包含支撑丝的混合式能量存储装置

摘要

一种新型混合锂离子阳极材料，该混合锂离子阳极材料以在碳纳米纤维(CNF)上同轴涂覆的Si壳为基础。独特的杯形堆叠石墨微结构使CNF成为有效的Li+嵌入介质。高度可逆的Li+嵌入和取出在高功率速率下被观察到。更重要地，高度导电的和机械稳定的CNF核可选择地支撑同轴涂覆的无定形Si壳，该无定形Si壳通过形成充分锂化的合金而具有高得多的理论比容量。紧密接近嵌入介质的表面效应支配位点的添加导致混合装置，该混合装置包括电池和电容器两者的优势。

权利要求

1.一种能量存储系统，其包括：

导电基材；

与所述导电基材连接的碳纳米纤维，所述碳纳米纤维包括多个沿着所述碳纳米纤维的长度暴露的纳米级边缘；和嵌入材料，其被配置以在至少一部分所述碳纳米纤维上形成壳；

其中各个暴露的纳米级边缘包括多个石墨烯边缘。

2.如权利要求1所述的系统，其中各个暴露的纳米级边缘包括多个石墨片的边缘。

3.如权利要求1或2所述的系统，其中各个暴露的纳米级边缘被配置以控制所述嵌入材料的生长。

4.如权利要求1或2所述的系统，其中各个暴露的纳米级边缘被配置以提供电荷载体至所述碳纳米纤维内部的移动途径。

5.如权利要求1或2所述的系统，其中各个暴露的纳米级边缘是杯状结构的一部分。

6.如权利要求5所述的系统，其中各个所述杯状结构包括具有多个石墨片的壁。

7.如权利要求1或2所述的系统，其中所述嵌入材料被布置在沿着所述碳纳米纤维长度的羽毛状结构中。

8.如权利要求1或2所述的系统，其还包括布置在所述嵌入材料和电解质之间的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的量为至少1.1倍的纳米颗粒单层。

9.如权利要求8所述的系统，其中所述嵌入材料的膨胀主要是沿碳纳米纤维的径向。

10.如权利要求1或2所述的系统，其还包括与所述嵌入材料接触且包括电荷载体的电解质。

11.如权利要求10所述的系统，其中所述电荷载体包含锂并且所述嵌入材料包含硅。

12.如权利要求1或2所述的系统，其中所述碳纳米纤维是多个与基材连接的垂直排列的碳纳米纤维中的一个。

13.如权利要求1或2所述的系统，其中所述导电基材、碳纳米纤维和嵌入材料被配置以充当阳极。

14.如权利要求1或2所述的系统，其还包括多个与嵌入材料连接的纳米颗粒，各个所述纳米颗粒被配置以提供表面效应支配位点，所述表面效应支配位点被配置以通过纳米颗粒表面上的感应电流相互作用吸附电荷载体。

15.一种能量存储系统，其包括：

导电基材；

与所述导电基材连接的碳纳米纤维，所述碳纳米纤维包括多个沿着所述碳纳米纤维的长度暴露的纳米级边缘；和嵌入材料，其被配置以在至少一部分所述碳纳米纤维上形成壳；

其中各个暴露的纳米级边缘是杯状结构的一部分；

其中各个所述杯状结构包括具有多个石墨片的壁。

16.一种能量存储系统，其包括：

导电基材；

与所述导电基材连接的碳纳米纤维，所述碳纳米纤维包括多个沿着所述碳纳米纤维的长度暴露的纳米级边缘；和嵌入材料，其被配置以在至少一部分所述碳纳米纤维上形成壳；

其还包括布置在所述嵌入材料和电解质之间的纳米颗粒，其中所述纳米颗粒的量为至少1.1倍的纳米颗粒单层。

17.如权利要求16所述的系统，其中所述嵌入材料的膨胀主要是沿碳纳米纤维的径向。

说明书

包含支撑丝的混合式能量存储装置

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请是：

[0003] 于2013年2月27日提交的美国非临时专利申请13/779,409的部分继续申请；

[0004] 于2012年12月21日提交的美国非临时专利申请序列号13/725,969的部分继续申请；

[0005] 并且要求以下美国临时专利申请的权益和优先权：

[0006] 于2012年7月3日提交的61/667,876、

[0007] 于2012年7月30日提交的61/677,317、

[0008] 于2013年3月29日提交的61/806,819、和

[0009] 于2013年1月14日提交的61/752,437。

[0010] 本申请还涉及全部于2013年3月26日提交的13/779,472、13/779,522和13/779,571美国非临时专利申请。

[0011] 所有的上述临时和非临时的专利申请的公开内容据此通过引用并入本文。

[0012] 本发明是在美国国家自然科学基金授予的名为CMMI-1100830和EPSCoR Award EPS-09038的项目的资助下完成的。美国政府可以享有本发明的某些权利。

[0013] 背景

[0014] 发明领域

[0015] 本发明在包括但不限于电池、电容器和燃料电池的能量存储装置的领域中。

[0016] 相关技术

[0017] 可再充电的锂离子电池是用于在便携式电子设备、电动工具和未来的电动交通工具中电力供应的关键的电能存储装置。提高比能容量、充电/放电速度和循环寿命对它们更广泛的应用是关键性的。

[0018] 在目前商业的锂离子电池中，石墨或其他碳质材料通过形成充分嵌入的LiC6化合物而被用作具有372mAh/g的理论容量极限的阳极。相反地，硅通过形成充分锂化的金属Li4.4Si而具有高得多的4,200mAh/g的理论比容量。然而，锂化的硅的高至～300％-400％的大体积膨胀引起以往不可避免地导致断裂和机械故障的极大的结构应力，这显著限制现有技术硅阳极的寿命。

[0019] 概述

[0020] 在一些实施方案中，一种储能装置包括在高性能锂离子阳极中的混合的核-壳NW(纳米线)构造，这是通过结合同轴涂覆有无定形硅层的竖直排列的碳纳米纤维(VACNF)阵列。竖直排列的CNF包括多壁的碳纳米管(MWCNT)，该多壁的碳纳米管使用直流偏置的等离子体化学气相沉积(PECVD)方法可选择地在铜基材上生长。通过此方法生长的碳纳米纤维(CNF)能够具有独特的内部形态，该形态将它们区别于普通的MWCNT和常规的固体碳纳米纤维的中空结构。区别特征之一是这些CNF可选择地由横穿主要的中空中心通道的一系列竹子状节点组成。这种微结构可以归因于本文其他地方进一步讨论的锥形石墨杯堆叠。在较大的长度规模下，这些PECVD-生长的CNF典型地垂直于基材表面均匀排列并很好地彼此分离。它们可能无任何缠结或有最小的缠结，且因此形成被称为VACNF阵列的刷子状结构。单独的CNF的直径可以被选择为提供期望的机械强度以使VACNF阵列是坚固的且能够通过硅沉积和湿电化学测试保持其完整性。

[0021] 本发明的多种实施方案包括除了VACNF之外的几种类型的支撑丝。这些支撑丝可以包括，例如纳米线、碳片或本文描述的其他结构。其他实施方案不包括任何支撑丝并且改为使用粘合剂。

[0022] 本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括导电基材；在基材上生长的多个竖直排列的碳纳米纤维，该碳纳米纤维包括多个多壁的碳纳米管；以及电解质，该电解质包括一种或多种电荷载体。

[0023] 本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括导电基材；在基材上生长的多个竖直排列的碳纳米纤维；以及嵌入材料层，该嵌入材料层被布置在所述多个竖直排列的碳纳米纤维上且被配置为具有每克嵌入材料约1,500和4,000mAh之间的锂离子存储容量。

[0024] 本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括导电基材；在基材上生长的多个竖直排列的碳纳米纤维；以及嵌入材料层，该嵌入材料层被布置在所述多个竖直排列的碳纳米纤维上且被配置为使得在1C和3C的充电率下该嵌入材料的离子存储容量大约是相同的。

[0025] 本发明的多种实施方案包括一种生产能量存储装置的方法，该方法包括提供基材；在基材上生长碳纳米纤维，该碳纳米纤维具有叠锥(stacked-cone)结构；以及将嵌入材料施加到碳纳米纤维，该嵌入材料被配置用于电荷载体的嵌入。

[0026] 本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括：包括一种或多种电荷载体的电解质；导电基材；附接于基材的多个竖直排列的支撑丝；嵌入材料，其被布置在支撑丝中的每个上并且被配置为在嵌入材料的主体内可逆地吸附电荷载体的成员；以及粘合剂，其被布置在嵌入材料上并且包括多个纳米颗粒，每个纳米颗粒被配置为提供表面效应支配位点，该表面效应支配位点被配置为通过在纳米颗粒表面上的感应电流的相互作用吸附电荷载体的成员。

[0027] 本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括：包括一种或多种电荷载体的电解质；导电基材；附接于基材的多个支撑丝；嵌入材料，其被布置在支撑丝中的每个上并且被配置为在嵌入材料的主体中可逆地吸附电荷载体的成员；以及粘合剂，其被布置在嵌入材料上并且包括多个表面效应支配位点，该表面效应支配位点被配置为促进电荷载体嵌入到嵌入材料中。

[0028] 本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括：包括一种或多种电荷载体的电解质；导电基材；嵌入材料，其被配置为在大部分的嵌入材料中可逆地吸附电荷载体的成员；以及粘合剂，其被布置在嵌入材料上并且包括纳米颗粒，每个纳米颗粒被配置为提供表面效应支配位点，该表面效应支配位点被配置为通过在纳米颗粒表面上的感应电流的相互作用将电子供给到电荷载体的成员。

[0029] 本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括：阴极；以及阳极，其通过包括一种或多种电荷载体的电解质与阴极分离，该阳极包括嵌入材料和多个纳米颗粒，该嵌入材料被配置为嵌入电荷载体并且在第一反应电势下将电子供给到该电荷载体，该纳米颗粒包括表面效应支配位点，该表面效应支配位点被配置为在第二反应电势下将电子供给到电荷载体，在第一反应电势和第二反应电势之间的绝对差值小于2.4V。

