一种碳化铪纳米粉体的制备方法

摘要

本发明涉及一种碳化铪纳米粉体的制备方法，其步骤如下：1)制备含铪凝胶：将HfCl4和C6H8O7·H2O溶于去离子水中，并不断搅拌使其充分溶解，然后用氨水溶液调节pH到2-3，并在60-80℃恒温下磁力搅拌处理，得到含铪凝胶；2)制备前驱体粉末：将含铪凝胶放入低温管式炉中热处理，得到前驱体粉末；3)制备碳化铪纳米粉体：将前驱体粉末放入行星式球磨罐内进行高能球磨，所得粉体置于放电等离子体烧结炉中反应得到碳化铪纳米粉体。本发明方法工艺简单，能耗低，重复性好，具有良好的产业化前景，并且所制备的碳化铪纳米粉体为碳铪均匀分布的高活性纳米级别的产物，晶粒分布均匀，纯度高、结晶度好。

权利要求

1.一种碳化铪纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤如下：

1)制备含铪凝胶：将HfCl4和C6H8O7·H2O溶于去离子水，HfCl4与水的质量体积比为

0.20-0.25g/mL，其中HfCl4和C6H8O7·H2O摩尔比为1:0.5-1.5，并不断搅拌使其充分溶解，然后用氨水溶液调节pH到2-3，并在60-80℃恒温下磁力搅拌处理，得到含铪凝胶；

2)制备前驱体粉末：将步骤1)所得含铪凝胶放入低温管式炉中热处理，室温下以3-10℃/min的速率升温至800℃，并保温1-3h，气氛为Ar，得到前驱体粉末；

3)制备碳化铪纳米粉体：将步骤2)所得前驱体粉末放入行星式球磨罐内进行高能球磨，所得粉体置于放电等离子体烧结炉中，在真空条件下，室温下以200-400℃/min的速率升温至1500-1800℃，保温3-10min，再以100-200℃/min的速率冷却至室温即得到碳化铪纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的碳化铪纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤1)所述氨水溶液质量浓度为25％。

3.根据权利要求1所述的碳化铪纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤1)所述磁力搅拌速率为60-80r/min，磁力搅拌时间为30-60min。

4.根据权利要求1所述的碳化铪纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤3)所述高能球磨工艺为：行星式球磨罐公转转速为200-250r/min，自转转速为400-500r/min，球磨时间为

1-3h。

5.根据权利要求1所述的碳化铪纳米粉体的制备方法，其特征在于：步骤3)所述烧结工艺为：在真空条件下，室温下以300℃/min的速率升温至1600℃，保温5min，再以200℃/min的速率冷却。

说明书

一种碳化铪纳米粉体的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于陶瓷粉体制备技术领域，涉及一种碳化铪纳米粉体的制备方法。

背景技术

[0002] HfC是过渡元素Hf与C形成的一种非化学计量的碳化物，即HfCx(0.5≤x≤1)，它属于一种超硬材料。根据JCPDF卡片，它的结构为NaCl型的面心立方结构，其晶格常数为0.46375nm，Hf原子形成紧密的立方晶格，C原子处于晶格的八面体间隙位置。HfC晶体是靠键距为a/2的原子键碳铪键连接，且该键是对称分布的。在HfC晶体结构中(111)面之间相邻的金属原子面与C原子平面之间是靠最强键能原子键键连接的，滑移时必须破坏最强键，故滑移非常困难，宏观上表现出超高硬度特性，其莫式硬度为9M。由于HfC晶体熔化时必须破坏高度对称分布的原子键，因而十分困难，从而宏观上表现出超高熔点特性，且HfC的原子键的键能EA＝87.2163kJ/mol,故HfC的熔点高达3900℃。其体积电阻率为1.95×10-4Ω·cm(2900℃)，热膨胀系数为6.73×10-6/℃，其氧化温度为400℃。因其高硬度和高熔点引起了国内外研究人员的极大兴趣，是切割工具、飞行器鼻锥、机翼前缘、发动机热端等关键部位或部件最有前途的超高温候选材料，在核火箭动力装置、核反应堆、太空飞船等领域有着不可估量的应用前景。

[0003] 目前，国内外对碳化铪合成的方法报道不多，报道的方法主要有：(1)直接碳热还原法，一般需要在1900℃以上才能反应，能耗高，对设备要求高，且生长出来的颗粒尺寸大，需要借助其他方法辅助降低反应温度。(2)液相先驱体转化法，王延斌等人以HfOCl2，HCl，HNO3，正丙醇，异丙醇，乙醇，乙酰丙酮等为原料，在1500℃条件下制备出了颗粒形貌不一、大小在几十纳米到几百纳米的HfC粉末，并且颗粒有着严重的团聚现象。(3)化学气相沉积法，Karlsruhe GmbH等人，以HfCl4和适量的CH4和H2为原料，利用气相沉积法，在无孔的基板上成功制备出了碳化铪。此方法反应时间长，耗能高，产量小。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种溶胶凝胶法结合放电等离子烧结炉(SPS)的快速升温-降温技术制备碳化铪纳米粉体的方法，能耗低、产率高，并且制备的碳化铪纳米粉体纯度高、结晶度好。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

