可以一边依次添加所有的成分,一边混合。
[0205] 混合方法没有特别地限制,可以从使搅拌子或搅拌桨等旋转而混合的方法;使用混合机、三辊磨机、捏合机或珠磨机等而混合的方法;施加超声波而混合的方法等周知的方法中适当选择。
[0206] 上述银油墨组合物既可以是混合成分全部都已经溶解,也可以是部分成分不溶解而分散的状态,但优选混合成分全部都已经溶解,并优选尚未溶解的成分均匀地分散。在使尚未溶解的成分均匀地分散的情况下,优选应用例如使用上述的三辊磨机、捏合机或珠磨
机等而使其分散的方法。
[0207] 混合时的温度只要各混合成分没有劣化则就没有特别地限制,但优选为-5~60℃。而且,混合时的温度可以根据混合成分的种类以及量而适当调节,以使混合所得到的混合物成为易于搅拌的粘度。
[0208] 此外,混合时间只要各混合成分没有劣化,也没有特别地限制,但优选为10分钟~36个小时。
[0209] 例如,在同时混合了上述羧酸银和还原性化合物的情况下,所获得的混合物(银油墨组合物)比较易于发热。于是,在混合这些成分时的温度高的情况下,该混合物由于变为与后述的银油墨组合物的加热处理时同样的状态,因此可以推测,有时通过由上述还原性
化合物所产生的上述羧酸银的分解促进作用而在上述羧酸银的至少一部分中开始金属银
的形成。这种含有金属银的银油墨组合物在后述的导电体制造时,有时通过在比不含有金
属银的银油墨组合物温和的条件下进行后处理而能够形成导电体(金属银)。此外,在还原
性化合物的混合量充分地多的情况下,通过在同样温和的条件下进行后处理,有时也能够
形成导电体。这样,通过采用促进上述羧酸银的分解的条件,从而作为后处理,有时通过更低温的加热处理或者不进行加热处理而只通过常温干燥处理就能够形成导电体。此外,含
有这种金属银的银油墨组合物能够与不含有金属银的银油墨组合物同样地处理,处理性并
没有特别地变差。
[0210] 在本发明中,例如在混合了上述羧酸银以及含氮化合物之后混合上述还原性化合物而制造上述银油墨组合物的情况下,优选一边滴下一边混合上述还原性化合物,通过再
抑制滴下速度的变动而处于能够将后述的导电体的表面粗糙度进一步降低的趋势。
[0211] 〈导电体及其制造方法〉
[0212] 本发明所涉及的导电体是将使用上述银油墨组合物而形成金属银所得到作为特征、以金属银为主成分的导电体。在此,所谓“以金属银为主成分”是指充分地高到在外观上能够看作只有金属银构成的程度,例如,导电体中的金属银的比例优选为99质量%以上。
[0213] 上述导电体能够通过例如使银油墨组合物附着于基材上,适当选择而进行干燥处理、加热(烧成)处理等后处理来制造。加热处理可以兼作干燥处理而进行。
[0214] 基材优选为薄膜状或片材状,厚度优选为10~5000μm。
[0215] 基材的材质可以根据目的而适当选择,没有特别地限制,但作为优选的材质,具体而言,能够例示:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚甲基戊烯(PMP)、聚环烯烃、聚苯乙烯(PS)、聚醋酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸树脂、AS树脂、ABS树脂、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚苯硫醚(PPS)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)、聚氨酯、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚(M-PPE)、聚芳酯、环氧树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、尿素树脂等合成树脂。
[0216] 此外,作为基材的材质,除上述以外,还能够例示玻璃、硅等陶瓷以及纸。
[0217] 此外,基材可以是由玻璃环氧树脂等两种以上的材质构成的。
[0218] 基材既可以是由单层构成的,也可以是由两层以上的多层构成的。在基材由多层构成的情况下,这些多层彼此相同和不同均可。即,所有的层既可以都相同,所有的层也可以都不同,也可以只有部分层不同。而且,在多层彼此不同的情况下,这些多层的组合没有特别地限制。在此,所谓多层彼此不同,是指各层的材质以及厚度的至少一方彼此不同。
[0219] 此外,在基材由多层构成的情况下,可以使各层的总厚度成为上述的优选的基材厚度。
[0220] 银油墨组合物能够采用例如印刷法、涂布法、浸渍法等周知的方法使其附着于基材上。
[0221] 作为上述印刷法,能够例示:丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、含浸式印刷法、喷墨式印刷法、分配式印刷法、凹版印刷法、凹版胶印印刷法、转印法等。
[0222] 作为上述涂布法,能够例示使用旋转涂布机、气刀涂布机、幕帘式涂布机、模具涂布机、刮刀涂布机、辊式涂布机、门辊涂布机、刮棒涂布机、丝杆涂布机、凹槽辊涂布机等各种涂布机或线棒等的方法。
[0223] 银油墨组合物的干燥处理采用周知的方法进行即可,例如,在常压下、减压下以及送风条件下均可进行,在大气下以及惰性气体气氛下均可进行。而且,干燥温度也没有特别地限制,为加热干燥以及常温干燥均可。作为不需要加热处理的情况下的优选的干燥方法,能够例示在大气下以18~30℃使其干燥的方法。
[0224] 在加热处理银油墨组合物的情况下,加热处理时的温度能够优选设定为100℃以下,更优选设定为90℃以下。加热处理时的温度的下限值只要能够有效地形成金属银,则就没有特别地限制,但优选为50℃。
[0225] 此外,加热时间根据加热温度而适当调节即可,例如,能够设定为0.1~6个小时。
[0226] 上述导电体能够形成为金属银被充分地形成、导电性高即体积电阻率低的导电体,例如,能够将体积电阻率优选形成为2500μΩ·cm以下,更优选形成为1000μΩ·cm以
下,特别优选形成为300μΩ·cm。
[0227] 此外,上述导电体能够充分地降低表面粗糙度,能够优选为600nm以下,更优选为300nm以下,进一步优选为250nm以下,特别优选为200nm以下,最优选为100nm以下。
[0228] 此外,在本说明书中,所谓“表面粗糙度”是指算术平均粗糙度(Ra),就是从粗糙度曲线上沿其平均线的方向只抽取基准长度,在该抽取部分的平均线的方向上取X轴,在纵倍率的方向上取Y轴,在用y=f(x)表示粗糙度曲线时,以纳米(nm)为单位表示了通过下式求出的值的量。以下,有时将该表面粗糙度记作“表面粗糙度Ra”。
[0229] [数1]
[0230]
[0231] 〈通信设备〉
[0232] 本发明所涉及的通信设备的特征在于,具备使用上述银油墨组合物在基材上形成金属银所得到的导电体,还具备上述基材作为框体。在上述基材和导电体之间,可以具备油墨接受层等中间层。
