具有经硫酸处理并分散有Pt‑Pd的聚合物电解质多层体的催化剂的制备方法

摘要

本文公开了一种具有分散于聚合物电解质多层体中的Pt‑Pd的催化剂的制备方法，所述催化剂适用于生产过氧化氢，其中通过在阴离子树脂支持体上形成聚合物电解质多层体并进行硫酸处理和加载(嵌入或附着)Pt‑Pd颗粒制备而成的所述催化剂的使用，可得到持续长期时间的高的氢气转化率、氢气选择性和过氧化氢收率。

权利要求

1.一种制备具有聚合物电解质多层体的催化剂的方法，其包括：a)在阴离子支持体上循序形成阳离子聚合物电解质层和阴离子聚合物电解质层，从而形成聚合物电解质多层体；

b)用硫酸处理步骤a)所述的聚合物电解质多层体；以及

c)将Pt前体和Pd前体装载入或嵌入在步骤b)中经硫酸处理的所述聚合物电解质多层体中，并由还原剂还原所述Pt前体和所述Pd前体，以形成分散于所述聚合物电解质多层体中的Pt-Pd金属颗粒，其中在被还原的Pt-Pd金属颗粒中，Pt/Pd原子比为0.02至0.15。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子支持体具有磺酸官能团。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)重复两次或更多次。

4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤a)是通过使阳离子聚合物电解质溶液和阴离子聚合物电解质溶液与所述阴离子支持体循序地接触来进行的。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述阳离子聚合物电解质为聚(烯丙基胺)盐酸盐、聚二烯丙基二甲基铵、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基铵)、或其组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述阴离子聚合物电解质为聚(4-苯乙烯磺酸)、聚(4-苯乙烯磺酸盐)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基膦酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-

1-丙磺酸)、聚(茴香醚磺酸)、聚(乙烯磺酸)、聚(乙烯磺酸盐)或其组合。

7.根据权利要求4所述的方法，其中用于所述阳离子聚合物电解质溶液和所述阴离子聚合物电解质溶液的溶剂为水、正己烷、乙醇、三乙胺、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、异丙醇、丙酮、乙腈、苯、丁醇、氯仿、二乙醚、或其混合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤b)中使用的所述硫酸为具有0.05至8M的浓度的硫酸水溶液。

9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤b)是通过在20至120℃下使所述硫酸水溶液与所述聚合物电解质多层体持续接触5至600min的方式来进行的。

10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤c)包括使含有所述Pt前体和所述Pd前体的溶液与具有所述聚合物电解质多层体的所述支持体产生接触，其中在所述溶液中所述Pt前体和所述Pd前体具有0.05至10mM的浓度。

11.根据权利要求10所述的方法，其中含有所述Pt前体和所述Pd前体的所述溶液具有1至6的pH。

12.根据权利要求1所述的方法，其中在所述催化剂中所述被还原的Pt-Pd金属颗粒的量为0.01wt％至5wt％。

13.根据权利要求1所述的方法，其中在所述被还原的Pt-Pd金属颗粒中，Pt/Pd原子比为0.05至0.1。

14.根据权利要求1所述的方法，其中所述被还原的Pt-Pd金属颗粒具有1至100nm的尺寸。

15.一种生产过氧化氢的方法，其包括：

使用通过权利要求1至14任一项所述方法制备的具有聚合物电解质多层体的催化剂来使氢气和氧气进行反应。

16.根据权利要求15所述的方法，其中使用含有100ppm或更少的卤素添加剂且没有酸促进剂的溶剂，在液相反应中进行所述反应。

17.根据权利要求15所述的方法，其中在20至60℃的反应温度以及35至70巴的反应压力下进行所述反应。

说明书

具有经硫酸处理并分散有Pt-Pd的聚合物电解质多层体的催

化剂的制备方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2013年11月26日提交的，题为“具有经硫酸处理并沉积有Pt-Pd的聚合物电解质多层体的催化剂的制备方法”的韩国专利申请第10-2013-0144273号的权益，将其以全文引用至本申请的方式并入本文。