[0006] 提供一种碳化铪纳米粉体的制备方法，其步骤如下：

[0007] 1)制备含铪凝胶：将HfCl4和C6H8O7·H2O溶于去离子水，HfCl4与水的质量体积比为0.20-0.25g/mL，其中HfCl4和C6H8O7·H2O摩尔比为1:0.5-1.5，并不断搅拌使其充分溶解，然后用氨水溶液调节pH到2-3，并在60-80℃恒温下磁力搅拌处理，得到含铪凝胶；

[0008] 2)制备前驱体粉末：将步骤1)所得含铪凝胶放入低温管式炉中热处理，室温下以3-10℃/min的速率升温至800℃，并保温1-3h，气氛为Ar，得到前驱体粉末；

[0009] 3)制备碳化铪纳米粉体：将步骤2)所得前驱体粉末放入行星式球磨罐内进行高能球磨，所得粉体置于放电等离子体烧结炉中，在真空条件下，室温下以200-400℃/min的速率升温至1500-1800℃，保温3-10min，再以100-200℃/min的速率冷却至室温即得到碳化铪纳米粉体。

[0010] 优选的是，步骤1)中HfCl4和C6H8O7·H2O摩尔比为1:1。

[0011] 按上述方案，步骤1)所述氨水溶液质量浓度为25％。

[0012] 按上述方案，步骤1)所述磁力搅拌速率为60-80r/min，磁力搅拌时间为30-60min。

[0013] 按上述方案，步骤3)所述高能球磨工艺为：行星式球磨罐公转转速为200-250r/min，自转转速为400-500r/min，球磨时间为1-3h。

[0014] 按上述方案，步骤3)所述烧结工艺为：在真空条件下，室温下以300℃/min的速率升温至1600℃，保温5min，再以200℃/min的速率冷却。

[0015] (1)本发明的有益效果在于：1、本发明通过溶胶凝胶法结合低温管式炉退火方法制备前驱体粉末，然后采用高能球磨工艺预处理前驱体粉末，使C和Hf充分接触并置于放电等离子体烧结炉中快速升温-降温烧结，在较低温度下制得碳化铪纳米粉体，本发明方法既能降低反应温度也有利于最终产物HfC纳米晶粒的生长，工艺简单，能耗低，重复性好，具有良好的产业化前景；2、本发明制备的碳化铪纳米粉体为碳铪均匀分布的高活性纳米级别的产物，晶粒分布均匀，纯度高、结晶度好。

附图说明

[0016] 图1为本发明实施例1所制备的HfC纳米粉体的X射线衍射(XRD)图谱；

[0017] 图2为实施例1所制备的HfC纳米粉体的场发射扫描电镜(FESM)照片；

[0018] 图3为实施例1所制备的HfC纳米粉体的透射电镜(TEM)的低分辨图谱(图3a)和透射电镜的高分辨图谱(图3b)；

[0019] 图4为实施例1所制备的HfC纳米粉体的Raman谱图；

[0020] 图5为实施例1所制备的HfC纳米粉体的红外图谱。

具体实施方式

[0021] 为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

[0022] 本发明实施例所用HfCl4粉末为分析纯，粒度为200-300目，一水柠檬酸为分析纯，氨水溶液浓度为25wt％。

[0023] 实施例1

[0024] 称取15g HfCl4、9.84g C6H8O7·H2O(HfCl4和C6H8O7·H2O摩尔比为1:1)放入1000mL烧杯中，加入65mL去离子水，用玻璃棒不断搅拌，使HfCl4和C6H8O7·H2O充分溶解在去离子水中，然后用滴定管加入适量的NH3·H2O溶液(质量浓度为25％)调节溶液的pH为2-3，并在80℃恒温下进行磁力搅拌处理，磁力搅拌速度为60r/min，搅拌时间为30min，得到含铪凝胶。将含铪凝胶置于氧化铝坩埚中放入低温管式炉中热处理得到前驱体粉末，退火工艺为室温下以4℃/min的升温速度升到800℃，保温2h，气氛为高纯Ar，Ar流量为0.5L/min。将退火处理后得到的前驱体粉末取出，放入行星式球磨罐内，球磨公转250r/min，自转500r/min，球磨时间为3小时。将球磨料取出，置于石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉中合成，真空度为10Pa，室温下以300℃/min的速率升温至1600℃，保温时间为5min，再以200℃/min的速率冷却至室温，即可获得灰色HfC纳米粉体11.356g，产物收率为87.3％。

[0025] 如图1所示为本发明实施例所得HfC纳米粉体的XRD图谱，由图可知，X射线衍射峰与HfC标准衍射卡片PDF#65-8748相吻合。衍射峰d值在2.6650、2.3076、1.6322、1.3937、处，分别对应于碳化铪的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面，由XRD各晶面d值，计算出产物晶胞常数为a＝0.4619nm，与标准卡a＝0.4621nm基本一致，表明产物为碳化铪。从XRD谱图中可以看出衍射峰非常强，说明产物结晶性很好；同时发现衍射峰中不存在结晶碳等其他物质的衍射峰，说明产物纯度很高。