[0030] 本发明的多种实施方案包括一种系统，其包括：用于在电荷存储装置的阳极处建立电势梯度的工具，该阳极包括电解质、多个表面效应支配位点、嵌入材料以及基材；用于在表面效应支配位点中的一个处接收电解质的电荷载体的工具；用于在电荷载体处从表面效应支配位点中的一个中接收电子的工具；以及用于在嵌入材料处接收电荷载体的工具。

[0031] 本发明的多种实施方案包括一种生产能量存储装置的方法，该方法包括：提供导电基材；在基材上生长支撑丝；将嵌入材料施加到支撑纳米纤维，该嵌入材料被配置用于电荷载体的嵌入；并且将多个表 面效应支配位点施加为紧密接近嵌入材料。

[0032] 本发明的多种实施方案包括一种生产阳极的方法，该方法包括：提供导电基材；将粘合材料、表面效应支配位点以及嵌入材料混合，该表面效应支配位点被配置为在第一反应电势下从电荷载体接受电子并且该嵌入材料被配置为在第二反应电势下接受电荷载体或从电荷载体接受电子；并且将粘合材料、表面效应支配位点和嵌入材料施加到基材。

[0033] 本发明的多种实施方案包括一种生产能量存储装置的方法，该方法包括：提供导电基材；提供支撑丝；将嵌入材料施加到支撑丝，该嵌入材料被配置用于电荷载体的嵌入；并且将表面效应支配位点添加到支撑丝。

[0034] 本发明的多种实施方案包括一种使电荷存储装置充电的方法，该方法包括：在电荷存储装置的阴极和阳极之间建立电势，该电荷存储装置包括电解质；在阳极的表面效应支配位点处接收电解质的第一电荷载体；将阳极的电子转移到第一电荷载体；在阳极的嵌入材料处接收电解质的第二电荷载体；并且将电子从嵌入材料转移到第二电荷载体。

[0035] 本发明的多种实施方案包括一种使电荷存储装置充电的方法，该方法包括：在电荷存储装置的阳极处建立电势梯度，该阳极包括电解质、具有表面效应支配位点的多个纳米颗粒、嵌入材料和基材；在表面效应支配位点中的一个处接收电解质的第一电荷载体；将电子从表面效应支配位点中的一个处转移到第一电荷载体；在阳极的嵌入材料处接收第二电荷载体；并且将电子从嵌入材料转移到第二电荷载体。

[0036] 本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括：导电基材；碳纳米纤维或与所述导电基材连接的其他支撑丝，所述碳纳米纤维包括多个沿着所述碳纳米纤维长度的暴露的纳米级边缘；和被配置以在至少一部分碳纳米纤维上形成壳的嵌入材料。

[0037] 本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，例如电池或电极，其包括：导电基材；碳纳米纤维或与所述导电基材连接的其他支撑丝，所述碳纳米纤维包括多个沿着所述碳纳米纤维长度的杯形结构；和被配置以在至少一部分碳纳米纤维上形成壳的嵌入材料。

[0038] 本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括：导电基材；碳纳米纤维或与所述导电基材连接的其他支撑丝；和被配置以在至少一部分碳纳米纤维上形成壳的嵌入材料，所述嵌入材料被布置在沿着所述碳纳米纤维的长度的羽毛状结构中。

[0039] 本发明的多种实施方案包括一种能量存储系统，其包括：导电基材；与所述导电基材连接的碳纳米纤维；和被配置以在至少一部分碳纳米纤维上形成壳的嵌入材料，所述嵌入材料被配置使得嵌入材料的膨胀不造成所述嵌入材料从所述碳纳米纤维的脱层。

[0040] 本发明的多种实施方案包括29。一种生产能量存储装置的方法，所述方法包括提供导电基材；在导电基材上添加碳纳米纤维，该碳纳米纤维各自包括多个沿着碳纳米纤维长度的暴露的纳米级边缘；以及将嵌入材料施加到碳纳米纤维，该嵌入材料被配置用于电荷载体的嵌入。

[0041] 本发明的多种实施方案包括一种生产能量存储装置的方法，所述方法包括提供导电基材；在导电基材上添加碳纳米纤维，该碳纳米纤维各自包括多个沿着碳纳米纤维长度的杯形结构；以及将嵌入材料施加到碳纳米纤维，该嵌入材料被配置用于电荷载体的嵌入。

[0042] 本发明的多种实施方案包括一种生产能量存储装置的方法，所述方法包括提供导电基材；在导电基材上添加碳纳米纤维；以及将嵌入材料施加到碳纳米纤维，该嵌入材料被配置用于电荷载体的嵌入，并且嵌入材料被布置在沿着所述碳纳米纤维的长度的羽毛状结构中。

[0043] 附图简述

[0044] 图1A和1B图示了根据本发明的多种实施方案的CNF阵列，该CNF阵列包括在基材上生长的多个CNF。

[0045] 图2A-2C图示了根据本发明的多种实施方案的在不同状态下的多个竖直排列的CNF。

[0046] 图3A-3C图示了根据本发明的多种实施方案的CNF的细节。

[0047] 图4图示了根据本发明的多种实施方案的CNF的叠锥结构的示意图。

[0048] 图5A-5C图示了根据本发明的多种实施方案的～3μm长的CNF的电化学特性。

[0049] 图6A-6C图示了根据本发明的多种实施方案的3μm长的CNF的扫描电子显微镜图像。

[0050] 图7A-7C图示了根据本发明的多种实施方案的使用包含作为锂离子电池阳极的硅层的CNF获得的结果。

[0051] 图8图示了根据本发明的多种实施方案的CNF阵列的容量如何随充电率变化。

[0052] 图9图示了根据本发明的多种实施方案的CNF阵列的拉曼光谱。

[0053] 图10A-10C显示根据本发明的多种实施方案的在15次充电-放电循环期间Li+嵌入-取出容量和库仑效率的变化。

[0054] 图11A-11C显示根据本发明的多种实施方案的新近制备的CNF阵列的扫描电子显微镜图像。

[0055] 图11D显示包含多于一个CNF的纳米纤维/硅复合物的横截面。

[0056] 图12图示了根据本发明的多种实施方案的包括10μm长度的纤维的碳纳米纤维阵列。

[0057] 图13图示了根据本发明的多种实施方案的生产CNF阵列和/或CNF的方法。

[0058] 图14A图示了根据本发明的多种实施方案的包括功率增强材料的CNF。

[0059] 图14B图示了根据本发明的多种实施方案的图14A中图示的功率增强材料的细节。

[0060] 图14C图示了根据本发明的多种实施方案的图14A中图示的功率增强材料的可替代的细节。

[0061] 图15图示了根据本发明的多种实施方案的包括功率增强材料和由嵌入材料涂覆的未排列的CNF的电极表面。

[0062] 图16图示了根据本发明的多种实施方案的包括功率增强材料、未排列的CNF以及自由的嵌入材料的电极表面。

[0063] 图17图示了根据本发明的多种实施方案的包括嵌入材料和功率增强材料而无CNF的电极表面。

[0064] 图18图示了根据本发明的多种实施方案的包括被布置为紧密接近CNF的表面效应支配位点的电极表面。

[0065] 图19和20图示了根据本发明的多种实施方案的包括被布置为紧密接近自由的嵌入材料的表面效应支配位点的电极表面。

[0066] 图21图示了根据本发明的多种实施方案的装配电极表面的方法。

[0067] 图22图示了根据本发明的多种实施方案的操作电荷存储装置的方法。

[0068] 详细描述

[0069] 图1A和1B图示了根据本发明的多种实施方案的CNF阵列100，该CNF阵列100包括在导电基材105上生长的多个CNF 110。在图1A中，CNF阵列100显示为在锂取出(放电)状态，且在图1B中，CNF阵列100显示为在锂嵌入(充电)状态。在此讨论的这些和其他的实施方案中的CNF 110是可选择地竖直排列的。使用直流偏置的等 离子体化学气相沉积(PECVD)法在铜基材105上生长CNF 110。如上述讨论的，通过该方法生长的CNF 110能够具有包括与叠杯或圆锥体或螺旋体相似的锥形石墨结构堆叠的独特的形态。这创造了促进锂嵌入的非常细微的结构。这种结构在本文其他地方被称为“叠锥”结构。在较大的长度规模下，这些CNF 110典型地垂直于基材表面均匀排列并很好地彼此分离。单独的CNF的直径能够被选择为提供期望的机械强度以使CNF阵列100是坚固的并能够通过硅沉积和湿电化学循环保持其完整性。晶种层可选择地被用于使CNF 110在基材105上生长。在使用中，CNF阵列100被置于与电解质125接触，所述电解质125可为固体或液体，或者固体和液体的组合并且还包含一种或多种电荷载体，例如锂离子。CNF 110被配置为使得一些电解质125布置在CNF 110之间和/或能够通过CNF 110之间的间隙到达基材105。

[0070] 图1A和1B中图示的单独的CNF 110的直径标称在100到200nm之间，但是在75到300nm之间或其他范围的直径是可能的。CNF 110沿其长度可选择地是锥形的。使用本文讨论的技术生产的CNF 110沿轴具有出色的导电率(σ＝～2.5x105S/m)并与基材105形成稳固的欧姆接触。CNF 110之间的开放空间能够使硅层115沉积到每个CNF上以形成逐渐变薄的同轴壳体且大多数在CNF 110的尖端120处。这种设计能够使整个硅层115通过CNF 110被电连接并在充电-放电循环期间保持充分活性。锂与硅层115的合金化发生的膨胀能够以径向方向，例如垂直于CNF 110的长尺寸容易地被适应。可以比较无硅涂覆的CNF 110和硅涂覆的CNF 110的充电和放电容量以及循环稳定性。硅层115的添加提供了在C/2速率下至高
3938mAh/gSi的显著的Li+嵌入(充电)容量且在110次循环后保持1944mAh/gSi。该充电/放电速率和相应的容量显著高于使用硅纳米线或混合Si-C纳米结构的以前的构造。图1A和1B为透视图。

[0071] 在多种实施方案中，从0.01直至0.5、1.0、1.5、2.5、3.0、4.0、 10、20、25m(或更多)的标称硅厚度能够沉积在3m长的CNF 110上以形成诸如图1A和1B中图示的那些的CNF阵列100。同样地，在多种实施方案中，从0.01直至0.5、1.0、1.5、2.5、3.0、4.0、10、20、25μm(或更多)的标称硅厚度能够沉积在10m长的CNF 110上以形成CNF阵列100。在一些实施方案中，硅的标称厚度在0.01m和CNF 110之间的平均距离之间。