技术领域

[0003] 本公开涉及一种具有聚合物电解质多层体(polymer electrolyte multilayers)的催化剂的制备方法，所述聚合物电解质多层体含有分散的(嵌入的或附着的)Pt-Pd颗粒作为金属组分，所述催化剂适用于生产过氧化氢。更具体地，本公开涉及一种用于生产过氧化氢的催化剂的制备方法，该催化剂具有装载有Pt-Pd的聚合物电解质多层体，其中在阴离子树脂支持体上形成聚合物电解质多层体，用硫酸进行处理，然后加载Pt-Pd颗粒，从而长期保持高活性，本公开还涉及一种使用以上方法制备的催化剂从氢气和氧气直接生产过氧化氢的方法。

背景技术

[0004] 过氧化氢为弱酸性，并且是一种能与水混溶的无色液体，因此作为氧化剂、漂白剂等被广泛地应用。通常用于生产过氧化氢的是蒽醌工艺，目前已知通过其生产了过氧化氢总供应量的95％或更多。如下所示，通过蒽醌氢化和氧化循环反应来进行蒽醌工艺。

[0005] -氢化(氢气与蒽醌(Q)之间的反应，生成蒽氢醌(H2Q))

[0006]

[0007] -氧化(蒽氢醌(H2Q)氧化，生成H2O2)

[0008]

[0009] 除此之外，所述氢化和所述氧化之间还包括过滤、过氧化氢的萃取等。

[0010] 如上所述，蒽醌作为载体，使得氧气和氢气彼此不发生直接接触。例如，美国专利申请公开第2009/291844号中公开了以上工艺的改进技术，其中在所施加电压的存在下通过奎宁-氢醌的循环反应由水和氧气形成过氧化氢。

[0011] 然而，蒽醌工艺包括多个反应，其中各个步骤的副反应形成了副产物，因而要求再生所述蒽醌溶液并从所述蒽醌溶液中分离和提纯过氧化氢[J.M.Campos-Martin,G.Blanco-Brieva,J.L.G.Fierro,Angew.Chem.Int.Ed.,vol.45,pp.6962(2006)]。因此，通过蒽醌工艺生产过氧化氢需要的能量和加工成本高，这不合需要地降低了过氧化氢的价格竞争力。

[0012] 为了解决蒽醌工艺的问题，正在不断进行研究以从氧气和氢气直接生产过氧化氢而不形成水以外的副产物(Liu等人，Angew Chem.Int.Ed.,2008,47,6221-6224)。

[0013] 然而，此方法具有以下问题：第一，氧气和氢气的混合物具有高的爆炸风险，这归因于由其混合比而定的爆炸范围非常宽。当在1atm下空气中氢气的浓度为4mol％至75mol％时，点火源可引起爆炸，当使用氧气代替空气时，该爆炸性氢气浓度可进一步扩大到4mol％至94mol％。当压力更高时，此浓度范围可变得更宽，因此该爆炸可能性也会上升(C.Samanta,V.R.Choudhary,Catal.Commun.,vol.8,pp.73(2007))。在使用反应物氢气和氧气直接生产过氧化氢时，可将氢气和氧气的混合比例调整在安全范围内，且可使用惰性气体诸如氮气或二氧化碳以降低氢气和氧气的浓度。第二，即使生成过氧化氢(其非常不稳定)，其也可轻易地分解成水和氧气，而且可用于生成过氧化氢的催化剂可能对合成水也有效，使得难以获得高的过氧化氢选择性。对于从氧气和氢气生成过氧化氢，正在研究高活性催化剂、强酸和卤化物添加剂以解决以上问题。

[0014] 在此方面，已开发出使用这样的催化剂来从氢气和氧气直接生成过氧化氢，所述催化剂是通过在任意支持体(诸如氧化铝、二氧化硅或碳)上装载贵金属而获得的(V.R.Choudhary,C.Samanta,T.V.Choudhary,Appl.Catal.A,vol.308,pp.128(2006))。已知为了增加过氧化氢选择性，可向溶剂加入酸以抑制过氧化氢的分解，以及向溶剂或催化剂加入卤素离子以阻止从氧气和氢气形成水(Y.-F.Han,J.H.Lunsford,Catal.Lett.,vol.99,pp.13(2005)；Y.-F.Han,J.H.Lunsford,J.Catal.,vol.230,pp.313(2005)；WO 2001/5501)。尽管添加剂诸如酸或卤素离子可起到增加过氧化氢选择性的作用，但是其可导致腐蚀问题或可溶出装载在支持体上的金属(诸如Pd)，这不合需要地使所述催化剂的活性劣化且要求在生成过氧化氢后进行分离和纯化。因此，如果可能的话会遏制这种添加剂的使用。