[0233] 这样的通信设备例如将形成了规定的图案的上述导电体作为天线,由上述基材构成了框体,除此以外,能够形成为与周知的通信设备同样的结构。
[0234] 例如,除了在基材上形成了导电体的层叠结构以外,再通过组合声音输入部、声音输出部、操作开关、显示部等,能够构成便携式电话机。
[0235] 上述通信设备是易于比以前更进一步的轻量化以及薄层化的设备。并且,也能够低温形成上述导电体,能够大范围地选择基材等的材质,因此设计的自由度飞跃性地提高,进而也能够形成为更合理的结构。
[0236] 实施例
[0237] 以下,通过具体的实施例来对本发明更详细地说明。但是,本发明并非受以下所示的实施例任何限定。
[0238] 〈银油墨组合物及导电体的制造、以及导电体的评价〉
[0239] 实施例1
[0240] 通过在烧杯中向2-乙基己胺(11.0g)添加2-甲基乙酰乙酸银(19.0g),以使液温成为50℃以下,并使用机械式搅拌器搅拌15分钟,从而得到了液状物。向该液状物中花费30分钟滴下甲酸(1.2g),以使反应液的温度成为50℃以下。在甲酸的滴下结束后,通过在25℃下将反应液再搅拌1.5个小时,从而得到了银油墨组合物。将各混合成分的种类以及用量示出于表1。
[0241] 此外,表1中,所谓“含氮化合物(摩尔比)”是指每1摩尔2-甲基乙酰乙酸银(羧酸银)混合量的2-乙基己胺(含氮化合物)的混合量(摩尔数)([含氮化合物的摩尔数]/[羧酸
银的摩尔数])。另一方面,所谓“还原性化合物(摩尔比)”是指已混合的甲酸(还原性化合物)中的羰基的摩尔数与已混合的2-甲基乙酰乙酸银(羧酸银)中的由式“-COOAg”表示的基团的摩尔数之比([还原性化合物中的羰基的摩尔数]/[羧酸银中的由式“-COOAg”表示的基团的摩尔数])。这些在以后的表中也同样。
[0242] 使用已得到的银油墨组合物而在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制薄膜(日本东丽公司制“lumirror S10”,厚度100μm)上进行了丝网印刷。作为丝网版,使用不锈钢制500目的版,在乳剂厚度10μm的条件下印刷了线宽0.5mm、线长30mm的图案。
[0243] 接着,通过将已得到的印刷图案在80℃下烧成1个小时(加热处理)而进行后处理,形成了导电体(金属银)的图案。
[0244] 对已形成的图案,测量线电阻值R(Ω)、截面积A(cm2)以及线长L(cm),通过式“ρ=R×A/L”而算出了图案的体积电阻率ρ(Ω·cm)。此外,线电阻值R使用数字万用表(三和电气仪表公司制“PC5000a”)而测量,截面积A使用形状测量激光显微镜(基恩士公司制“VK-X100”)而测量。并且,使用形状测量激光显微镜(基恩士公司制“VK-X100”)而测量了已形成的图案的表面粗糙度(算数平均表面粗糙度Ra)。此时,表面粗糙度按照JISB0601:2001
(ISO4287、1997),用λc(轮廓曲线滤波器)=0.08mm截断而测量。
[0245] 将这些结果示出于表2。
[0246] 实施例2
[0247] 以成为表1中所示的摩尔比的方式而将甲酸的混合量设定为2.36g以代替1.22g,除此以外,与实施例1同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表2。
[0248] 实施例3
[0249] 以成为表1中所示的摩尔比的方式而将甲酸的混合量设定为3.15g以代替1.22g,除此以外,与实施例1同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表2。
[0250] 实施例4
[0251] 以成为表1中所示的摩尔比的方式而将甲酸的混合量设定为3.94g以代替1.22g,除此以外,与实施例1同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表2。
[0252] 实施例5
[0253] 以成为表1中所示的摩尔比的方式而将2-乙基己胺的混合量设定为14.4g以代替11.0g、将2-甲基乙酰乙酸银的混合量设定为15.6g以代替19.0g、将甲酸的混合量设定为
1.21g以代替1.22g,除此以外,与实施例1同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表2。
[0254] 实施例6
[0255] 以成为表1中所示的摩尔比的方式而将甲酸的混合量设定为3.18g以代替1.21g,除此以外,与实施例5同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表2。
[0256] 实施例7
[0257] 以成为表1中所示的摩尔比的方式而将2-乙基己胺的混合量设定为16.0g以代替11.0g、将2-甲基乙酰乙酸银的混合量设定为13.8g以代替19.0g、将甲酸的混合量设定为
1.21g以代替1.22g,除此以外,与实施例1同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表2。
[0258] 实施例8
[0259] 以成为表1中所示的摩尔比的方式而将2-乙基己胺的混合量设定为17.4g以代替11.0g、将2-甲基乙酰乙酸银的混合量设定为12.5g以代替19.0g,除此以外,与实施例1同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表2。
[0260] 实施例9
[0261] 以成为表1中所示的摩尔比的方式而将甲酸的混合量设定为2.35g以代替1.22g,除此以外,与实施例8同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表2。
[0262] 比较例1
[0263] 除了未混合甲酸以外,与实施例1同样地制造银油墨组合物,再试进行了导电体的制造以及评价。将结果示出于表2。
[0264] 比较例2
[0265] 除了未混合甲酸以外,与实施例5同样地制造银油墨组合物,再试进行了导电体的制造以及评价。将结果示出于表2。
[0266] 比较例3
[0267] 除了未混合甲酸以外,与实施例7同样地制造银油墨组合物,再试进行了导电体的制造以及评价。将结果示出于表2。
[0268] 比较例4
[0269] 除了未混合甲酸以外,与实施例8同样地制造银油墨组合物,再试进行了导电体的制造以及评价。将结果示出于表2。
[0270] 此外,表1中,“-”是指未混合该成分,表2中,“-”是指未实施该项目的评价。
[0271] 表1
[0272]
[0273] 表2
[0274]
[0275] 正如表1以及表2所示的,实施例1~9的银油墨组合物由于混合了甲酸(还原性化合物),即使以80℃这样的低加热温度,通过加热处理,也能够形成具有充分的导电性的导电体图案。并且,导电体图案的表面粗糙度也小。