[0072] 使用CNF阵列100，在C/2速率下至高～4,000mAh/g质量比容量的锂离子存储被获得。在相同功率速率下，该容量显著高于用单独的硅纳米线或其他硅纳米结构化碳混合物获得的那些容量。改进的性能归因于由于在此混合物结构中通过CNF 110的有效电荷收集和短的Li+路径长度而充分活化的硅壳。良好的循环稳定性在110次循环内被证明。在各种实施方案中，CNF阵列100的锂离子存储的存储容量为每克硅约750、1500、2000、2500、3000、3500或4000mAh，或在这些值之间的任一范围内。如本文使用的，术语“标称厚度”(例如硅的)是在基材105上产生所述厚度的硅平层的硅的量。例如，1.0m的硅的标称厚度是如果硅直接沉积在基材105上导致1.0m厚的硅层的硅的量。报告标称厚度，因为其能够容易地使用本领域已知的方法通过重量来测量。1.0m的标称厚度将导致在CNF 110上硅层115的更小的厚度，因为硅被分布在CNF 110表面的更大面积上。

[0073] 图2A-2C图示了根据本发明的多种实施方案的具有约3m的平均纤维长度的CNF阵列100。图2A-2C为扫描电子显微镜(SEM)图像。图2A显示了不具有硅层115的多个竖直排列的CNF 110。图2B显示了包括硅层115的多个竖直排列的CNF 110。图2C显示了在经历100次锂充电-放电循环后以取出(放电)状态的多个竖直排列的CNF 110。CNF 110稳固地附接于铜基材105并基本上均匀地竖直排列，且随机分布在基材表面上。在本研究中使用的样品具有1.11x109CNF/cm2的平均面密度(从SEM图像俯视图计算)，对应于～330nm的平均最近邻距离。图2中的CNF 110的平均长度为～3.0m且>90％ 的CNF的长度在2.5到3.5m的范围内。直径从～80nm扩展到240nm，具有～147nm的平均值。在尖端120处倒置的泪珠形镍催化剂存在于每个CNF 110的尖端处，覆盖CNF的中心处的中空通道，这在PECVD过程期间促进CNF 110尖端生长。镍催化剂纳米颗粒的大小界定每个CNF 110的直径。至多10m的较长的CNF 110还被使用在将在后面部分讨论的一些研究中。

[0074] 在多种实施方案中，平均最近邻距离能够在200-450nm、275-385nm、300-360nm或类似的距离之间变化。此外，CNF 110的平均长度能够在约2-20、20-40、40-60、60-80、80-100、100-120、120-250(μm)之间或更大。如1毫米长的标准碳纳米纤维在本领域是已知的。
在多种实施方案中，平均直径能够在约50-125、100-200、125-175(nm)或其他范围之间变化。

[0075] 无定形的硅层115通过磁控管溅射沉积在CNF阵列100上。刷子状的CNF阵列100的开放结构使硅深入向下到达该阵列中且在CNF 110之间产生共形结构是可能的。结果，在CNF尖端处形成了厚的硅涂层，随后在CNF较低部分的周围形成逐渐变薄的同轴硅壳，呈现类似于棉签的有趣的锥形核壳结构。硅沉积的量在溅射期间使用石英晶体微量天平(QCM)通过在平面上的硅膜的标称厚度表征。Li+嵌入/取出容量被归一化为由标称厚度得到的总硅质量。在0.50m的标称厚度下，硅涂覆的CNF 110很好地彼此分离，形成开放的核壳CNF阵列结构(图2B中所示)。该结构允许电解质自由地到达硅层115的整个表面。在图示的实施方案中，与在应用硅层115之前的～147nm的CNF 110的平均直径相比较，平均尖端直径为～457nm。在尖端120处的平均径向的硅厚度估计为～155nm。这明显比0.50m的标称的硅厚度小得多，因为大多数硅沿着CNF的全长散布。在替代的实施方案中，见到在10-1000、20-500、
50-250、100-200(nm)范围内或不同范围的其他径向的硅厚度。如本文其他地方讨论的，CNF110的叠锥为硅层115提供额外的精细结构。该叠锥结构可选择地是 螺旋生长模式的结果，当以横截面观察时该螺旋生长模式产生叠锥结构。

[0076] 图3A-3C中的透视电子显微镜(TEM)图像进一步图示了硅涂覆的CNF 110的结构细节。在～210nm直径的CNF 110的尖端120上面直接生产～390nm硅的硅层115。棉签状的硅层115的最大部分的直径为～430nm，该最大部分出现在尖端120的最末端附近。CNF 110周围的同轴硅层115显示具有调节的对比度的羽毛状质地，与在尖端上的均匀的硅沉积物明显不同(见图3A)。这很可能是PECVD-生长的CNF 110的叠锥微观结构的结果。这区别于这样的CNF 110包括沿着CNF 110中心轴的不均匀的叠杯状的石墨结构的文献。CNF 110的直径的这种变化的使用在于2010年10月13日提交的共同拥有的美国专利申请序列号12/904,113中预先被公开。

[0077] 在图3B中能够清楚地看到沿着各个CNF长度的叠锥结构由一至五、五至十五或多于十层的杯状的石墨层组成，如由虚线指出的。在各个叠锥的边缘，一些石墨层的侧边缘被暴露。在这些暴露的边缘处，锂可能能够在石墨层之间渗透。在分子层次，杯形结构包括锂能与其相互作用的石墨烯和/或石墨片的锥形体。杯边缘为纳米级边缘并且可具有石墨烯边缘的性质，同时在石墨层之间可发现如在石墨烯片之间的性质。杯边缘提供似乎垂直排列的碳纳米纤维，锂离子能通过其移动。VACNF的新微观结构产生沿着CNF侧壁例如杯边缘的长度的暴露的石墨边缘的堆叠。这些纳米级边缘与通常在石墨烯/石墨片和带上发现的边缘相似。这些暴露的杯边缘导致变化的硅成核速率，因此产生调整的硅壳纹理。这些暴露的边缘还在VACNF核和Si壳之间形成良好界面以促进该混合结构中的快速电子转移。可通过改变VACNF的生长过程控制Si壳的两种不同结构。包括杯结构的VACNF的区域导致羽毛状Si壳，同时不包括杯结构的VACNF的区域具有与在VACNF尖端观察到的类似Si结构。VACNF任选被配置以具有一个或多个沿着VACNF长度以及尖端没有杯堆叠结构的区域。在替代实施方案中，碳纳米纤维还包括杯堆叠结构，所述杯堆叠结构具有暴露 的石墨/石墨烯或石墨边缘但不是垂直排列和/或甚至直接于基材连接。尽管在本文其他地方讨论使用“杯堆叠”石墨微观结构，生产石墨片的暴露纳米级边缘的其他方法包括使用酸打开碳纳米管。期望以该方式产生的暴露纳米级边缘还提供控制和/或固定Si壳的优点并且可被包括在一些实施方案中。例如，石墨纳米级带的边缘可用于影响Si壳在这些带周围的生长。

[0078] 如本文使用的，术语“纳米纤维”意思包括具有至少两个纳米级(小于一微米)维度的结构。这些包括，例如线、管和带，其中厚度和宽度是纳米级但长度可能是或可能不是纳米级。术语纳米纤维意思是排除石墨烯片，其中厚度可为纳米级但长度和宽度都是纳米级。在多种实施方案中，本文讨论的支撑丝是纳米纤维。

[0079] 由于电子束需要穿透几百纳米厚的CNF或Si-CNF混合物，图3B和3C的分辨率和对比度被限制，但该结构特征与文献中使用更小的CNF的高分辨率的TEM研究一致。这种独特的结构沿着CNF侧壁产生破碎的石墨边缘簇，该破碎的石墨边缘簇在硅沉积期间引起变化的成核率并因此调节在CNF 110侧壁上的硅层115密度。调节的密度导致由图3A中(100nm2)框310指出的超高表面积的硅结构。硅层115的羽毛状的硅结构提供了出色的锂离子界面，该锂离子界面导致非常高的锂容量并还将电子快速地转移到CNF 110。图3A中在尖端120处的黑暗区域是用于CNF生长的镍催化剂。其他催化剂还可以被使用。

[0080] 图3B和3C是锂嵌入/取出循环前(3B)和锂嵌入/取出循环后(3C)记录的图像。图3C中的样品是当其从电化学电池被取出时脱锂化(放电)的状态。图3B中的虚线是在CNF 110内的叠锥石墨层的视觉导向。图3C中的长虚线表示CNF 110的侧壁表面。

[0081] 如本文其他地方讨论的，CNF 110的叠锥结构大大不同于常用的碳纳米管(CNT)或石墨。相对于标准的碳纳米管或纳米线，该叠锥结构导致改进的Li+嵌入，即使未添加硅层115。例如，CNF 110的叠 锥石墨结构允许Li+通过CNF 110的侧壁嵌入到石墨层中(而不仅仅在末端)。穿过每个CNF 110的壁的Li+转移路径是非常短的(在一些实施方案中具有D～
290nm)，完全不同于从在常用的无缝的碳纳米管(CNT)中的开口端的长路径。图4图示了CNF 
110的叠锥结构的示意图。在这特别的实施方案中，参数的平均值为：CNF半径rCNF＝74nm，CNF壁厚度tw＝～50nm，石墨锥角度θ＝10°,以及石墨锥长度D＝tw/sin＝290nm。

[0082] 图5A-5C图示了～3μm长的CNF 110的电化学特性。该特性图示了关于图4描述的现+象。图5A显示在0.1、0.5和1.0mV/s扫描率下相对于Li/Li参考电极的从1.5V到0.001V的循环伏安图(CV)。锂盘被用作对电极。数据从第二次循环获取且归一化至暴露的几何表面积。
图5B显示在C/0.5、C1、C/2功率速率下的静电充电-放电曲线，分别对应于647、323和162mA/g(归一化至估计的碳质量)或71.0、35.5和17.8μA/cm2(归一化至几何表面积)的电流密度。
图5C显示在C/1充电-放电率下相对于循环数的嵌入和取出容量(至左边竖直轴)和库仑效率(至右边竖直轴)。(C/1放电率＝1小时，C/2放电率＝120分钟，2C＝C/0.5＝30分钟，等等)。