[0015] 本申请人提出了一种生成过氧化氢的方法(韩国专利申请公开第2010-122654号)，其中在反应溶剂的存在下，不用加入酸促进剂，就可使用催化剂以高收率从氧气和氢气直接获得过氧化氢，所述催化剂具有聚合物电解质多层体，该聚合物电解质多层体被构造为使得金属颗粒(金、铂、钯、钌、铑、铱、银、镍、铜、钴、钛、锇等)附着(嵌入)在载体(支持体)上。

[0016] 然而，上述专利仅公开了单独使用Pd作为金属组分。基于持续长期时间(例如1000hr或更长)的过氧化氢生产的测试结果，当使用具有仅含Pd的聚合物电解质多层体的催化剂时，可保持高的氢气选择性和过氧化氢收率，但氢气转化率将会下降。同时，旨在克服以上问题，本发明人已尝试使用Pt-Pd二元金属催化剂来测试长期(例如1000hr或更长时间)反应活性，得到了高的氢气转化率和过氧化氢收率，但氢气选择性下降。

[0017] 对于通过氢气和氧气的直接反应来合成过氧化氢的反应来说，需要一种能够持续长期时间保持高催化活性(氢气转化率、氢气选择性和过氧化氢收率)的催化剂。

发明内容

[0018] 因此，本公开的一个实施方案旨在提供一种具有聚合物电解质多层体的催化剂，其使得可通过氢气和氧气的直接反应生产过氧化氢，同时，与常规聚合物电解质多层体催化剂相比，可持续长期时间保持高催化活性(氢气转化率、氢气选择性和过氧化氢收率)。

[0019] 本公开的另一个实施方案旨在提供在如上具有聚合物电解质多层体的催化剂的存在下，从氢气和氧气直接生成过氧化氢的方法。

[0020] 根据第一方面，提供了一种具有聚合物电解质多层体的催化剂的制备方法，其包括：

[0021] a)在阴离子支持体上循序形成阳离子聚合物电解质层和阴离子聚合物电解质层，从而形成聚合物电解质多层体；

[0022] b)用硫酸处理步骤a)中形成的所述聚合物电解质多层体；以及

[0023] c)将Pt前体和Pd前体装载入或嵌入在步骤b)中经硫酸处理的所述聚合物电解质多层体中，并由还原剂还原所述Pt前体和所述Pd前体，以形成分散于所述聚合物电解质多层体中的Pt-Pd金属颗粒，

[0024] 其中在被还原的Pt-Pd金属颗粒中，Pt/Pd原子比为0.02至0.15。

[0025] 在一个示例性的实施方案中，可重复步骤a)两次或更多次。

[0026] 在一个示例性的实施方案中，可通过使阳离子聚合物电解质溶液和阴离子聚合物电解质溶液与所述阴离子支持体循序地接触来进行步骤a)。

[0027] 根据第二方面，提供了一种生成过氧化氢的方法，其包括：

[0028] 使用如上制备的具有聚合物电解质多层体的催化剂来使氢气和氧气进行反应。

[0029] 在一个示例性的实施方案中，可使用含有100ppm或更少的卤素添加剂且基本没有酸促进剂的溶剂，在液相反应中进行此方法。

[0030] 在一个示例性的实施方案中，可在约20至60℃的反应温度以及约35至70巴(bar)的反应压力下进行此方法。

[0031] 根据本公开的实施方案，以此方式制备具有聚合物电解质多层体的催化剂，使得聚合物电解质多层体形成于阴离子支持体上，然后使用硫酸处理，之后在所述聚合物电解质多层体中分散预定比例的Pt-Pd金属颗粒，从而使得与常规聚合物电解质多层体催化剂(尤其是在韩国专利申请第2009-41657号中公开的催化剂)相比，能持续长期时间以高的氢气转化率、氢气选择性和过氧化氢收率生产过氧化氢。