[0276] 与此相反,比较例1~4的银油墨组合物由于未混合甲酸,在80℃这样低的加热温度下,通过加热处理而不能充分地形成金属银,加热处理物的图案由于线电阻值过大而成
为过载,无法算出体积电阻率(体积电阻率比1×107μΩ·cm大),不具有导电性。
[0277] 实施例10
[0278] 如表3以及4所示,将印刷图案在50℃下烧成以代替在80℃下烧成(加热处理),进而形成了导电体(金属银)的图案,除此以外,与实施例4同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表4。
[0279] 实施例11
[0280] 如表3以及4所示,将印刷图案在50℃下烧成2个小时以代替在80℃下烧成1个小时(加热处理),进而形成了导电体(金属银)的图案,除此以外,与实施例4同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表4。
[0281] 实施例12
[0282] 如表3以及4所示,将印刷图案在50℃下烧成3个小时以代替在80℃下烧成1个小时(加热处理),进而形成了导电体(金属银)的图案,除此以外,与实施例4同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表4。
[0283] 实施例13
[0284] 如表3以及4所示,将印刷图案在室温(23~25℃)静置24个小时而使其干燥以代替在80℃下烧成1个小时(加热处理),进而形成了导电体(金属银)的图案,除此以外,与实施例3同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表4。
[0285] 表3
[0286]
[0287] 表4
[0288]
[0289] 正如表3以及表4所示,实施例10~12的银油墨组合物即使以比实施例4更低的加热温度,通过加热处理,也能够形成具有充分的导电性的导电体图案。导电体图案的体积电阻率以及表面粗糙度为与实施例4相同程度。并且,在实施例13中,即使不加热处理印刷图案而只干燥处理,也能够形成具有充分的导电性的导电体图案。这表明,在银油墨组合物的制造时,由于甲酸混合时的温度上升和由甲酸所产生的羧酸银分解促进作用而开始金属银
的形成,即使不进行制造后的银油墨组合物的加热处理,也进行金属银的形成,在干燥(溶剂的除去)结束以前,已经形成了具有充分的导电性的导电体。而且表明,在实施例1~12
中,同样地,在银油墨组合物的制造时,也已经开始了金属银的形成。
[0290] 实施例14
[0291] 通过在烧杯中向2-乙基己胺(16.5g)添加乙酰乙酸银(17.8g)以使液温成为50℃以下,并使用机械式搅拌器搅拌1个小时,从而得到了液状物。向该液状物中花费30分钟滴下甲酸(3.15g),以使反应液的温度成为50℃以下。在甲酸的滴下结束后,通过在25℃下将反应液再搅拌1.5个小时,从而得到了银油墨组合物。将各混合成分的种类和用量示出于表
5中。
[0292] 接着,使用该银油墨组合物而与实施例1同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表6。
[0293] 实施例15
[0294] 以成为表5中所示的摩尔比的方式而将2-乙基己胺的混合量设定为11.0g以代替16.5g,除此以外,与实施例14同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表6。
[0295] 实施例16
[0296] 如表5所示,除使用了异丁酰乙酸银(20.2g)以代替乙酰乙酸银(17.8g)以外,与实施例14同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表6。
[0297] 实施例17
[0298] 如表5所示,使用新戊酰乙酸银(21.4g)以代替乙酰乙酸银(17.8g),将2-乙基己胺的混合量设定为22.0g以代替16.5g,再将2-乙基己胺添加后的搅拌时间设定为24个小时以
代替1个小时,除此以外,与实施例14同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表6。
[0299] 实施例18
[0300] 通过在烧杯中向2-甲基乙酰乙酸银(19.0g)添加2-乙基己胺(11.0g)以使液温成为50℃以下,并使用机械式搅拌器搅拌15分钟,从而得到了液状物。向该液状物中花费30分钟滴下甲酸(3.15g),以使反应液的温度成为50℃以下。在甲酸的滴下结束后,通过在25℃下将反应液再搅拌1.5个小时,从而得到了银油墨组合物。将各混合成分的种类和用量示出于表5中。
[0301] 接着,使用该银油墨组合物,与实施例1同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表6。
[0302] 实施例19
[0303] 通过在烧杯中向2-乙基己胺(7.7g)添加2-甲基乙酰乙酸银(19.0g)并使用机械搅拌器而搅拌15分钟,以使液温成为50℃以下,从而得到了液状物。向该液状物中花费30分钟滴下甲酸(2.75g),以使反应液的温度成为50℃以下。在甲酸的滴下结束后,通过在25℃下将反应液再搅拌1.5个小时,从而得到了银油墨组合物。将各混合成分的种类以及使用量示于表5中。
[0304] 接着,使用该银油墨组合物而与实施例1同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表6。
[0305] 实施例20
[0306] 如表5所示,将2-乙基己胺的混合量设定为4.4g以代替7.7g、将甲酸的混合量设定为3.15g以代替2.75g,除此以外,与实施例19同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表6。
[0307] 实施例21
[0308] 如表5所示,将2-乙基己胺的混合量设定为4.4g以代替7.7g、将甲酸的混合量设定为2.36g以代替2.75g,除此以外,与实施例19同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表6。
[0309] 表5
[0310]
[0311] 表6
[0312]
[0313] 正如表5以及6所示,实施例14~21的银油墨组合物即使羧酸银的种类、含氮化合物及还原性化合物的混合量、羧酸银及含氮化合物的混合顺序变化,由于混合了还原性化
合物(甲酸),即使以80℃这样的低加热温度,通过加热处理,也能够形成具有充分的导电性的导电体图案。并且,导电体图案的表面粗糙度也小。
[0314] 实施例22
[0315] 通过在烧杯中向2-庚胺(后述的2-甲基乙酰乙酸银的0.4倍摩尔量)添加2-甲基乙酰乙酸银,以使液温成为50℃以下,并使用机械式搅拌器搅拌15分钟,从而得到了液状物。
向该液状物中花费30分钟滴下甲酸(2-甲基乙酰乙酸银的0.7倍摩尔量),以使反应液的温