[0083] 新组装的半电池典型地显示相比于Li/Li+参比电极，未涂覆的CNF 110阳极的开路电势(OCP)为～2.50到3.00V。在0.001V和1.50V之间测量的CV显示当电极电势是1.20V以下时Li+嵌入开始。从OCP到0.001V的第一次循环包括由溶剂、盐和杂质的分解形成必要的保护层，即固体电解质中间相(SEI)，且因此呈现大的阴极电流。随后的CV显示更小但更加稳定的电流。当电极电势向负值延伸，与Li+嵌入相关的阴极电流缓慢上升，直到在0.18V处出现尖锐的阴极峰。当电极电势到达0.001V的下限后向正值逆转，如由连续的阳极电流和在1.06V的宽峰指出的，在高至1.50V的整个范围内观察到锂取出。

[0084] CNF阵列100的CV特征与分段嵌入到石墨和Li+缓慢扩散到CNT的中空通道的那些CNF阵列100的CV特征稍微不同。进入到CNF 110 的锂离子嵌入很可能是由于CNF 110的独特的结构，穿过在来自侧壁的石墨层之间的嵌入。图3C中的TEM图像表明在CNF 110内的叠锥中的石墨堆叠在Li+嵌入-取出循环期间稍微被破坏，很可能由于Li+嵌入时发生的大体积变化。作为白色物体的一些碎片和纳米颗粒在CNF110内部以及在外部表面被观察到。这些显示通过侧壁穿入CNF的内部。

[0085] 图5B中的静电充电-放电曲线显示当功率速率从C/2增加到C/0.5(C/0.5也被称为“2C”)时，Li+存储容量降低。为了更容易比较比率(特别对于高于C/1的那些)，在本文中我们使用分数表示法C/0.5代替在文献中更普遍使用的“2C”。Li+嵌入和取出容量归一化至估计的CNF 110的质量(1.1×104g/cm2)，该CNF 110的质量根据中空竖直排列的CNF结构与下列平均参数计算：长度(3.0μm)、密度(1.1×109CNF每cm2)、外径(147nm)和中空内径(49nm，3
外径的～1/3)。CNF 110的固体石墨壁的密度假设为与石墨(2.2g/cm)相同。在正常的C/2速率下，嵌入容量是430mA h g-1且取出容量是390mA h g-1，两者稍稍高于石墨的理论值
372mA h g-1，这也许归因于SEI形成和Li+不可逆地嵌入到CNF 110内的中空隔室中。在全部的功率速率下，发现取出容量大于嵌入值的90％，且当功率速率从C/2增加到C/1时嵌入容量和取出容量两者降低～9％，当功率速率从C/1增加到C/0.5时嵌入容量和取出容量两者降低～20％，堪比石墨电极。

[0086] 经充电-放电循环，在C/1速率下20次循环后，发现嵌入容量从410mA h g-1轻微降至370mA h g-1，而取出容量保持在375mA h g-1和355mA h g-1之间。除了在前两次循环由于在CNF 110表面上形成SEI之外，总库仑效率(即，取出容量与嵌入容量的比率)为～94％。已知SEI膜在最初的循环期间容易在碳质阳极上形成，其允许锂离子扩散，但是电绝缘的，导致串联电阻增加。TEM图像(图3C)和SEM图像(图6A)显示在充电-放电循环期间不均匀薄膜沉积在CNF 110表面。在一些实施方案中，SEI充当护套以增加CNF 110的机械强度， 通过如在使用其他聚合物涂层的研究中观察到的溶剂的凝聚毛细力来防止它们倒塌成微丛。

[0087] 图6A-6C图示了根据本发明的多种实施方案的3μm长的CNF 110扫描电子显微镜图像。图6A显示在嵌入/取出循环后脱锂化(放电)状态的CNF 110。图6B显示在100次循环后脱锂化状态的包括硅层115的CNF 110。图6C显示在100次循环后锂化状态的包括硅层115的CNF 110。这些图像是45度的透视图。

[0088] 图7A-7C图示了使用包括作为锂离子电池阳极的硅层115的CNF110获得的结果。这-1些结果使用0.50μm的标称硅厚度获得。图7A显示在0.10、0.50和1.0mV s 扫描速率下在相对于Li/Li+的1.5V和0.05V之间的循环伏安图。测量在样品经历150次充电-放电循环后进行，并显示在每个扫描速率下第二次循环的数据。图7B显示在C/0.5、C/1和C/2功率速率、
120次循环下样品的静电充电-放电曲线。所有曲线取自在每个比率下的第二次循环。图7C显示作为充电-放电循环数的函数的两个CNF阵列100(用作电极)的嵌入和取出容量(至左边竖直轴)与库仑效率(至右边竖直轴)。第一种CNF阵列100首先用在C/10速率下一次循环、在C/5速率下一次循环、在C/2速率下两次循环调节。然后对96次循环的其余部分在C/2嵌入比率和C/5取出比率下测试。实心方块和空心方块分别代表嵌入容量和取出容量。第二电极首先以各自在C/10、C/5、C/2、C/1、C/0.5、C/0.2速率下的两次循环调节。随后对接下来的88次循环在C/1速率下测试。两个电极的库仑效率以实心菱形(第一电极)和空心菱形(第二电极)表示，大部分重叠99％。

[0089] 图7A中的CV呈现了与硅纳米线的特征非常相似的特征。相比于未涂覆的CNF阵列110，Li+嵌入的阴极波和Li+取出的阳极波两者均移向较低的值(分别低于～0.5和0.7V)。在应用硅层115后，峰电流密度增加10到30倍且与扫描速率成正比。明显地，合金形成的Li+嵌入到硅中比嵌入到未涂覆的CNF中快得多，未涂覆的CNF受限 于在石墨层之间的Li+的慢扩散。在纯硅纳米线的以前的研究中，未观察到在～0.28V处的阴极峰。代表锂硅合金转移到无定形硅中的三个阳极峰与使用硅纳米线的那些相似，尽管向较低电势移动了100到
200mV。

[0090] 图7B显示的包括硅层115的CNF阵列的静电充电-放电曲线包括两个显著的特征：(1)甚至在120次循环后在C/2速率下，获得～3000mA h(gSi)-1高Li+嵌入(充电)和取出(放电)容量；以及(2)在C/2、C/1、C/0.5功率速率下Li+容量几乎相同。换言之，当充电率从C/2增加到C/1和C/0.5时，作为电极运行的CNF阵列100的容量没有下降。关于这些充电率，在多种实施方案中容量几乎不依赖于充电率。包括硅层115的CNF阵列100的总Li+存储容量比缺少硅层115的CNF阵列100高约10倍。即使充电循环的低电势极限从0.001V增加到0.050V，这还是会发生。因此，Li+嵌入到CNF核中的量看来是可忽略的。比容量通过仅仅除以硅质量来-3
计算，该硅质量从测量的标称厚度和2.33g cm 的体积密度计算。这种方法被选择作为比较硅层115的比容量与体积硅的理论值的适当的度量。对于沉积有0.456μm标称厚度的硅层
115的3.0μm长的CNF 110，硅层115的实际质量密度为～1.06×10-4g cm-2，堪比CNF 110的质量密度(～1.1×10-4g cm-2)。图7B中相应的库仑效率在全部三个功率速率下大于99％，大大高于不含硅层115的CNF 110的库仑效率。

[0091] 图8图示了根据本发明的多种实施方案的CNF阵列100的容量如何随充电率变化。显示多个循环数的数据。图8显示作为在设定的小时内达到总容量(C/h，例如总容量/小时)所需要的充电率(C比率)的函数的使用相同电流比率的一组循环的平均比放电容量。竖线集中于C/4、1C、3C和8C。CNF阵列100首先以各自在C/8、C/4、C/2、C/1、C/0.8、C/0.4和C/0.16速率下的两次循环对称地调节，且随后在接下来的88次循环在C/1对称比率下测试。从101次循环到200次循环重复上述步骤。在201次循环开始，电极以在C/4、C/3、 C/2、C/1、C/
0.75、C/0.66、C/0.50、C/0.33、C/0.25、C/0.20和C/0.15中的每个下的五次循环对称地被循环，且随后在接下来的45次循环在C/1对称比率下测试。从301次循环到400次循环以及从
401次循环到500次循环重复上述步骤。当C比率以32倍变化时，容量的改变是小的(<16％)。
在100次循环后，当C比率从3C变为8C时，电极显示增加的容量。因此，较快的充电率导致改进的容量。在高比率和较低比率(C/4和8C)两者下，获得高容量(>2,700mAh/g)。当C比率增加，在3C以上的比率下的容量增加。比容量随循环数的下降是由于已知的可校正的因素。

[0092] CV和充电-放电测量两者指出Li+嵌入到硅层115中是快速且高度可逆的，其是高性能锂离子电池阳极期望的特征。这用在不同测试条件下对两个完全相同的样品的两个长循环测试来进一步证明(见图7C)：(1)以用于嵌入的C/2速率和用于取出的C/5速率的慢不对称测试；以及(2)以用于嵌入和取出两者的C/1速率的快对称测试。两个数据集显示除了初始调节循环(在不同低比率下，前者的4次循环和后者的12次循环)之外在长循环内>98％的库仑效率。在慢不对称测试中，嵌入容量仅下降8.3％，从在第5次循环时的3643mA h g-1到在第100次循环时的3341mA h g-1。甚至在C/1充电-放电速率下，嵌入容量仅下降11％，从在第13次循环时的3096mA h g-1到在第100次循环时的2752mA h g-1。这两个数据集之间的Li+容量的差异主要可归因于初始调节参数和小的样品对样品的变化。这由在图7C中在C/10和C/5速率下的前几个调节循环期间的嵌入-取出容量的相似值指出。较快的比率(样品#
2的第9次和第10次循环的C/0.5以及第11次和第12次循环的C/0.2)被发现是有害的且引起容量的不可逆的下降。然而，在更长的循环后电极变得稳定。如图7B显示的，用在经历120次循环后的样品#1测量的充电-放电曲线在C/2、C/1和C/0.5速率下几乎相同。这是关于四倍的充电率变化。