具体实施方式

[0032] 可通过以下描述来完成本发明的实施方案。以下描述应当理解为本发明的公开实施方案，且本发明不必要限制于此。

[0033] 阴离子支持体

[0034] 在一个实施方案中，支持体具有预定的电荷从而有利于吸附阳离子聚合物电解质，且可由阴离子树脂材料制成。示例性的阴离子树脂可包括在其侧链具有阴离子官能团的聚合物树脂，所述阴离子官能团选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基和膦酸基组成的组。具有磺酸官能团(SO3H-)的聚合物树脂尤其可用。具有阴离子官能团的聚合物树脂的实例可包括基于氟、苯并咪唑、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯基喹喔啉的聚合物，其可单独或组合使用。其具体实例可包括：聚(全氟磺酸)(品牌名 )、聚(全氟羧酸)、具有磺酸基团的四氟乙烯和氟化乙烯醚的共聚物、脱氟聚醚酮硫醚(defluorinated polyetherketone sulfide)、芳酮、聚[2,2'-(间亚苯基)-5,5'-二苯并咪唑]和聚(2,5-苯并咪唑)。在一个示例性的实施方案中，从上述聚合物形成的阴离子支持体可具有球形形状，直径为约0.1至5mm，特别是约0.3至1.5mm。

[0035] 聚合物电解质多层体的形成

[0036] 在一个实施方案中，在所述阴离子支持体表面上以多层体的形式提供的聚合物电解质包括阳离子聚合物电解质和阴离子聚合物电解质，且其以这样的方式制备：使得阳离子聚合物电解质层和阴离子聚合物电解质层循序地形成于支持体上。

[0037] 所述阳离子聚合物电解质的实例可包括但不限于聚(烯丙基胺)盐酸盐(PAH)、聚二烯丙基二甲基铵、聚(乙烯亚胺)和聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基铵)，其可单独或组合使用。尤其可用PAH。

[0038] 阴离子聚合物电解质的实例可包括但不限于聚(4-苯乙烯磺酸)、聚(4-苯乙烯磺酸盐)、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酰胺)、聚(乙烯基膦酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)、聚(茴香醚磺酸)(poly(anetholesulfonic acid))、聚(乙烯磺酸)或聚(乙烯磺酸盐)，其可单独或组合使用。尤其可用聚(4-苯乙烯磺酸)或聚(4-苯乙烯磺酸盐)。

[0039] 可通过适当地选择所述阳离子或阴离子聚合物电解质来控制所述聚合物电解质离子键合的强度。在后续的程序期间，当使用还原剂将Pt前体和Pd前体还原(成元素)时，可控制所述金属颗粒的尺寸。另外，可通过控制所述聚合物电解质的分子量来调整所述聚合物电解质多层体的厚度，藉此可控制所嵌入的金属(Pt和Pd)的浓度和颗粒尺寸。在一个实施方案中，所述聚合物电解质的分子量(Mw)可在例如约500至500000、特别是约1000至300000、更特别是约20000至100000的范围内。关于这方面，PAH可具有例如约500至300000、特别是约1000至100000、更特别是约2000至60000的Mw。同样，聚(4-苯乙烯磺酸)或聚(4-苯乙烯磺酸盐)可具有例如约5000至500000、特别是约10000至100000、更特别是约40000至
80000的Mw。这些数值范围仅为示例性的，但本发明并不限于此。

[0040] 在一个示例性的实施方案中，可通过制备阳离子聚合物电解质溶液和阴离子聚合物电解质溶液这二者中的每一个，并使这些溶液与阴离子支持体循序地接触，从而形成聚合物电解质多层体。因此，用于制备所述聚合物电解质溶液的溶剂具有足够的极性以溶解所述阳离子聚合物电解质和所述阴离子聚合物电解质，它的实例可包括水、正己烷、乙醇、三乙胺、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、异丙醇、丙酮、乙腈、苯、丁醇、氯仿、二乙醚及其混合物。更具体地，聚合物电解质溶液可为水溶液的形式。所述聚合物电解质溶液可具有例如约0.01至500mM、特别是约0.1至100mM、更特别是1至10mM的浓度。

[0041] 所述阳离子聚合物电解质溶液可具有例如约5至9、特别是约6至9的pH，所述阴离子聚合物电解质溶液可具有例如约2至7、特别是约4至6的pH。可通过控制所述聚合物电解质溶液的pH来调整所述聚合物电解质多层体的厚度，从而可控制所分散的(嵌入的)金属(Pt-Pd)的浓度和颗粒尺寸。

[0042] 在一个示例性的实施方案中，循序形成所述阳离子聚合物电解质层和所述阴离子聚合物电解质层的步骤可被重复两次或更多次。尽管在所述支持体上只可形成单个的所述阳离子和所述阴离子聚合物电解质多层体的组合，但是可进行重复堆叠步骤以便形成两个或更多个组合。照此，可将所述多层体的组合数目设置为例如2至30，特别是2至15。在此实施方案中，在将所述Pt-Pd颗粒附着(嵌入)在所述聚合物电解质层之间而不是在所述支持体的表面上时，可获得高活性。尽管增加所述聚合物电解质多层体的组合数目可提升生成过氧化氢的转化率，但是当其组合的数目超过特定数目时，转化率提升的程度会变得不显著。因此。可将此数目调整在上述范围内。