度成为50℃以下。在甲酸的滴下结束后,通过在25℃下将反应液再搅拌1.5个小时,从而得到了银油墨组合物。将各混合成分的种类以及使用量示于表7中。
[0316] 接着,使用该银油墨组合物,与实施例1同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表8。
[0317] 实施例23
[0318] 如表7所示,除使用了2-氨基辛烷(2-甲基乙酰乙酸银的0.4倍摩尔量)以代替2-庚胺(2-甲基乙酰乙酸银的0.4倍摩尔量)以外,与实施例2同样地制造银油墨组合物,进一步
制造以及评价了导电体。将结果示出于表8。
[0319] 实施例24
[0320] 通过在烧杯中向2-乙基己胺(后述的乙酰乙酸银的0.6倍摩尔量)添加乙酰乙酸银,以使液温成为50℃以下,并使用机械式搅拌器搅拌15分钟,从而得到了液状物。向该液状物中花费30分钟滴下甲酸(乙酰乙酸银的0.8倍摩尔量),以使反应液的温度成为50℃以
下。在甲酸的滴下结束后,通过在25℃下将反应液再搅拌1.5个小时,从而得到了银油墨组合物。将各混合成分的种类以及使用量示于表7中。
[0321] 接着,使用该银油墨组合物,与实施例1同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表8。
[0322] 实施例25
[0323] 通过在烧杯中向2-乙基己胺(后述的己酰乙酸银的2.0倍摩尔量)添加己酰乙酸银,以使液温成为50℃以下,并使用机械式搅拌器搅拌15分钟,从而得到了液状物。向该液状物中花费30分钟滴下甲酸(己酰乙酸银的1.0倍摩尔量),以使反应液的温度成为50℃以
下。在甲酸的滴下结束后,通过将反应液在25℃下再搅拌1.5个小时,从而得到了银油墨组合物。将各混合成分的种类和用量示出于表7中。
[0324] 接着,使用该银油墨组合物而与实施例1同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表8。
[0325] 此外,采用以下所示的方法制造了己酰乙酸银。
[0326] (己酰乙酸银的制造)
[0327] 向容量为500mL的烧杯中添加己酰乙酸甲酯(3-酮辛酸甲酯,日本精化公司生产),一边在冰水浴(浴温3~5℃)中冷却,一边用磁力搅拌器进行了搅拌。用5分钟向此处滴下
10%氢氧化钠水溶液(70.0g)。在此期间,使液温成为20℃以下。向此处再添加蒸馏水
(70.0g),在已调温为20℃的培养箱内搅拌了24个小时。接下来,将已得到的反应液冷却至
10℃以下,添加5%硝酸(22.1g)而将反应液的pH调整为5.5。接着,向容量1000mL的烧杯中添加5%硝酸银水溶液(476.6g),一边以搅拌速度350rpm搅拌,一边用9分钟向此处滴下上
述的pH5.5的反应液。在此期间,液温为11~12℃。接下来,将由该反应生成的沉淀从已得到的反应液中离心分离,将该沉淀用水(100mL)洗涤1次之后,用乙醇(100mL)洗涤3次,再使其减压干燥5个小时,从而作为白色粉末而得到了己酰乙酸银(3-酮基辛酸银)(30.1g)。
[0328] 对已得到的己酰乙酸银进行了元素分析(Elementar公司制造“Vario EL III”),结果为C:36.3%(理论值36.3%)、H:4.9%(理论值4.9%),通过TG/DTA(示差热热重量同时测量)而在300℃下测量了加热后的加热残留物,结果为41.3%(理论值40.7%),由此确定
了其结构。
[0329] 实施例26
[0330] 通过在烧杯中向2-乙基己胺(后述的2-甲基乙酰乙酸银的0.5倍摩尔量)添加2-甲基乙酰乙酸银,以使液温成为50℃以下,并使用机械式搅拌器搅拌15分钟,从而得到了液状物。向该液状物中花费30分钟滴下甲酸(2-甲基乙酰乙酸银的0.6倍摩尔量),以使反应液的温度成为50℃以下。在甲酸的滴下结束后,通过将反应液在25℃下再搅拌1.5个小时,从而得到了银油墨组合物。将各混合成分的种类和用量示出于表7。
[0331] 接着,使用该银油墨组合物而与实施例1同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表8。
[0332] 实施例27
[0333] 如表7所示,除了将甲酸的混合量设定为2-甲基乙酰乙酸银的0.7倍摩尔量以代替设定为0.6倍摩尔量以外,与实施例26同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表8。
[0334] 实施例28
[0335] 如表7所示,除了将甲酸的混合量设定为2-甲基乙酰乙酸银的0.8倍摩尔量以代替设定为0.6倍摩尔量以外,与实施例26同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表8。
[0336] 表7
[0337]
[0338] 表8
[0339]
[0340] 正如表7以及8所示,实施例22~28的银油墨组合物即使羧酸银及含氮化合物的种类、含氮化合物及还原性化合物(甲酸)的混合比变化,由于混合了还原性化合物,即使以80℃这样的低加热温度,通过加热处理,也能够形成具有充分的导电性的导电体图案。并且,导电体图案的表面粗糙度也小。
[0341] (第二实施方式)
[0342] 《银油墨组合物》
[0343] 本发明所涉及的银油墨组合物的特征在于,向具有由式“-COOAg”表示的基团的羧酸银(以下,有时只简记为“羧酸银”)与选自由碳原子数25以下的胺化合物和季铵盐、氨以及上述胺化合物或氨与酸反应而成的铵盐组成的组的一种以上的含氮化合物(以下,有时只简记为“含氮化合物”)调配而成的第一混合物中供给二氧化碳而作为第二混合物,向上述第二混合物中再调配选自由草酸、联氨以及由下述通式(5)表示的化合物(以下,有时只
简记为“化合物(5)”)组成的组的一种以上的还原性化合物(以下,有时只简记为“还原性化合物”)而成。
[0344] H-C(=O)-R21……(5)
[0345] (式中,R21为碳原子数20以下的烷基、烷氧基或者N,N-二烷基氨基、羟基或氨基。)[0346] 通过调配上述还原性化合物,从而上述银油墨组合物变得更易于形成金属银,例如,即使通过低温下的加热处理,也能够形成具有充分的导电性的金属银(导电体)。
[0347] 〈第一混合物〉
[0348] 在本发明中,上述第一混合物是上述羧酸银和含氮化合物调配而成的。接下来,对上述羧酸银以及含氮化合物进行说明。
[0349] [羧酸银]
[0350] 对于羧酸银,依照上述第一实施方式。
[0351] [含氮化合物]
[0352] 对于含氮化合物,依照上述第一实施方式。
[0353] 此外,在上述银油墨组合物中,上述含氮化合物的混合量优选每1摩尔上述羧酸银的混合量而为0.4~15摩尔,更优选为0.8~5摩尔。
[0354] 通过如上述那样规定上述含氮化合物的混合量,从而银油墨组合物即使不进行高温加热处理,也能够更稳定地形成导电体(金属银)。