[0093] 在3000到3650mA h g-1范围内的硅层115的比容量与文献中概 述的无定形硅阳极的最高值一致。值得注意的是，在CNF阵列110中的整个硅壳对Li+嵌入是活性的且在120次循环内保持几乎90％的容量，据我们所知，除了平的超薄(<50nm)硅膜之外，之前这从未实现。本文中公开的比容量在相似的功率速率下显著高于已报告的使用其他纳米结构硅材料-1的比容量，包括用硅纳米线在C/2速率下的～2500mA h g 和在C/1速率下的～2200mA h g-1，以及用随机取向的碳纳米纤维-硅核-壳纳米线在C/1速率下的～800mA h g-1。明显地，相对于现有技术，诸如包括在本发明的多种实施方案中的在很好地分离的CNF 110上的同轴的核-壳纳米线结构提供了增强的充电-放电速率，硅的几乎完全的Li+存储容量和长循环寿命。

[0094] 如图7C所示，反常地高的嵌入容量(～4500mA h g-1)总是在最初的循环中被观察到，其比较后的循环高20-30％。相比之下，取出值在整个循环中相对稳定。特大的嵌入容量可归因于三个不可逆反应的组合：(1)形成(几十纳米的)薄SEI(表面电极中间相)层；(2)锂与存在于硅表面上的SiOx的反应(SiOx+2xLi→Si+xLi2O)；以及(3)将具有较高理论容量(～4200mA h g-1)的起始晶体硅涂层转化成具有较低容量(<3800mA h g-1)的无定形硅。TEM图像(图3C)和SEM图像(图6B)显示在充电-放电循环后，不均匀的SEI能够沉积在硅层115的表面上。当CNF阵列110经历在充电-放电循环期间发生的大体积的膨胀-收缩循环时，这种有弹性的SEI膜能够帮助将硅层115固定在CNF 110表面上。在图6B和6C中的SEM图像之间的显著差异表明相对于非锂化状态的锂化(充电)状态的硅层115的大的膨胀。(虽然一些膨胀可能是由于当电化学电池被拆卸以成像时通过空气对锂的氧化。)注意，在初始充电-放电循环期间SEI的产生引起在图3A和3B之间的硅层115中所见的差异。在图3B中，硅与电解质相互作用以产生SEI，该SEI填充了羽毛状结构之间的间隙。该相互作用可以包括混合、化学反应、电荷耦合、封装和/或类似的作用。因此，硅层115在图3B中看起来是较均匀的。然而，硅层115现在 包括交叉的硅层(羽毛状结构)和SEI层。这些交叉的层中的每层可以是大约几十纳米。SEI层可以是离子渗透性材料，其是在电解质和硅层115(或其他电极材料)之间的相互作用的产物。

[0095] 硅壳的晶体和无定形结构通过拉曼光谱显现。如图9所示，包括硅层115的原CNF阵-1列100显示了与无定形硅对应的在350到550cm 范围内重叠的多个宽带和与纳米晶体硅对应的在480cm-1处的更高的尖锐带。在充电-放电测试后，尖锐的峰消失，同时宽带合并为在
470cm-1处的单峰。裸露的CNF 110在此范围内未显示任何特征。晶体硅峰从用单晶硅(100)晶片测量的峰下移～40cm-1且从其他微晶硅材料下移～20到30cm-1。这种移动很可能是由于小得多的晶体尺寸和大的无序。最初的硅层115很可能由嵌入到与图3A中羽毛状的TEM图像相关联的无定形基质中的纳米晶体组成。在最初循环后，硅纳米晶体转化成无定形硅，与在循环测试后的TEM图像一致(见图3B和3C)。然而，相比于纯硅纳米线的大的纵向膨胀(大至100％)，硅层115明显不沿着CNF的长度滑动。这表明，在一些实施方案中，相对于碳纳米纤维硅的膨胀主要是径向而不是纵向。在一些实施方案中，在Si的羽毛状结构之间发生膨胀。例如，一个羽毛的膨胀可能是沿着上面和下面的最接近的邻近羽毛的方向，由此填充羽毛之间的缝隙。在任何一种情况下，相对于现有技术，以这种方式发生的膨胀使得硅的脱层显著减少。因此，在120次循环内硅层115牢固地附着于CNF110。在Li+嵌入期间的硅壳体积改变通过径向膨胀被控制，同时CNF-硅界面保持完整。

[0096] 本发明的多种实施方案包括具有不同长度和硅壳厚度的CNF110。当产生CNF 110时可以控制的一个因素是每个CNF 110之间的开放空间，例如，在CNF阵列100内的CNF 110之间的平均距离。当充电时，该空间允许硅层115径向膨胀，因此在一些实施方案中该空间提供稳定性。因为最佳的电极结构依赖于CNF 110的长度和硅层115的厚度两者，所以有时+期望使用较长的CNF 110和较厚的硅层115 以便获得较高的总Li 存储容量。较长的CNF 
110与更大的存储容量关联。图10A-10C显示使用分别沉积有0.50、1.5和4.0μm标称厚度的硅层115的三个10μm长的CNF 110样品在15次充电-放电循环内的Li+嵌入-取出容量和库仑效率的变化。在用于第一次循环的C/10速率下和用于第二次循环的C/5速率下调节后，不对称比率(C/2用于嵌入以及C/5用于取出)在与图7C中的样品#1的测量相似的随后循环中使用。该方案在循环期间提供了几乎100％的库仑效率和最小的下降。在溅射期间，标称厚度使用石英晶体微量天平原位测量。

[0097] 用0.50和1.5μm厚的硅层115分别获得高至3597mA h g-1和3416mA h g-1的比容量，这与用在3.0μm长的CNF 110上的0.50μm厚的硅层115的比容量非常相似(见图7C)。在15次循环内，容量几乎保持不变。然而，有4.0μm标称硅厚度的电极显示仅2221mA h g-1的显著更低的比容量。这表明由于膨胀，硅层115从邻近的CNF 110开始彼此相接触，限制它们进一步的膨胀且限制锂在CNF 110之间的扩散。结果，硅涂层的仅一小部分在锂嵌入中是活性的。循环的稳定性比有更薄的硅层115的样品相应地更差。

[0098] 在包括10μm长的CNF 110的CNF阵列110上的相同量的Si(500nm标称厚度)给予与3+ -1 +μm长的CNF 110的Li 存储容量(3643mA h g ，见图7C)几乎相同量的Li 存储容量(3597mA h g-1，见图6a)，尽管碳质量大于3倍以上。这是很有力的证据，CNF 110的贡献在计算Li+存储中是可忽略的。极少的Li+离子嵌入到硅涂覆样品中的CNF 110中是很可能的，这有助于在多次充电-放电循环期间的结构的稳定性。

[0099] 在与三个样品的结构很好关联的三个样品中的Li+存储比容量的变化由图11A-11C图示的SEM图片显示。图11A-11C显示新制备的CNF阵列100(在～10μm长CNF 110上)的扫描电子显微镜图像。使用(a)0.50μm、(b)1.5μm和(c)4.0μm的标称硅厚度生成硅层115，标称硅厚度在沉积期间使用石英晶体微量天平原位测量。所有图像是 45°透视图。在0.50μm标称硅厚度处，发现在10μm长的CNF上的平均尖端直径为～388nm，远小于在3.0μm长的CNF 
110上的～457nm的平均直径。硅层115更薄但沿着10μm长CNF 110更加均匀地散布。

[0100] 应该注意的是，生长10μm CNF 110花费120分钟，这是生长3μm CNF 110的约六倍时间长。一些镍催化剂在长的PECVD过程中通过NH3缓慢被蚀刻，导致镍纳米颗粒尺寸的连续减小并导致锥形尖端120(如图12所示)。CNF 110的长度变化还随着长的CNF 110增加。这些因素共同减小了尖端120的屏蔽效应。结果，甚至在1.5μm标称硅厚度下，涂覆有硅层115的CNF 110很好地与彼此分离。在10μm CNF阵列100上的1.5μm硅的SEM图像(图11B)与在3.0μmCNF阵列110上的0.50μm硅的SEM图像(图2B)非常相似。但是当标称硅厚度增加到4.0μm，硅层115明显与彼此合并且填充CNF 110之间的大部分空间(见图10C)。这减少了容纳硅层115l的体积膨胀所需的自由空间。结果，Li+存储比容量显著下降。

[0101] 图11A和11B各自包括大致相同数量的CNF 110，然而在图11B中具有基本上较少的可见尖端120。这是因为硅层115能够形成包括单一的CNF 110(其横截面在图1A中显示)的纳米纤维/硅复合物。或者，硅层115能够形成包括在单一硅覆盖物下的两个、三个或更多个CNF 110的纳米纤维/硅复合物。这在硅层115沉积过程期间两个或更多个CNF 110聚集在一起时发生。纳米纤维/硅复合物是包括包封一个或多个CNF 110的连续硅层115的结构。包括两个CNF 110的纳米纤维/硅复合物的横截面在图11D图示。在多种实施方案中，至少1％、5％或10％的纳米纤维/硅复合物包括多于一个CNF 110。

[0102] 在多种实施方案中，具有0.50和1.5μm标称硅厚度的CNF阵列100的实例分别具有3208±343和3212±234mA h g-1的可比较的质量-比容量。具有4.0μm标称硅厚度的样品产生2072±298mA h g-1的低得多的容量。更薄的硅涂层是充分活化的且提供无定形硅能够给予的最大锂嵌入容量。另一方面，面积-比容量随着硅厚度从以0.50μm 硅厚度的0.373±-2 -2
0.040mA h cm 成比例地增加到以1.5μm硅厚度的1.12±0.08mA h cm ，但是从线性曲线下降以产生以4.0μm标称硅厚度的1.93±0.28mA h cm-2。在4.0μm标称硅厚度下，厚的硅涂层中的额外的硅的仅一小部分积极参与锂存储。4.0μm的厚度大于CNF 110之间的平均距离。电化学结果与图11C中的SEM图像中显示的结构一致，其显示CNF 110之间的空间基本上被填充。