[0043] 硫酸处理

[0044] 本公开的一个实施方案的特征在于，在所述阴离子支持体上形成所述聚合物电解质多层体后，进行硫酸处理。尽管本发明不受任何特定理论的约束，但相比较于在支持体上先进行硫酸处理然后再形成聚合物电解质多层体时的情况、或使用硫酸以外的酸(例如硝酸)进行处理时的情况，如本实施方案中所述的处理可起到以下作用：给所述阴离子支持体增补酸基团，以及给所述聚合物电解质层增补阴离子官能团和酸基团，使得氢气选择性和过氧化氢收率均可提高。

[0045] 以水溶液的形式提供硫酸，其具有例如约0.05至8M、特别是约0.1至4M、更特别是约0.2至1.0M的浓度。另外，可进行一次或至少两次硫酸处理，并且有利的是，可在硫酸处理后(当进行两次或更多次硫酸处理时，在每次硫酸处理后)进行洗涤。在一个示例性的实施方案中，在约20至120℃、特别是在25至60℃下，使硫酸与具有所述聚合物电解质多层体的所述支持体产生接触，持续约5至600min，特别是约10至60min。照此，可在搅拌同时实施硫酸处理，以便更均匀地接触。

[0046] Pt-Pd金属颗粒的分散(嵌入)

[0047] 在本公开的实施方案中，将Pt和Pd都作为活性金属以纳米尺寸颗粒的形式均匀地分散于所述聚合物电解质多层体中。照此，所述金属组分处于还原状态(即处于元素状态)。为此，将Pt和Pd前体嵌入所述聚合物电解质多层体，然后由还原剂还原，从而转化成金属颗粒。所述Pt前体的实例可包括但不限于四氯铂(II)酸(H2PtCl4)、六氯铂(IV)酸(H2PtCl6)、四氯铂(II)酸钾(K2PtCl4)、六氯铂(IV)酸钾(K2PtCl6)及其混合物。另外，Pd前体的实例可包括但不限于氯化钯(PdCl2)、四氯钯酸钠(Na2PdCl4)、硫酸钯(PdSO4)、四氯钯(II)酸(H2PdCl4)、四氯钯酸钾(K2PdCl4)及其混合物。

[0048] 在一个示例性实施方案中，可以溶液的形式提供所述Pt和Pd前体。也可用这样的前体溶液，该前体溶液通过使用酸或碱以及典型溶剂诸如水(蒸馏水)来调节所述溶液的pH而获得。所述溶液中所述Pt和Pd前体的浓度可为例如约0.05至10mM，特别是约0.2至5mM，更特别是约0.5至2mM。另外，所述Pt和Pd前体溶液的pH可为例如约1至6，特别是约1至5，更特别是约2至4。

[0049] 使所述前体溶液与具有所述聚合物电解质多层体的所述支持体产生接触。因此，可进行浸渍，使得所述溶液中的所述Pt和Pd前体可充分地嵌入所述支持体。关于这方面，与所述前体溶液的典型接触时间可在约5至180min、特别是约10至60min的范围内。

[0050] 如上所述，嵌入所述聚合物电解质多层体的Pt和Pd前体被还原剂转化成金属元素。所述还原剂可包括氢气和本领域已知的化学还原剂，其可从那些在还原过程中几乎不遗留任何残留物或杂质的材料中进行选择。所述还原剂的实例可包括但不限于硼氢化钠(NaBH4)、肼(N2H4)、甲酸钠(HCOONa)、碳酸氢铵(NH4HCO3)和氢气(H2)，其可单独使用，或者两种或更多种组合使用。尤其可用硼氢化钠(NaBH4)或氢气(H2)。

[0051] 通过如上的还原反应，所述Pt和Pd前体变成还原的(元素)纳米颗粒，且可以以遍及预定厚度的聚合物电解质多层体均匀分散的形式进行提供。所述Pt-Pd颗粒的平均尺寸(颗粒尺寸)可为例如约1至1000nm，特别是约1至500nm，更特别是约1至100nm。由此合成的Pd-Pt可以以合金和/或金属颗粒个体的组合的形式进行提供。