[0355] [第一混合物制造时的其他成分]
[0356] 上述第一混合物可以是除了上述羧酸银以及含氮化合物以外,在不损害本发明的效果的范围内,再混合不相当于这些物质的其他成分而成的。
[0357] 上述其他成分没有特别地限制,能够根据目的而任意地选择,既可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。在同时使用两种以上的情况下,其组合以及比例能够任意地调节。
[0358] 作为在上述其他成分中优选的成分,能够例示醇以及醇以外的溶剂。
[0359] (醇)
[0360] 对于醇,依照上述第一实施方式。
[0361] (溶剂)
[0362] 上述溶剂是上述醇以外的成分,能够根据混合成分的种类、量而任意地选择。
[0363] [第一混合物的制造方法]
[0364] 上述第一混合物通过混合上述羧酸银、含氮化合物以及根据需要混合上述其他成分而获得。
[0365] 在各成分混合时,既可以在添加所有的成分之后再将它们混合,也可以一边依次添加一部分成分一边混合,也可以一边依次添加所有的成分一边混合。
[0366] 混合方法没有特别地限制,可以从使搅拌子或搅拌桨等旋转而混合的方法、使用搅拌机而混合的方法、施加超声波而混合的方法等周知的方法中选择。
[0367] 上述第一混合物既可以是混合成分全部都已经溶解,也可以是部分成分不溶解而分散的状态,但优选混合成分全部都已经溶解,并优选尚未溶解的成分均匀地分散。
[0368] 混合时的温度只要各混合成分没有劣化则就没有特别地限制,但优选为-5~30℃。此外,混合时间根据混合成分的种类、混合时的温度而适当调节即可,但优选为例如0.5~12个小时。
[0369] 〈第二混合物及其制造方法〉
[0370] 在本发明中,上述第二混合物是向上述第一混合物供给二氧化碳而成的。
[0371] 所供给的二氧化碳(CO2)为气体状和固体状(干冰)均可,也可以是气体状和固体状两者。可以推测,通过供给二氧化碳,该二氧化碳溶入至第一混合物中,进而作用于第一混合物中的成分,从而获得的第二混合物的粘度上升。
[0372] 二氧化碳气体的供给可以采用向液体中吹入气体的周知的各种方法进行,适当选择适合的供给方法即可。例如,能够例示将配管的一端浸渍于第一混合物中,将另一端与二氧化碳气体的供给源连接,从而通过该配管而将二氧化碳气体供给至第一混合物中的方
法。此时,可以从配管的端部直接供给二氧化碳气体,但也可以将例如设置许多多孔质性的部位等能够成为气体流路的空隙部,进而能够使已导入的气体扩散而作为微小气泡放出的
气体扩散部件与配管的端部连接,经由该气体扩散部件而供给二氧化碳气体。此外,可以采用与第一混合物的制造时同样的方法,一边搅拌第一混合物,一边供给二氧化碳气体。通过如此地进行,从而能够有效地供给二氧化碳。
[0373] 二氧化碳气体的供给量可以根据供给目的地的第一混合物的量、作为目标的银油墨组合物或第二混合物的粘度而适当调节,没有特别地限制。例如,为了获得20~25℃下的粘度为5Pa·s以上的银油墨组合物100~1000g左右,优选供给100L以上的二氧化碳气体,
更优选供给200L以上。此外,在此虽然对银油墨组合物在20~25℃下的粘度进行了说明,但银油墨组合物的使用时的温度并非局限于20~25℃,能够任意地选择。
[0374] 二氧化碳气体的流量可以考虑所需要的二氧化碳气体供给量而适当调节,但优选每1g第一混合物而为0.5mL/分以上,更优选为1mL/分以上。流量的上限值没有特别地限制,但如果考虑处理性等,优选每1g混合物而为40mL/分。
[0375] 而且,二氧化碳气体的供给时间可以考虑所需要的二氧化碳气体供给量、流量而适当调节。
[0376] 二氧化碳气体供给时的第一混合物的温度优选为5~70℃,更优选为7~60℃,特别优选为10~50℃。通过设定为下限值以上,从而能够更有效地供给二氧化碳;通过设定为上限值以下,从而获得杂质少的、质量更优良的银油墨组合物。
[0377] 二氧化碳气体的流量及供给时间、以及二氧化碳气体供给时的上述温度可以相互地考虑各自的值而调节为适合的范围。例如,即使将上述温度设定为略低,但通过将二氧化碳气体的流量设定为略多或者将二氧化碳气体的供给时间设定为略长,或者通过进行该两
者,从而能够有效地供给二氧化碳。此外,即使将二氧化碳气体的流量设定为略少,但通过将上述温度设定为略高或者将二氧化碳气体的供给时间设定为略长,或者通过进行该两
者,从而能够有效地供给二氧化碳。即,通过将二氧化碳气体的供给时间也考虑在内的同时灵活地组合作为二氧化碳气体的流量、二氧化碳气体供给时的上述温度而已例示的上述数
值范围之中的数值,从而可以有效地获得质量优良的银油墨组合物。
[0378] 二氧化碳气体的供给优选一边搅拌第一混合物,一边进行。通过如此地进行,已供给的二氧化碳气体更均匀地扩散至第一混合物中,能够更有效地供给二氧化碳。
[0379] 此时的搅拌方法可以与第一混合物调制时的上述混合方法同样。
[0380] 干冰(固体状二氧化碳)的供给可以通过向第一混合物中添加干冰而进行。干冰既可以将全部用量统一添加,也可以将其分割而阶段性地(隔着不进行添加的时间带而连续
地)添加。
[0381] 干冰的用量可以考虑上述的二氧化碳气体的供给量而调节。
[0382] 优选在干冰添加中以及添加后,搅拌第一混合物,例如,优选采用与第一混合物的制造时同样的方法搅拌。通过如此地进行,从而能够有效地供给二氧化碳。
[0383] 搅拌时的温度可以与二氧化碳气体供给时同样。此外,搅拌时间可以根据搅拌温度而适当调节。
[0384] 第二混合物的粘度可以根据银油墨组合物或第二混合物的处理方法等目的而适当调节,没有特别地限制。例如,在将银油墨组合物向丝网印刷法、柔版印刷法等使用高粘度油墨的印刷法应用的情况下,第二混合物在20~25℃下的粘度优选为3Pa·s以上。此外,在此虽然对第二混合物在20~25℃下的粘度进行了说明,但第二混合物使用时的温度并非
局限于20~25℃,能够任意地选择。
[0385] 〈银油墨组合物〉
[0386] 上述银油墨组合物是向上述第二混合物中调配上述还原性化合物而成的。接下来,针对还原性化合物进行说明。
[0387] [还原性化合物]
[0388] 对于还原性化合物,依照上述第一实施方式。
[0389] 此外,在上述银油墨组合物中,上述还原性化合物的混合量调节成上述还原性化合物中的羰基(-C(=O)-)的摩尔数成为上述羧酸银中的由式“-COOAg”表示的基团的摩尔
数的优选0.04~3.5倍、更优选0.06~2.5倍、特别地优选0.08~1.5倍。即,在本发明中,已混合的上述还原性化合物中的羰基的摩尔数与已混合的上述羧酸银中的由式“-COOAg”表
示的基团的摩尔数之比([还原性化合物中的羰基的摩尔数]/[羧酸银中的由式“-COOAg”表示的基团的摩尔数],摩尔比)优选为0.04~3.5,更优选为0.06~2.5,特别地优选为0.08~