[0103] 在本发明的多种实施方案中，CNF阵列100的结构包括在CNF110上约200到300nm径向厚度的硅层，该CNF 110具有约30-40、40-75、75-125微米(或更大或它们的结合)的长度和大约～50nm的直径。在一些实施方案中，这些CNF阵列100在导电箔上生长，该导电箔具有在～10微米、～10-20微米、～10-50微米或更大的范围内的厚度。在多种实施方案中，硅(相当于在平面上1.5μm标称厚度)被沉积在10μm长的CNF 100上以形成CNF阵列100。这被完成同时保持具有与彼此很好分开的单独的CNF 110的开放的竖直型核-壳纳米线结构，使得锂离子能够渗透CNF 110之间的CNF阵列100。这种独特的混合构造允许硅层115在Li+嵌入和取出期间在径向方向自由膨胀/收缩。甚至在C/1速率下获得具有3000到3650mA h g-1的质量-比容量的高性能锂存储。该容量与从相似质量的无定形硅所期望的最大值相匹配，这表明该硅层115充分活化。这种3D纳米结构化的构造能够使大量的硅材料有效电连接同时保持短的Li+嵌入-取出路径。结果，在120次充电-放电循环内接近理论极限的高容量是可能的。当比率从C/10到C/0.5(或2C)增加20倍，容量的变化很小。显著改进的充电率和功率速率以及非凡的循环稳定性下的高容量使这种新型结构成为用于高性能锂离子电池的可选阳极材料。相同的核-壳概念可以通过用TiO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li2O、Li2O2或类似物替换硅壳而被应用于阴极材料。

[0104] 图13图示了生产本文公开的CNF阵列100和/或CNF 110的方法。在提供基材步骤1310中，提供基材105。基材105任选适合于CNF 110 生长。基材105可以包括多种材料，例如铜。基材105可选择地是具有本文其他地方描述的厚度的导电箔。在可选择的提供成核位点步骤1320中，在基材105上提供用于CNF 110的生长的成核位点。多种成核材料，例如镍粒子在本领域中是已知的。成核位点可选择地以使得产生CNF 110之间的平均距离的密度，例如本文其他地方教导的密度来提供。提供成核位点步骤1320是在其中成核未被要求用于CNF110或相似结构的生长的实施方案中是可选择的,或其中在其他地方被生长之后使用粘合剂将CNF 110与基材105连接。

[0105] 在生长CNF步骤1330中，CNF 110在基材105上生长，或在一些实施方案中，从基材105分离。CNF 110可选择地被生长以生产本文其他地方教导的叠锥结构以生产沿着它们的长度具有暴露石墨边缘的结构，或产生相似的可变结构。CNF 110能够生长至本文其他地方教导的任何长度。生长可选择地使用PECVD方法例如在“A high-performance lithium-ion battery anode based on the core-shell heterostructure of silicon-coated vertically aligned carbon nanofibers”Klankowski等.J.Mater.Chem.A,2013,1,1055中教导或引用的方法来完成。

[0106] 在施加硅层步骤1340中，嵌入材料例如硅层115被施加到生长的CNF 110。在一些实施方案中，在CNF 110与基材105连接之前发生施加Si层步骤1340。施加的材料可以具有本文其他地方教导的任一标称厚度以便产生几十或几百纳米的硅层115厚度。在一些实施方案中，施加Si层步骤1340包括在沿着CNF 110长度依赖于暴露边缘的结构中生长嵌入材料。例如，当CNF 110包括本文讨论的杯状结构时，施加Si层步骤1340包括生长附图例如图3A中图示的羽毛状结构。

[0107] 在可选择的施加PEM步骤1345中，功率增强材料(PEM)被添加到CNF阵列100或CNF 110。在一些实施方案中，在CNF 110与基材105连接之前发生施加PEM步骤1345。该PEM典型地包括粘合剂和表面效应支配位点，如在本文其他地方更详细地讨论的。在可 选择的调节步骤1350中，使用一个或多个锂嵌入循环来调节使用步骤1310-1340生产的CNF阵列100。

[0108] 图14A图示了根据本发明的多种实施方案的包括功率增强材料1320的CNF 110。该功率增强材料1320作为层施加在嵌入材料上面，例如在硅层115上面。图14B图示了根据本发明的多种实施方案的图14B中图示的功率增强材料1320的细节。功率增强材料1320包括表面效应支配位点1430和可选择的粘合剂1440。硅层115是嵌入材料的仅仅一个实例。当硅层115被用作本文的实例，应理解其他类型的嵌入材料能够代替硅或与硅结合。这样的可替代的或额外的嵌入材料包括Ag、Al、Bi、C、Se、Sb、Sn以及Zn。在图14中图示的CNF 110通常是在CNF阵列100内许多CNF 110中的一个。

[0109] 在一些实施方案中，表面效应支配位点1430包括纳米颗粒的表面，该纳米颗粒的表面被配置为在感应电流的相互作用中吸附电荷载体，例如以便与电荷载体经受氧化还原反应。因为典型地，对于这些纳米颗粒，电荷载体和纳米颗粒表面之间的感应电流的相互作用支配主体感应电流的相互作用，所以它们被称为“表面效应支配的”。因此，电荷载体相对于纳米颗粒的主体更可能地在表面处反应。例如，锂离子将更可能吸附到纳米颗粒表面上，而不是被吸收到纳米颗粒的主体中。这些纳米颗粒有时被称为表面氧化还原颗粒。感应电流的相互作用导致赝电容器(pseudo capacitor)，赝电容器能够存储大量的松散结合的电荷并且因此提供显著的功率密度。在赝电容下，电子被交换(例如，被供给)。在这种情况下，在电荷载体到纳米颗粒之间。当一些电势导致电荷载体到纳米颗粒中的一些嵌入时，这在表面效应支配位点1430处未构成相互作用的主体并且能够降解一些类型的纳米颗粒。感应电流的相互作用是由于电化学相互作用使电荷转移(例如，被供给)的相互作用。

[0110] 包括表面效应支配位点1430的纳米颗粒能够由过渡金属氧化物组成，诸如TiO2、Va2O5、MnO、MnO2、NiO、氧化钽、氧化钌、氧 化铷、氧化锡、氧化钴、氧化镍、氧化铜、氧化铁和/或类似物。它们也可以由金属氮化物、碳、活性炭、石墨烯、石墨、钛酸盐(Li4Ti5O12)、晶体硅、锡、锗、金属氢化物、磷酸铁、聚苯胺、中间相碳和/或类似物组成。应理解，具有期望的感应电流的性质的上述的和/或其他的材料的混合物可以包括在表面效应支配位点1430中。在多种实施方案中，这些纳米颗粒直径能够小于1、2、3、5、8、13、21或34纳米。纳米颗粒尺寸的下限是组成材料的分子的尺寸的函数。纳米颗粒包括至少一些分子。更小的尺寸提供可能的吸附位点的更大的表面体积比。然而，只包括一对分子的颗粒具有降低的稳定性。纳米颗粒可选择地是多层的。例如，它们能够包括在过渡金属Co、Ni、Mn、Ta、Ru、Rb、Ti、Sn、V2O2、FeO、Cu或Fe芯上的TiO2层(或本文讨论的任何其他纳米材料)或在一些其他材料的芯上的石墨烯/石墨层。在一些实施方案中，不同的芯材料影响表面材料的反应电势。表面效应支配位点1430的量根据期望的功率和能量密度来可选择地选择。例如，通过具有每质量的嵌入材料更多数量的表面效应支配位点1430可以获得更大的功率密度，或通过具有每数量的表面效应支配位点1430更大量的嵌入材料可以获得更大量的能量密度。本发明的一些实施方案的优势是，能够同时获得历史上高能量和功率密度两者。

[0111] 通过在纳米颗粒的表面上吸附电荷载体，电荷载体能够提供诸如之前仅用电容器获得的功率密度。这是因为电荷的释放不取决于电荷载体的扩散但取决于嵌入材料。另外，通过将表面效应支配位点1430放置为紧密接近嵌入材料，电荷载体能够从嵌入材料移动到表面效应支配位点1430(或直接移动到电解质)。这导致等于或大于常规电池的能量密度。电池的能量密度和电容器的功率密度两者在相同装置中获得。应注意在放电期间，嵌入材料内的电荷载体能够移动到表面效应支配位点1430并且因此给这些位点再充电。

[0112] 在一些实施方案中，表面效应支配位点1430被布置在更大的颗粒上。例如，颗粒尺寸可以大于1、10、25、100或250微米(但是大 体上小于1毫米)。活性炭、石墨和石墨烯是能够被包括在这些尺寸的颗粒中的材料。例如，当活性炭具有与上述教导的纳米颗粒直径相似的表面效应支配位点1430的孔径大小时，活性炭能够被包括在功率增强材料1320中。为了本公开内容的目的，纳米颗粒是具有小于1μm的平均直径的颗粒。

[0113] 可选择的粘合剂1440被配置为将表面效应支配位点1430保持为接近嵌入材料。在一些实施方案中，表面效应支配位点1430的分布是遍布粘合剂1440均匀的。例如，包括表面效应支配位点1430的纳米颗粒可以在粘合剂1440被施加到嵌入材料之前与粘合剂1440混合以产生相对均匀的分布。可替代地，纳米颗粒可以在应用粘合剂1440之前被施加到嵌入材料的表面。这能够导致与远离嵌入材料的粘合剂1440的区域相比，最接近嵌入材料的表面效应支配位点1430(在粘合剂1440内)的更大的浓度。粘合剂1440在实施方案中是可选择的，其中表面效应支配位点1430或相关的纳米颗粒直接附接于嵌入材料，例如附接于硅层115。

[0114] 粘合剂1440对电解质的电荷载体是可渗透的(例如，有孔的)。粘合剂1440的合适的材料的实例包括聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、聚(丙烯酸)(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)和/或类似物。符合渗透性要求的其他粘合剂可以被使用。粘合剂1440可选择地包括增加其导电性的材料。例如，粘合剂1440可以包括导电聚合物、石墨、石墨烯、金属纳米颗粒、碳纳米管、碳纳米纤维、金属纳米线、超级-P(导电炭黑)和/或类似物。材料优选地是浓度足够高以使粘合剂1440是导电的，例如渗透阈值。