[0052] 凭借其各个层之间的静电相互作用、氢健、范德瓦尔斯相互作用和/或共价健，所生成的聚合物电解质多层体可形成物理化学上稳定的结构，且嵌入所述聚合物电解质多层体的所述Pt-Pd颗粒可以以被囊封的或包埋的形式存在。另外，通过静电相互作用、氢健、范德瓦尔斯相互作用和/或共价健，所嵌入的Pt-Pd颗粒被强力地结合至所述聚合物电解质多层体。相比于在典型的支持体(氧化铝等)上装载金属时的情况，本发明所述的催化剂可有效地抑制由于在过氧化氢合成期间发生溶出而导致的活性的劣化。

[0053] 在所述具有分散有Pt-Pd的聚合物电解质多层体的催化剂中，所述金属组分的总量可为例如约0.01wt％至5wt％，特别是约0.1wt％至0.5wt％，更特别是约0.2wt％至0.4wt％。所述Pt/Pd原子比可为约0.02至0.15，特别是约0.03至0.13，更特别是0.05至0.1。
如果Pt的相对含量过高，则所生成的过氧化氢可主动分解，从而降低氢气选择性和过氧化氢收率。因此，当制备所述Pt/Pd前体溶液时，可考虑其最终金属颗粒的Pt/Pd原子比，对各自的前体的量适当地进行调节。

[0054] 过氧化氢的生产

[0055] 本公开的一个实施方案提出一种在如上制备的催化剂的存在下从氢气和氧气直接生成过氧化氢的方法。照此，可在液体介质、尤其是基本没有酸促进剂的液体介质中进行所述反应(即液相反应)。所述反应介质(溶剂)的实例可包括甲醇、乙醇和/或水。反应器可包括本领域已知的管式反应器、固定床反应器、沸腾反应器、或浆式反应器。根据反应器的类型，所述催化剂可被制备成珠粒或球的形式。照此，所述反应器可配备有冷却夹套，使得反应温度保持恒定。

[0056] 当合成过氧化氢时，反应物氧气和氢气可以以用惰性气体(氮气)稀释的气体混合物的形式使用，以减小爆炸风险。在一个示例性的实施方案中，反应时氧气和氮气相对于氢气的体积比分别可为约5至18(特别是约12至15)和约10至30(特别是约17至20)。另外，在所述反应中，全部气体:溶剂的流速比可为例如约500至10000，特别是约1200至5000。该反应压力可为约35至70巴(特别是约45至60巴)，反应温度可为约20至60℃(特别是约30至50℃)。

[0057] 在一个示例性的实施方案中，为防止反应时反应器中发生腐蚀，如果必要可向反应体系中加入少量卤素添加剂，但不使用酸。卤素添加剂的实例可包括氢溴酸、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)，基于反应介质的重量，所述卤素添加剂的量可为例如约100ppm或更少，特别是约1至100ppm，更特别是约5至50ppm。尤其是，所述卤素添加剂的量可落入约10至20ppm的范围内。

[0058] 如上所述，在根据本公开实施方案制备的催化剂中，催化剂的起始催化活性(氢气转化率、氢气选择性和过氧化氢收率)等于或大于常规聚合物电解质多层体催化剂的起始催化活性。尤其是，甚至在长期时间之后，还可保持这样的催化活性。例如，1000hr之后，起始氢气转化率和氢气选择性的下降幅度可分别为例如约2％或更少(特别是约0.2％或更少)和约5％或更少(特别是约2％或更少)。此外，氢气转化率、氢气选择性和过氧化氢收率分别为约98％或更多、约75％或更多和约8％或更多。

[0059] 可通过以下实施例获得对本发明更好的理解，所述实施例被提出用以说明，但不应被理解为限制本发明。

[0060] 聚合物电解质溶液和金属前体溶液的制备

[0061] 分别制备10mM的PAH(聚(烯丙基胺)盐酸盐；Mw:56,000)水溶液(pH 6)和10mM的PSS(聚(4-苯乙烯磺酸盐)；Mw:56,000)水溶液(pH 6)。另外，以9.5:0.5(基于金属原子计)的比例使用Pd前体K2PdCl4和Pt前体K2PtCl4，由此制备1mM的Pt-Pd前体溶液。此前体溶液的pH为3。照此，使用氢氯酸和氢氧化钠调节pH。使用不同比例的所述Pt前体和所述Pd前体来制备Pt-Pd前体溶液用于后续测试。