1.5。例如,在还原性化合物是具有一个羰基的化合物、羧酸银是具有一个由式“-COOAg”表示的基团的羧酸银的情况下,将还原性化合物的混合量设定为羧酸银混合量的优选0.04~
3.5倍摩尔,更优选0.06~2.5倍摩尔,特别地优选0.08~1.5倍摩尔即可。此外,例如在还原性化合物是具有两个羰基的化合物、羧酸银是具有一个由式“-COOAg”表示的基团的羧酸银的情况下,将还原性化合物的混合量设定为羧酸银的混合量的优选0.02~1.75倍摩尔,更
优选0.03~1.25倍摩尔,特别地优选0.04~0.75倍摩尔即可。
[0390] 通过如上述那样规定上述还原性化合物的混合量,从而银油墨组合物即使不进行高温加热处理,也能够更稳定地形成导电体(金属银)。此外,上述还原性化合物的混合量
多,在如后所述一边滴下一边混合上述还原性化合物的情况下,能够容易地抑制其滴下速
度的变动。
[0391] [银油墨组合物制造时的其他成分]
[0392] 上述银油墨组合物可以是除了上述第二混合物以及还原性化合物以外,在不损害本发明的效果的范围内,再调配不相当于这些物质的其他成分而成。
[0393] 上述其他成分没有特别地限制,能够根据目的而任意地选择,既可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。在同时使用两种以上的情况下,其组合以及比例能够任意地调节。
[0394] 作为在上述其他成分中优选的物质,能够例示与在第一混合物制造时所使用的其他成分同样的物质。例如,上述醇既可以只在二氧化碳的供给前即第一混合物的制造时混
合,也可以只在二氧化碳的供给后即银油墨组合物的制造时混合,也可以在二氧化碳的供
给前以及供给后两者都混合。
[0395] 银油墨组合物的粘度能够形成为与第二混合物的粘度相同程度,例如在将银油墨组合物向丝网印刷法、柔版印刷法等使用高粘度油墨的印刷法应用的情况下,优选,能够将
20~25℃下的粘度形成为1Pa·s以上。
[0396] [银油墨组合物的制造方法]
[0397] 上述银油墨组合物通过调配上述第二混合物、还原性化合物以及根据需要调配上述其他成分而获得。在各成分混合后,既可以将已得到的物质直接作为银油墨组合物,也可以将根据需要而接着进行周知的提纯操作所得到的物质作为银油墨组合物。在本发明中,
由于在上述各成分的混合时,不生成妨碍导电性的杂质或者能够将这种杂质的生成量抑制
为极其少的量,因此即使不进行提纯操作,也可获得具有充分的导电性的导电体。
[0398] 在各成分混合时,既可以在添加所有的成分之后再将它们混合,也可以一边依次添加一部分成分一边混合,也可以一边依次添加所有的成分一边混合。
[0399] 混合方法没有特别地限制,可以从使搅拌子或搅拌桨等旋转而混合的方法;使用混合机、三辊磨机、捏合机或珠磨机等而混合的方法;施加超声波而混合的方法等周知的方法中适当选择。
[0400] 上述银油墨组合物既可以是混合成分全部都已经溶解,也可以是部分成分不溶解而分散的状态,但优选混合成分全部都已经溶解,并优选尚未溶解的成分均匀地分散。在使尚未溶解的成分均匀地分散的情况下,优选应用例如使用上述的三辊磨机、捏合机或珠磨
机等而使其分散的方法。
[0401] 混合时的温度只要各混合成分没有劣化则就没有特别地限制,但优选为-5~60℃。而且,混合时的温度可以根据混合成分的种类以及量而适当调节,以使混合所得到的混合物成为易于搅拌的粘度。
[0402] 此外,混合时间根据混合成分的种类、混合时的温度而适当调节即可,但优选为例如0.5~12个小时。
[0403] 正如前面已说明的那样,上述其他成分既可以在上述第一混合物以及第二混合物任一个的制造时混合,也可以在两者制造时都混合。
[0404] 在上述银油墨组合物中,即经过第一混合物以及第二混合物而制造银油墨组合物的过程中,上述其他成分的混合量在二氧化碳以外的混合成分的总量中所占的比例([其他
成分(质量)]/[上述羧酸银、含氮化合物、还原性化合物以及其他成分(质量)]×100)优选
为10质量%以下,更优选为5质量%以下,即使0质量即不混合其他成分,银油墨组合物也充分地显现其效果。
[0405] 例如,在混合上述还原性化合物时,所获得的混合物(银油墨组合物)比较易于发热。于是,在混合上述还原性化合物时的温度高的情况下,该混合物由于变为与后述的银油墨组合物的加热处理时同样的状态,因此可以推测,有时通过由上述还原性化合物所产生
的上述羧酸银的分解促进作用而在上述羧酸银的至少一部分中开始金属银的形成。这种含
有金属银的银油墨组合物在后述的导电体制造时,有时通过以比不含有金属银的银油墨组
合物温和的条件进行后处理而能够形成导电体(金属银)。此外,在还原性化合物的混合量
充分地多的情况下,有时也通过在同样温和的条件下进行后处理而能够形成导电体。这样,通过采用促进上述羧酸银的分解的条件,从而作为后处理,有时通过更低温的加热处理或
者不进行加热处理而只通过常温干燥处理就能够形成导电体。此外,这种含有金属银的银
油墨组合物能够与不含有金属银的银油墨组合物同样地处理,处理性并没有特别地变差。
[0406] 在本发明中,优选一边滴下一边混合上述还原性化合物,通过再抑制滴下速度的变动,从而处于能够将后述的导电体的表面粗糙度进一步降低的趋势。
[0407] 此外,本发明中的第二混合物通过如上述那样供给二氧化碳而使粘度比通常高。另一方面,在还原性化合物向第二混合物混合时,对于有些第二混合物或还原性化合物的
种类,有时如上述那样在上述羧酸银的至少一部分中开始金属银的形成,进而析出金属银。
在此,在第二混合物的粘度高的情况下,已析出的金属银的凝集受到抑制,金属银在已得到的银油墨组合物中的分散性提高。使用这种银油墨组合物并采用后述的方法形成金属银而
得到的导电体与使用了粘度低的即向未供给有二氧化碳的混合物中混合还原性化合物而
得到的银油墨组合物的情况的导电体相比,成为导电性高(体积电阻率低)、表面粗糙度也
变小、具有更优选的特性的导电体。
[0408] 《导电体及其制造方法》
[0409] 对于导电体及其制造方法,依照上述第一实施方式。
[0410] 此外,银油墨组合物能够采用例如印刷法、涂布法、浸渍法等周知的方法而使其附着于基材上。
[0411] 作为上述印刷法,能够例示:丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、含浸式印刷法、喷墨式印刷法、分配式印刷法、凹版印刷法、凹版胶印印刷法、转印法等,优选丝网印刷法、柔版印刷法。
[0412] 作为上述涂布法,能够例示使用旋转涂布机、气刀涂布机、幕帘式涂布机、模具涂布机、刮刀涂布机、辊式涂布机、门辊涂布机、刮棒涂布机、丝杆涂布机、凹槽辊涂布机等各种涂布机或线棒等的方法。
[0413] 银油墨组合物的干燥处理采用周知的方法进行即可,例如,在常压下、减压下以及送风条件下均可进行,在大气下以及惰性气体气氛下均可进行。而且,干燥温度也没有特别地限制,加热干燥以及常温干燥均可。作为不需要加热处理的情况下的优选的干燥方法,能够例示在大气下以18~30℃使其干燥的方法。