[0115] 紧密接近嵌入材料(例如，硅层115)的表面效应支配位点1430的添加不必要求竖直排列的CNF 110或任何支撑丝的使用。例如，图15图示了根据本发明的多种实施方案的包括功率增强材料1320和由嵌入材料涂覆的未排列的CNF 110的电极表面。在这些实施方案中，CNF 110未直接附接于基材110，但是通过粘合剂1440保持为紧密接 近基材110。在一些实施方案中，包括例如在图3B中图示的杯状结构的CNF 110用于非连接配置，例如在图15中图示的。在这些实施方案中，杯状结构仍帮助防止硅从下面的CNF 110脱层。当CNF 110在此被用作支撑丝的实例时，应理解在任何实例中本文讨论的其他类型的支撑丝能够被用来补充或代替CNF 110的碳纳米纤维。

[0116] 由图15图示的实施方案能够例如通过首先生长未附接的CNF110来生产。然后这些用硅层115(或一些其他的嵌入材料)涂覆，使得嵌入材料作为涂覆层大体上与CNF 110接触。然后涂覆的CNF110与表面效应支配位点1430和粘合剂1440混合。最后，得到的混合物被布置在基材105上。

[0117] 图16图示了根据本发明的多种实施方案的包括功率增强材料1320、未排列的CNF 110以及自由的嵌入材料1610的电极表面。在这些实施方案中，嵌入材料1610不必作为涂层布置在CNF 110周围。嵌入材料1610是自由的，其含义是嵌入材料1610未被限制到CNF 110表面，然而其还是通过粘合剂1440保持为接近基材105。

[0118] 图16中图示的实施方案能够例如通过使粘合剂1440、表面效应支配位点1430、嵌入材料1610以及CNF 110共同混合(以任何顺序)生产。然后该混合物被施加到基材105。在这些实施方案中，CNF 110通过除粘合剂1440之外的方式可以附接或可以不附接于基材105。嵌入材料1610可以接触和/或可以不接触CNF 110或基材105。同样地，表面效应支配位点1430可选择地与基材105、CNF 110和/或嵌入材料1610接触。嵌入材料1610可选择地包括具有至少0.1、0.6、1、1.5、2、3、5、7、9、10、13、15、18、21或29μm或在此之间的任何范围的大小的嵌入材料的颗粒、悬浮液、簇和/或液滴。在可替代的实施方案中，其他大小是可能的。

[0119] 图17图示了根据本发明的多种实施方案的包括粘合剂1440、表面效应支配位点1430和嵌入材料1610，而没有支撑丝的电极表面。在这些实施方案中，表面效应支配位点
1430和嵌入材料1610通过粘 合剂1440保持为接近基材11005。

[0120] 图18图示了与图15中图示的电极表面相似的电极表面。然而，在由图18图示的实施方案中，表面效应支配位点1430在紧密接近嵌入材料1610处集中。例如，在一些实施方案中，表面效应支配位点1430的至少2％、10％、25％、50％、75％或85％在与嵌入材料1610接触的颗粒上。最接近嵌入材料1610的表面效应支配位点1430的增加的浓度能够使用本文其他地方描述的方法来获得。这导致相对于在粘合剂1440内的其他体积，在嵌入材料1610的表面处的表面效应支配位点1430的更大的浓度。

[0121] 图14C、19以及20分别图示了与图14B、16以及17中图示的电极表面相似的电极表面。然而，在由这些图图示的实施方案中，根据本发明的多种实施方案，表面效应支配位点1430被布置为紧密接近自由的嵌入材料。如在由图18图示的实施方案中，在一些实施方案中，表面效应支配位点1430的至少2％、10％、25％、50％、75％或85％与嵌入材料1610接触。
在一些实施方案中，在5纳米的嵌入材料1610表面内比在10和15纳米的这些表面之间布置更高的浓度的包括表面效应支配位点1430的纳米颗粒。最接近嵌入材料1610的表面效应支配位点1430的增加的浓度能够通过选择纳米颗粒和嵌入材料1610在溶液中的适当的ζ电势来获得，使得纳米颗粒在嵌入材料1610的表面处形成静电双层。ζ电势是在表面的位置处的界面双层相对于远离表面的主体液体中的点的电势。该ζ电势可选择地高于25mV(绝对的)。
在其他实施方案中，纳米颗粒在应用粘合剂1440之前被施加到嵌入材料1610的表面。

[0122] 如图16-20中图示的嵌入材料1610能够包括相对于硅层115的本文讨论的材料的任何单一种或组合(包括或不包括硅)。同样地，如图16-20中图示的CNF 110能够包括在此讨论的多种类型纤维的任何单一种或组合(包括或不包括碳纳米纤维)。例如，这些CNF 110可以包括分枝纤维、多壁纤维、线、气凝胶、石墨、碳、石墨烯、硼氮 化物纳米管等。在本文这些图和其他图中显示的表面效应支配位点1430和CNF 110的数量仅是为了图示的目的。例如，在实践中表面效应支配位点1430的数量能够更多。同样地，嵌入材料1610和硅层115的量和尺寸是为了图示的目的。可替代的实施方案可以包括更多或更少的量以及更大或更小的尺寸。同样地，PEM 1420的深度和CNF110的长度能够不同于图中显示的深度和长度。

[0123] 在多种实施方案中，包括表面效应支配位点1430的纳米颗粒的量可以选择为使得导致在嵌入材料1610或硅层115的表面上的纳米颗粒的单层的至少0.1、0.5、0.7、0.9、1.1、1.3、1.5、2、3、5、10、25、50或100(或在此之间的任何范围)倍(如在放电状态中测量的)。如本文使用的，0.1单层表示10％并且10倍的单层为10层单层。在多种实施方案中，包括表面效应支配位点1430的纳米颗粒的量可以选择为导致在嵌入材料1610的表面上的纳米颗粒的至少1、5、10、20、50、100、250或500纳米层(或在此之间的任何组合)(如在放电状态中测量的)。如以单层或深度测量的其他覆盖密度是可能的。当纳米颗粒(包括表面效应支配位点1430)的覆盖度接近1.0层的单层时，纳米颗粒能够形成在嵌入材料1610和遍布粘合剂
1440移动的电解质的电荷载体之间的层。例如在一些实施方案中，电解质包括锂作为电荷载体。锂能够遍布粘合剂1440移动并且经受与表面效应支配位点1430的感应电流的反应，其中电子从表面效应支配位点1430中的一个供给到锂。该电子通过嵌入材料1610从基材
105被转移(例如，被供给)到纳米颗粒。因为纳米颗粒形成屏障，在充电过程的此阶段时，仅有限量的电荷载体到达嵌入材料1610。充电通过在表面效应支配位点1430处的反应控制。
在一些实施方案中，因为在与电荷载体的感应电流的反应发生之前电荷载体嵌入到嵌入材料1610中不是必须的，所以充电能够是快速的。表面效应支配位点1430的存在大大增加了在嵌入之前初始的感应电流的反应能够发生的表面积。表面效应支配位点1430促进电荷载体嵌入到嵌入材料1610中。电荷载 体能够以如在表面效应支配位点1430处接收的形式被嵌入或以诸如金属氧化物的可替代的形式被嵌入。如果以金属氧化物被嵌入，氧化物的氧可以在嵌入之后循环返回到表面效应支配位点1430。

[0124] 在一些实施方案中，因为纳米颗粒形成不完全的屏障，一些电荷载体仍在充电阶段(例如，使包括本文讨论的电极的能量存储装置充电的初始阶段)到达嵌入材料1610。因为一些实施方案的嵌入材料1610，诸如硅当电荷载体嵌入发生时膨胀，嵌入材料1610的表面积也增加。这降低了在嵌入材料1610的表面上的纳米颗粒的表面覆盖度并且降低了纳米颗粒形成电荷载体的屏障的有效性。因此，当充电进行时，每单位时间更大数量的电荷载体能够到达嵌入材料1610。这可选择地继续进行，直到充电由在嵌入材料1610内的反应控制为止。表面覆盖度的减小也可以增加在暴露于电解质的每个纳米颗粒上的表面效应支配位点1430的平均分数。如本文使用的词组“表面覆盖度”被用来代表表面上的物质的密度并且可以被测量为单层的数量(或其分数)、测量为厚度或测量为浓度等。

[0125] 在一些实施方案中，在表面效应支配位点1430处的能量存储发生在感应电流的表面反应发生但电荷载体嵌入到包括表面效应支配位点1430的纳米颗粒中未发生时的电势下。这防止由于电荷载体的反复嵌入和脱出而降解纳米颗粒并且允许更长的循环寿命。在相同的电极下，通过发生在更高的电势下的感应电流的反应，在嵌入材料1610内存储能量是可取的，该更高的电势可选择地包括引起电荷载体嵌入到具有表面效应支配位点1430的纳米颗粒中的电势。这能够在本发明的一些实施方案中发生，因为在基材105和电解质125之间存在电势降。

[0126] 在一个具体的实例中，其中锂是电荷载体，表面效应支配位点1430在TiO2纳米颗粒上并且嵌入材料1610主要是硅。在其他的实施方案中，将理解，特定的电压取决于包括在表面效应支配位点1430和嵌入材料1610中的化学物质以及在充电期间发生的反应等。在多 种实施方案中，表面效应支配位点1430和基材105之间的电势差值为至少0.001、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0、1.3、1.7、2.0、2.2或2.4V、或者在此之间的任何范围。如本文使用的术语“电势”被用来指静电势的绝对值(例如，│x│)。

[0127] 图21图示了根据本发明的多种实施方案的装配电极表面的方法。该装配的电极表面可以被用作例如，电池、电容器或混合装置中的阳极。图21中图示的方法可选择地用来生产本文其他地方讨论的多种电极。

[0128] 在提供基材步骤2110中，提供导电基材。提供基材步骤2110与提供基材步骤1310相似。在提供基材步骤2110中，提供可选择地适合于CNF 110或其他支撑丝的生长的基材105。如本文讨论的，基材105可以包括多种材料，例如Cu、Au、Sn等。基材105可选择地包括如本文其他地方讨论的成核位点。

[0129] 在可选择的提供CNF步骤2120中，提供CNF 110(或本文讨论的任何其他的支撑丝)。在其中生产了没有支撑丝的电极(诸如由图17和20图示的那些)的实施方案中，提供CNF步骤2120是可选择的。在一些实施方案中，通过在基材105上生长CNF 110提供CNF110。在一些实施方案中，通过将CNF 110添加到混合物来提供CNF110，混合物随后被施加到基材
105。在一些实施方案中，CNF 110与基材105单独被生产并且随后被附接于基材105。