[0062] 单独地，分别制备具有1mM浓度和pH为3的Pt前体溶液和Pd前体溶液用于比较。

[0063] 实施例1

[0064] 将10g具有磺酸官能团的阴离子树脂添加至300mL蒸馏水并洗涤三次，持续10min。除去用于洗涤的蒸馏水，将300mL的PAH水溶液放置于装有已洗涤过的阴离子树脂的烧杯中，搅拌30min。除去所述烧杯中剩余的PAH水溶液，随后用300mL蒸馏水洗涤三次，持续
5min。将300mL的PSS水溶液放置于装着具有该PAH层的所述阴离子树脂的烧杯中，并搅拌
30min，除去所述烧杯中剩余的PSS溶液，随后用300mL蒸馏水洗涤三次，持续5min，从而获得多层体结构，该多层体结构被构造为使得PAH和PSS循序地形成于所述阴离子树脂上。

[0065] 将0.5M的硫酸(H2SO4)溶液(可从Fluka购买)放置于装有所述多层体结构的烧杯中，并搅拌30min。除去所述烧杯中剩余的硫酸溶液，随后用300mL的蒸馏水洗涤三次，持续5min。

[0066] 将如上经硫酸处理的所述层结构加入250mL的Pt-Pd前体水溶液并搅拌30min，其后除去所述烧杯中剩余的所述前体溶液，随后用300mL的蒸馏水洗涤三次，持续5min。

[0067] 将该嵌有(浸渍有)Pt-Pd前体的层结构加入300mL的蒸馏水，在搅拌下缓慢滴加50mM的NaBH4水溶液(可从Sigma-Aldrich购买)20mL，在此条件下发生还原反应，并再搅拌
30min。除去剩余的还原剂溶液，随后用300mL的蒸馏水洗涤三次，持续5min，从而获得具有分散于聚合物电解质多层体中的Pt-Pd颗粒的催化剂。基于通过ICP获得的分析结果，在所获得的催化剂中活性金属(Pt-Pd)的量为0.3wt％，且Pt/Pd原子比为5/95。另外，所述活性金属的颗粒尺寸为5nm。

[0068] 使用由以上程序制备的所述催化剂，使氧气和氢气进行反应从而生成过氧化氢，如下所述。

[0069] 在25℃和1巴下，在装备有冷却水夹套的自制管式反应器中放置10cc的所述催化剂，并使用甲醇洗涤3hr。随后，将含有15ppm的HBr的甲醇而不是单一的甲醇作为溶剂使用，且将反应压力升高至50巴，其后在以下条件下进行反应，所述条件为：氢气:氧气:氮气的体积比为3:40:57，且全部气体:溶剂的流速比保持在约3200。在起始反应、100hr后和1000hr后测量氢气转化率、氢气选择性和过氧化氢收率。照此，通过滴定法计算所述过氧化氢收率，并通过气相色谱法分析所述氢气选择性。该结果示于以下表1。

[0070] 比较例1和2

[0071] 除了单独使用Pd前体溶液(比较例1)和Pt前体溶液(比较例2)来替代所述Pt-Pd前体溶液、且不进行硫酸处理之外，以跟实施例1相同的方式制备催化剂。使用由此制备的催化剂，以跟实施例1相同的方式生产过氧化氢。该结果示于以下表1。

[0072] 比较例3

[0073] 除了不进行硫酸处理之外，以跟实施例1相同的方式制备具有分散于聚合物电解质多层体中的Pt-Pd的催化剂。使用由此制备的催化剂，以跟实施例1相同的方式生产过氧化氢。该结果示于以下表1。

[0074] 比较例4

[0075] 除了仅使用Pd前体之外，以跟实施例1相同的方式制备具有分散于聚合物电解质多层体中的Pd的催化剂。使用由此制备的催化剂来生产过氧化氢。该结果示于以下表1。

[0076] [表1]

[0077]

[0078] 从表1明显可见，在使用未经硫酸处理的Pd催化剂的比较例1中，氢气选择性和过氧化氢收率随着时间的流逝保持与起始反应时的氢气选择性和过氧化氢收率相似，但氢气转化率下降。在使用未经硫酸处理的Pt催化剂的比较例2中，氢气转化率、氢气选择性和过氧化氢收率全都小于起始反应时的值，并且尽管只时隔一小段时间，催化活性却急剧劣化。在使用未经硫酸处理的Pt-Pd二元催化剂的比较例3中，氢气转化率和过氧化氢收率随着时间的流逝保持与起始反应时的氢气转化率和过氧化氢收率相似，但氢气选择性显著下降。
同样，在使用经硫酸处理的Pd催化剂的比较例4中，过氧化氢收率随着时间的流逝保持不变，但氢气转化率和氢气选择性下降。