[0026] 如图2所示为本实施例所得HfC纳米粉体的FESM照片，由图可知，粉体颗粒大小150-350nm，平均粒径250nm，颗粒呈现不规则形状，颗粒分布均匀，没有发现明显的非晶碳存在。

[0027] 如图3所示为本实施例所制备的HfC纳米粉体的TEM图片，图3a是HfC纳米粉体样品的TEM图片，由图可知，粉体颗粒大小平均粒径在250nm左右。由于Hf元素属于重金属，所以在TEM电镜照片中显示出比较深的黑色背底。图3b为样品的HRTEM照片，由图可知，样品结晶性良好，晶面间距为0.268nm，对应于HfC晶体的(111)晶面。

[0028] 如图4所示为本实施例所制备的HfC纳米粉体的Raman谱图，与ZrC类似，HfC也是非化学计量比化合物，在HfC晶格中存在碳空位，因此在产物中可能含有游离碳，采用Raman光谱对游离碳进行测定，图中出现D峰和G峰，可知产物中含有游离碳，但D峰及G都比较平缓，说明游离碳含量较少。

[0029] 如图5所示为本实施例所制备的HfC纳米粉体的红外图谱，图中可以观察到三个比较明显的吸收峰，分别位于3442，1635和1036cm-1处。其中3442cm-1和1635cm-1吸收峰可以归因于吸附水中的-OH基团和H-O-H键的振动峰，而位于1036cm-1出的吸收峰是由于Hf-C-O键的振动所致。

[0030] 本实施例所制备的HfC纳米粉体的化学成分分析结果如下：

[0031]

[0032]

[0033] 等离子发射光谱(ICP)结果表明，铪元素质量百分比为90.05％，硫碳分析仪结果表明，样品中总碳含量为6.08％，游离碳含量为0.94％，氧氮分析表明样品中氧含量为1.27％。这充分说明，用此方法制备的碳化铪具有高纯度、低氧含量、低游离碳的特点。

[0034] 实施例2

[0035] 称取15g HfCl4、6.27g C6H8O7·H2O(HfCl4和C6H8O7·H2O摩尔比为1:0.64)放入1000mL烧杯中，加入60mL去离子水，用玻璃棒不断搅拌，使HfCl4和C6H8O7·H2O充分溶解在去离子水中，然后用滴定管加入适量的NH3·H2O溶液调节溶液的pH为2-3，并在60℃恒温下进行磁力搅拌处理，磁力搅拌速度为60r/min，搅拌时间为30min，得到含铪凝胶。将含铪凝胶置于氧化铝坩埚中放入低温管式炉中热处理得到前驱体粉末，退火工艺为室温下以3℃/min的升温速度升到800℃，保温1h，气氛为高纯Ar，Ar流量为0.5L/min。将退火处理后得到的前驱体粉末取出，放入行星式球磨罐内，球磨公转200r/min，自转400r/min，球磨时间为1小时。将球磨料取出，置于石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉中合成，真空度为10Pa，室温下以200℃/min的速率升温至1800℃，保温时间为10min，再以100℃/min的速率冷却至室温，即可获得灰色粉体8.657g。

[0036] 经XRD、FSEM和TEM分析，本实施例所得产物只含有少量的HfC，大部分HfO2没有反应，这说明反应物中C含量过少，没有能够完全反应HfO2，产物的平均粒径为600nm。由于在溶胶时，柠檬酸加入的量过少，导致生产的前驱体的碳源过少，前驱体的碳含量不足，使反应不完全。

[0037] 实施例3

[0038] 称取15g HfCl4、14.7g C6H8O7·H2O(HfCl4和C6H8O7·H2O摩尔比为1:1.5)放入1000mL烧杯中，加入70mL去离子水，用玻璃棒不断搅拌，使HfCl4和C6H8O7·H2O充分溶解在去离子水中，然后用滴定管加入适量的NH3·H2O溶液调节溶液的pH为2-3，并在80℃恒温下进行磁力搅拌处理，磁力搅拌速度为80r/min，搅拌时间为60min，得到含铪凝胶。将含铪凝胶置于氧化铝坩埚中放入低温管式炉中热处理得到前驱体粉末，退火工艺为室温下以10℃/min的升温速度升到800℃，保温3h，气氛为高纯Ar，Ar流量为0.4L/min。将退火处理后得到的前驱体粉末取出，放入行星式球磨罐内，球磨公转500r/min，自转250r/min，球磨时间为3小时。将球磨料取出，置于石墨模具中，放入放电等离子体烧结炉中合成，真空度为10Pa，室温下以400℃/min的速率升温至1500℃，保温时间为3min，再以200℃/min的速率冷却至室温，即可获得灰色粉体13.542g。

[0039] 经XRD、FESEM和TEM分析，本实施例所得产物是纯HfC粉体，但由于碳铪比过大，产物中残留大量的游离碳，且游离碳包裹着HfC颗粒，在FESEM中观察可以看见，碳化铪颗粒大小为60nm左右。