[0130] 在提供嵌入材料步骤2130中，提供嵌入材料1610。在一些实施方案中，嵌入材料1610首先被施加到CNF 110。在多种实施方案中，嵌入材料1610作为使用气相沉积在溶剂中的胶体悬浮液、作为如糊状物或类似物被施加。

[0131] 在提供表面效应支配位点(SEDS)步骤2140中，提供表面效应支配位点1430。如本文其他地方讨论的，表面效应支配位点1430可以被布置在纳米颗粒或更大的结构，诸如石墨、石墨烯或活性炭上。 表面效应支配位点1430能够作为使用溅射沉积、使用电镀、使用蒸发在粘合剂1140或溶剂中的悬浮液、作为喷雾或类似物被提供。在一些实施方案中，嵌入材料1610的ζ电势被选择为使得表面效应支配位点1430集中在嵌入材料1610的表面处。

[0132] 在施加步骤2150中，嵌入材料1610、表面效应支配位点1430以及可选择的CNF 110被施加到基材105。这些材料能够以多种顺序和组合施加。例如，嵌入材料1610能够被施加于CNF 110(也许已经附接于基材105)，然后表面效应支配位点1430能够施加在嵌入材料1610之上。可替代地，自由的CNF 110、嵌入材料1610可以首先混合，然后表面效应支配位点
1430和粘合剂1140单独地或组合地被添加。基于本文的教导，本领域的普通技术人员将理解在不同的实施方案中，这些组分能够以任何顺序或组合混合或添加。另外，组分能够在被施加于基材105之前或之后混合。步骤2110-2150能够以任何顺序进行。施加步骤2150之后可选择地是调节步骤1350。

[0133] 在一些实施方案中，图21图示的方法包括使以溶剂中的悬浮液的嵌入材料1610和表面效应支配位点1430与足够量的分散体混合。该分散体可选择地施加于CNF 110。然后，分散体的溶剂从混合物中蒸发，导致在CNF 110上的粉末或涂层。粘合剂1440能够在施加于CNF110之前或之后添加到悬浮液。在一些实施方案中，表面效应支配位点1430的施加通过改变被溅射到基材105上的材料而发生在嵌入材料1610沉积的最终阶段。在这些实施方案中，例如TiO2能够在几乎所有的嵌入材料1610被沉积之后被添加到溅射混合物。这产生TiO2的溅射层作为在嵌入材料1610之上的表面效应支配位点1430。

[0134] 图22图示了根据本发明的多种实施方案的操作电荷存储装置的方法。该方法可以例如当使电荷存储装置充电时被使用。在一些实施方案中，该方法包括使充电装置通过线附接于电荷存储装置的阳极和阴极两者。该充电存储装置使电势位于阳极和阴极处，导致在它们之间的电势梯度。电势梯度驱动电子到阳极中。图22中图示的步骤可 选择地同时发生，例如它们能够相对于彼此同时或在重叠的时间发生。

[0135] 在建立电势步骤2210中，电势被建立在电荷存储装置处。该电势可以在电荷装置的阳极和阴极之间。这样的电势将导致在电荷存储装置内的基材105和电解质125之间的电势梯度。该电势梯度能够产生表面效应支配位点1430和嵌入材料1610的位置之间的电势差值。在多种实施方案中，该电势差值是至少0.001、0.1、0.3、0.4、0.5、0.8、1.0、1.3、1.7、2.0或2.4V、或在此之间的任何范围。

[0136] 在接收锂步骤2220中，锂仅是一种可能的实例的电荷载体在表面效应支配位点1430中的一个处被接收。该电荷载体可选择地被接收遍布粘合剂1440。

[0137] 在转移电子步骤2230中，电子从表面效应支配位点1430被转移(例如，被供给)到在接收锂步骤2220中接收的电荷载体。该转移可以包括在表面效应支配位点1430和电荷载体之间的电子的共用。电子被转移于感应电流的反应中并且典型地从基材105中传导。该转移当电荷载体在表面效应支配位点1430的表面处时发生并且在该位置的电势下发生。电子转移的反应电势例如，取决于电荷载体的反应电势和表面效应支配位点1430的反应电势。该反应电势能够取决于表面效应支配位点1430和附近的嵌入材料1610两者。如本文使用的，术语“反应电势”被用来指以明显的速率发生反应的电势。反应的反应电势能够通过例+ -
如在循环伏安曲线中的峰来图示。在另一个实例中，发生在电化学电池中的反应Li+e →Li或2Li++MO+2e-→Li2O+M(其中M为本文讨论的过渡金属中的任何一种)所需的电势是这些反应的反应电势。该反应电势能够高度地取决于反应发生的环境。例如，上述的第二个反应可以在具有2-10nm的范围内的直径的TiO2纳米颗粒的存在下具有较低的反应电势。同样地，反应电势能够受到嵌入所需的能量或受到表面效应支配位点1430和嵌入材料1610的紧密接近的影响。

[0138] 在嵌入锂步骤2240中，锂仅是一种可能的实例的电荷载体被嵌入在嵌入材料1610内。此步骤可以包括电荷载体转移到嵌入材料1610的主体内部内。电荷载体能够在嵌入材料1610处被接收为与在接收锂步骤2220中的在表面效应支配位点1430处被接收的相同的化学物质，或可替代地为在表面效应支配位点1430处产生的化学物质。例如，电荷载体能够在嵌入材料1610处作为在表面效应支配位点1430处接收的化学物质的氧化物(例如，Li2O等)被接收。

[0139] 在转移电子步骤2250中，电子从嵌入材料1610转移到嵌入锂步骤2240的电荷载体。电子被转移于感应电流的反应中并且典型地从基材105中传导。该转移当电荷载体在嵌入材料1610内时发生并且在该位置的电势下发生。电子转移的反应电势可以取决于电荷载体的反应电势和嵌入材料1610的反应电势。该传导带的电势能够受到嵌入材料1610和附近的表面效应支配位点1430两者的影响。表面支配的位点1430能够促进锂从电解质125转移到嵌入材料1610。如本文其他地方讨论的，该移动可以经由诸如Li2O的中间体氧化物发生。该电子转移的功函数能够不同于在转移电子步骤2230中的电子转移的功函数。例如，在多种实施方案中，功函数是至少0.001、0.1、0.3、0.4、0.5、0.8、1.0、1.3、1.7、2.0或2.4V、或在此之间的任何组合。在一些实施方案中，锂被嵌入到嵌入材料1610中比被嵌入到包括表面效应支配位点1430的纳米颗粒的主体中在热力学上较有利。然而，表面效应支配位点1430的存在能够促进电荷载体嵌入到嵌入材料1610中。

[0140] 如果电荷载体在转移电子步骤2230中转变为氧化物，那么在一些实施方案中，转移电子步骤2250包括使氧从嵌入材料1610转移返回到表面效应支配位点1430。在嵌入材料1610处作为电荷载体的氧化物接收的该氧，在嵌入期间从电荷载体中释放。在该氧被转移返回表面效应支配位点1430后，然后该氧能够被用于转移电子步骤2230的进一步发生，即，氧被再循环。

[0141] 尽管上面图22的描述假定在接收锂步骤2220中接收的电荷载体和嵌入锂步骤2240的电荷载体是两种不同的单独的电荷载体(可能是相同类型的)，但在多种实施方案中，步骤2220、2230以及2240能够通过相同的单独的电荷载体进行。例如，在一些实施方案中，接收锂步骤2220包括在表面效应支配位点1430中的一个处接收电荷载体。然后，转移电子步骤2230包括电荷载体与表面效应支配位点1430反应以产生中间体化合物的反应。在一些实施方案中，该反应包括2Li++_MO+2e-→Li2O+M(其中M是本文讨论的过渡金属中的任何一种并且Li2O是产生的中间体化合物)。在嵌入锂步骤2240中，中间体化合物(例如，Li2O)被嵌入到嵌入材料1610中，或中间体化合物中的Li中的一个(或两个)从Li2O中的O转移到嵌入材料(例如，LixSi)中的原子。该转移可能导致MO的再生，该MO在转移电子步骤2230中被分裂。应注意在此实例中，相同的单独的Li原子包括在步骤2220-2230以及2240中的每个中。转移电子步骤2250在由图22图示的方法的这些实施方案中是不需要的。在一些实施方案中，包括诸如Li2O的中间体的反应顺序和不包括中间体的反应顺序两者在单一的充电循环期间发生是可能的。

[0142] 多个实施方案在本文特别地图示和/或描述。然而，应理解，修改和变化形式由上述教导覆盖并在所附的权利要求的范围内，而不脱离它们的精神和预期的范围。例如，当本文讨论的实例集中于具有叠锥结构的CNF时，该教导可以适用于具有相似的或可替代的结构的其他材料。同样地，当铜基材和锂电荷载体在本文中讨论时，其他基材和电荷载体对本领域普通技术人员是明显的。硅层115可选择地由除了硅之外的或作为硅的替代物的嵌入材料形成。例如锡、锗、碳、石墨、石墨烯、硅、本文讨论的其他材料或它们的组合能够被用作嵌入材料。此外，气凝胶、纳米线、TiO2(氧化钛)、金属线、碳线或氮化硼纳米纤维能够用于代替本文讨论的碳纳米纤维。粘合剂1440、表面效应支配位点1430、嵌入材料1610和CNF 110以及在图中的其他 成分的相对浓度能够显著不同于图示的相对浓度。

[0143] 包括电容器、电池和它们的混合的各种各样能量存储装置中可以包括本文教导的电极。这些能量存储装置能够被用于例如，照明系统、便携式电子设备、负载均衡装置、通信装置、备用电源、交通工具和计算装置。本文教导的概念能够在很多情况下被应用于阴极以及阳极。

[0144] VACNF生长和硅沉积,显微镜学和光谱学特征以及电化学电池组装和充电-放电测试的细节可在2012年7月3日提交的美国临时申请61/667,876中获悉。

[0145] 本文讨论的实施方案说明本发明。当参考图示描述本发明的这些实施方案时，所描述的方法和/或具体结构的各种修改和改编对本领域的技术人员可变得明显。依赖于本发明的教导并通过这些教导改进了本领域的所有这些的修改、改编或变化形式，被认为在本发明的精神和范围内。因此这些描述和附图不应被认为是以限制的意义，而应理解本发明绝不仅限于所示的实施方案。