[0414] 在加热处理银油墨组合物的情况下,加热处理时的温度能够优选设定为140℃以下,更优选设定为130℃。加热处理时的温度的下限值只要能够有效地形成金属银,则就没有特别地限制,但优选为50℃。
[0415] 此外,加热时间根据加热温度而适当调节即可,例如,能够设定为0.1~6个小时。
[0416] 上述导电体能够形成为金属银充分地形成、导电性高即体积电阻率低的导电体,例如,能够将体积电阻率优选形成为3000μΩ·cm以下,更优选形成为2500μΩ·cm以下。
[0417] 此外,上述导电体能够充分地降低表面粗糙度,能够优选形成为300nm以下,更优选为250nm以下,进一步优选为200nm以下,特别优选为100nm以下。
[0418] 此外,在本说明书中,所谓“表面粗糙度”是指算术平均粗糙度(Ra),就是从粗糙度曲线上沿其平均线的方向只抽取基准长度,在该抽取部分的平均线的方向上取X轴,在纵倍率的方向上取Y轴,在用y=f(x)表示粗糙度曲线时,以纳米(nm)为单位表示了通过下式求出的值的量。以下,有时将该表面粗糙度记作“表面粗糙度Ra”。
[0419] [数2]
[0420]
[0421] 〈通信设备〉
[0422] 本发明所涉及的通信设备的特征在于,具备使用上述银油墨组合物在基材上形成金属银所得到的导电体,还具备上述基材作为框体。在上述基材和导电体之间,可以具备油墨接受层等中间层。
[0423] 这样的通信设备例如将形成了规定的图案的上述导电体作为天线,由上述基材构成了框体,除此以外,能够形成为与周知的通信设备同样的结构。
[0424] 例如,除了在基材上形成了导电体的层叠结构以外,再通过组合声音输入部、声音输出部、操作开关、显示部等,能够构成便携式电话机。
[0425] 上述通信设备是易于比以前更进一步的轻量化以及薄层化的设备。并且,也能够低温形成上述导电体,能够大范围地选择基材等的材质,因此设计的自由度飞跃性地提高,进而也能够形成为更合理的结构。
[0426] 实施例
[0427] 以下,通过具体的实施例来对本发明更详细地说明。但是,本发明并非受以下所示的实施例任何限制。
[0428] 〈银油墨组合物及导电体的制造、以及导电体的评价〉
[0429] 实施例29
[0430] 在冰冷却下,在烧杯中向2-乙基己胺(290.3g)添加2-甲基乙酰乙酸银(210.0g),以便保持25℃以下,在添加结束后,使用机械式搅拌器搅拌30分钟,由此得到了溶液。再就这样地搅拌了1个小时之后,一边在20℃下搅拌已得到的黄色透明的反应液(第一混合物),一边以900mL/分的流量向该反应液中供给7个小时的二氧化碳气体,得到了已使反应液增
粘的混合物(第二混合物)。采用下述方法测量了该混合物的粘度,结果为15Pa·s。
[0431] 接着,在冰冷却下,向已得到的混合物(30.0g)中添加甲酸(0.31g),以使反应液的温度成为50℃以下,在25℃下搅拌1.5个小时,由此得到了银油墨组合物。将各混合成分的种类和用量示出于表9。
[0432] (粘度的测量方法)
[0433] 在温度23℃的环境下,对测量对象物(5g)插入超声波振动式粘度计(CBC公司制造“VISCOMATE VM-10A”)的传感器(振动体),测量了粘度。
[0434] 此外,表9中,所谓“含氮化合物(摩尔比)”是指每1摩尔羧酸银(2-甲基乙酰乙酸银)混合量的含氮化合物(2-乙基己胺)的混合量(摩尔数)([含氮化合物的摩尔数]/[羧酸
银的摩尔数])。另一方面,所谓“还原性化合物(摩尔比)”是指已混合的还原性化合物(甲酸)中的羰基的摩尔数与已混合的羧酸银(2-甲基乙酰乙酸银)中的由式“-COOAg”表示的基团的摩尔数之比([还原性化合物中的羰基的摩尔数]/[羧酸银中的由式“-COOAg”表示的基团的摩尔数])。
[0435] 使用已得到的银油墨组合物而在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制薄膜(日本东丽公司制“lumirrorS10”,厚度100μm)上进行了丝网印刷。作为丝网版,使用不锈钢制500目的版,在乳剂厚度10μm的条件下进行了印刷。
[0436] 接着,通过将已得到的印刷图案在80℃下烧成1个小时(加热处理)而进行后处理,形成了导电体(金属银)的图案。
[0437] 对已形成的图案测量线电阻值R(Ω)、截面积A(cm2)以及线长L(cm),通过式“ρ=R×A/L”而算出了图案的体积电阻率ρ(Ω·cm)。此外,线电阻值R使用数字万用表(三和电气仪表公司制“PC5000a”)而测量,截面积A使用形状测量激光显微镜(基恩士公司制“VK-X100”)而测量。将结果示出于表11。
[0438] 实施例30~39
[0439] 除以成为表9中所示的摩尔比的方式改变了甲酸的混合量以外,与实施例29同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表11。
[0440] 实施例40
[0441] 在烧杯中将2-乙基己胺(290.3g)和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇(空气产品日本公司生产“Surfynol 61”,以下,有时简记为“DMHO”)(10.0g)混合了之后,在冰冷却下,向其中添加添加2-甲基乙酰乙酸银(210.0g),以便保持25℃以下,在添加结束后,使用机械式搅拌器搅拌30分钟,由此得到了溶液。再就这样地搅拌了1个小时之后,一边在20℃下搅拌所得到的黄色透明的反应液(第一混合物),一边以900mL/分的流量向该反应液中供给6个小时的
二氧化碳气体,得到了已使反应液增粘的混合物(第二混合物)。采用与实施例29同样的方
法测量了该混合物的粘度,结果为10Pa·s。
[0442] 接着,在冰冷却下,向已得到的混合物(30.0g)中添加甲酸(1.8g),以使反应液的温度成为50℃以下,在25℃下搅拌1.5个小时,由此得到了银油墨组合物。将各混合成分的种类和用量示出于表9。
[0443] 使用已得到的银油墨组合物而与实施例29同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表11。
[0444] 实施例41
[0445] 除以成为表9中所示的摩尔比的方式改变了甲酸的混合量以外,与实施例40同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表11。
[0446] 实施例42
[0447] 除将烧成(加热处理)印刷图案时的温度设定为了100℃以代替80℃以外,与实施例29同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表11。
[0448] 实施例43