[0079] 相反，在使用经硫酸处理的Pt-Pd二元催化剂的实施例1中，从起始反应开始，氢气转化率、氢气选择性和过氧化氢收率都更优，并且甚至在经历长期反应时还保持高催化活性。

[0080] 长期活性评价

[0081] 使用比较例1、3和4以及实施例1的催化剂来评价长期活性。其结果示于以下表2。

[0082] [表2]

[0083]

[0084] 从表2明显可见，在使用经硫酸处理的Pd催化剂的比较例4中，在1300hr后，氢气转化率、氢气选择性和过氧化氢收率下降至不适合于在商业化工艺中使用的程度。然而，所述经硫酸处理的Pt-Pd二元催化剂(实施例1)甚至在3000hr后也保持了高催化活性。

[0085] 依赖于Pt/Pd原子比的效果的评价

[0086] 除了在所述嵌入催化剂的二元金属(Pt-Pd)的总量保持恒定的条件下改变Pt/Pd原子比之外，以跟实施例1相同的方式制备具有分散于聚合物电解质多层体中的Pt-Pd的催化剂，并用所制备的催化剂生产过氧化氢。其结果示于以下表3。

[0087] [表3]

[0088]

[0089] 从表3明显可见，当所述Pt/Pd原子比低于或高于预定的水平时，氢气转化率和过氧化氢收率在一定程度上得以保持，但氢气选择性下降。

[0090] 依赖于硫酸处理顺序的效果的评价

[0091] 比较例5

[0092] 将10g具有磺酸官能团的阴离子树脂加入300mL蒸馏水并洗涤3次，持续10min。除去用于洗涤的蒸馏水，将0.5mM硫酸(H2SO4)溶液(可从Fluka购买)加入装有已洗涤过的阴离子树脂的烧杯中，并搅拌30min。其后，除去所述烧杯中剩余的硫酸溶液，随后用300mL蒸馏水洗涤三次，持续5min。随后，将300mL的PAH水溶液放置于装有该经硫酸处理的阴离子树脂的烧杯中，并搅拌30min。除去所述烧杯中剩余的PAH水溶液，随后用300mL蒸馏水洗涤三次，持续5min。将300mL的PSS水溶液放置于装着具有PAH层的所述阴离子树脂的烧杯中，并搅拌30min。除去所述烧杯中剩余的PSS水溶液，随后用300mL蒸馏水洗涤三次，持续5min，从而获得这样的结构，该结构被构造为使得PAH和PSS循序地形成于所述经硫酸处理的阴离子树脂上。随后，如实施例1中所述进行Pt-Pd前体的嵌入和还原，由此制备具有分散于聚合物电解质多层体中的Pt-Pd的催化剂。使用此催化剂生产过氧化氢。其结果示于以下表4。

[0093] [表4]

[0094]

[0095] 从表4明显可见，与实施例1相比，在使用硫酸处理阴离子支持体然后在其上形成聚合物电解质多层体的比较例5中，氢气转化率和过氧化氢收率是相似的，但氢气选择性下降。据考虑，其原因是：被增补至阴离子支持体的酸基团、以及被增补至聚合物电解质层的酸基团和阴离子官能团有助于其选择性的提高。

[0096] 依赖于酸的种类的效果的评价

[0097] 比较例6

[0098] 除了进行硝酸处理代替硫酸处理之外，以跟实施例1相同的方式制备具有分散于聚合物电解质多层体中的Pt-Pd的催化剂，并用所制备的催化剂生产过氧化氢。其结果示于以下表5。

[0099] [表5]

[0100]

[0101] 从表5明显可见，与该经硝酸处理的Pt-Pd催化剂相比，在起始反应时所述经硫酸处理的Pt-Pd催化剂在除了氢气选择性以外的催化活性方面是相似的，但随时间变化其所有的催化活性均显著更优。

[0102] 因此，本发明的修饰或变型可容易地被本领域具有普通知识的人员使用，所以也应被理解为落入本发明的范围。