[0449] 除将烧成(加热处理)印刷图案时的温度设定为了100℃以代替80℃以外,与实施例30同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表11。
[0450] 实施例44
[0451] 除将烧成(加热处理)印刷图案时的温度设定为了100℃以代替80℃以外,与实施例31同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表11。
[0452] 实施例45
[0453] 除将烧成(加热处理)印刷图案时的温度设定为了120℃以代替80℃以外,与实施例29同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表11。
[0454] 实施例46
[0455] 除将烧成(加热处理)印刷图案时的温度设定为了120℃以代替80℃以外,与实施例30同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表11。
[0456] 实施例47
[0457] 除将烧成(加热处理)印刷图案时的温度设定为了120℃以代替80℃以外,与实施例31同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表11。
[0458] 此外,在实施例32~39中,还使用形状测量激光显微镜(基恩士公司制“VK-X100”)对已形成的导电体(金属银)的图案测量了表面粗糙度(算数平均表面粗糙度Ra)。将结果示出于表11。
[0459] 比较例5
[0460] 如表10所示,除了未混合甲酸以外,与实施例29同样地制造银油墨组合物,再试进行了导电体的制造以及评价。将结果示出于表11。
[0461] 比较例6
[0462] 通过在冰冷却下,在烧杯中向2-乙基己胺(11.0g)添加2-甲基乙酰乙酸银(19.0g)并使用机械式搅拌器搅拌30分钟,从而得到了银油墨组合物。将各混合成分的种类和用量
示出于表10。
[0463] 使用已得到的银油墨组合物而与实施例29同样地试进行了导电体的制造以及评价。将结果示出于表11。
[0464] 比较例3
[0465] 以成为表10中所示的摩尔比的方式而将2-乙基己胺的混合量设定为14.4g以代替11.0g、将2-甲基乙酰乙酸银的混合量设定为15.6g以代替19.0g,除此以外,与比较例6同样地制造银油墨组合物,再试进行了导电体的制造以及评价。将结果示出于表11。
[0466] 比较例8
[0467] 以成为表10中所示的摩尔比的方式而将2-乙基己胺的混合量设定为16.0g以代替11.0g、将2-甲基乙酰乙酸银的混合量设定为13.8g以代替19.0g,除此以外,与比较例6同样地制造银油墨组合物,再试进行了导电体的制造以及评价。将结果示出于表11。
[0468] 比较例9
[0469] 以成为表10中所示的摩尔比的方式而将2-乙基己胺的混合量设定为17.4g以代替11.0g、将2-甲基乙酰乙酸银的混合量设定为12.5g以代替19.0g,除此以外,与比较例6同样地制造银油墨组合物,再试进行了导电体的制造以及评价。将结果示出于表11。
[0470] 参考例1
[0471] 通过在烧杯中向2-乙基己胺(11.0g)添加2-甲基乙酰乙酸银(19.0g),以使液温成为50℃以下,并使用机械式搅拌器搅拌15分钟,从而得到了液状物。向该液状物中花费30分钟滴下甲酸(2.35g),以使反应液的温度成为50℃以下。在甲酸的滴下结束后,通过在25℃下将反应液再搅拌1.5个小时,从而得到了银油墨组合物。将各混合成分的种类和用量示出于表10。
[0472] 接着,使用已得到的银油墨组合物而与实施例29同样地制造以及评价了导电体。将结果示出于表11。
[0473] 此外,表9以及10中,“-”是指未混合该成分,表11中,“-”是指未实施该项目的评价。
[0474] 表9
[0475]
[0476] 表10
[0477]
[0478] 表11
[0479]
[0480]
[0481] 正如表9~11所示,实施例29~47的银油墨组合物由于混合了甲酸,即使以80℃~120℃这样的低加热温度,通过加热处理,也能够形成具有充分的导电性的导电体图案。并且,导电体图案的表面粗糙度也小。
[0482] 与此相反,比较例5~9的银油墨组合物由于未混合甲酸,在80℃这样的低加热温度下,通过加热处理,不能充分地形成金属银,加热处理物的图案由于线电阻值过大而成为过载,无法算出体积电阻率(体积电阻率比1×107μΩ·cm大),不具有导电性。
[0483] 此外,实施例37的导电体图案与在银油墨组合物中含氮化合物的种类及摩尔比以及还原性化合物的种类相同、还原性化合物的摩尔比大致相同但未供给二氧化碳气体的
(即粘度低的)参考例1的导电体图案相比,体积电阻率低,表面粗糙度也小,具有更优选的特性。
[0484] 实施例48
[0485] 如表12所示,使用乙酰乙酸银以代替2-甲基乙酰乙酸银,再改变了甲酸的混合量,除此以外,与实施例29同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表13。
[0486] 此外,表12中,所谓“含氮化合物(摩尔比)”是指每1摩尔羧酸银的混合量的含氮化合物的混合量(摩尔数)([含氮化合物的摩尔数]/[羧酸银的摩尔数])。另一方面,所谓“还原性化合物(摩尔比)”是指已混合的还原性化合物中的羰基的摩尔数与已混合的羧酸银中的由式“-COOAg”表示的基团的摩尔数之比([还原性化合物中的羰基的摩尔数]/[羧酸银中的由式“-COOAg”表示的基团的摩尔数])。
[0487] 此外,在表12中,“-”表示未混合该成分。
[0488] 实施例49
[0489] 如表12所示,使用异丁酰乙酸银以代替2-甲基乙酰乙酸银,再改变了甲酸的混合量,除此以外,与实施例29同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表13。
[0490] 实施例50
[0491] 如表12所示,使用新戊酰乙酸银以代替2-甲基乙酰乙酸银,再改变了甲酸的混合量,除此以外,与实施例29同样地制造银油墨组合物,进一步制造以及评价了导电体。将结果示出于表13。
[0492] 表12
[0493]
[0494] 表13
[0495]
[0496] 正如表12~13所示的,实施例48~50的银油墨组合物由于混合了甲酸,即使以80℃这样的低加热温度,通过加热处理,也能够形成具有充分的导电性的导电体图案。并且,导电体图案的表面粗糙度也小。这样,即使是使用了2-甲基乙酰乙酸银以外的羧酸银的情
况(实施例48~50),也与使用了2-甲基乙酰乙酸银的情况(实施例29~47)同样地,即使通
过低加热温度的加热处理,也能够形成具有充分的导电性的导电体图案。
[0497] 工业适用性
[0498] 本发明能够利用于应用了印刷法的导电电路等高导电性的金属银的图案形成。