一种拟薄水铝石的制备方法

摘要

本发明公开了一种拟薄水铝石的制备方法。该方法包括制备氢氧化铝沉淀，老化，洗涤，干燥，其中老化是在下述容器中进行的：容器内沿轴向设有滤布，使老化容器分成一个夹层区和一个中心区，中心区设有搅拌器，将产生电场的阴阳两极相对置于夹层区中，并控制老化条件。该方法能够改善拟薄水铝石的性能，而且减少后续洗涤过程中的用水量。

权利要求

1.一种拟薄水铝石的制备方法，包括制备氢氧化铝沉淀，老化，洗涤，干燥，其中老化是在下述容器中进行的：老化容器为立式，顶部设有进料口，容器内沿轴向设有滤布，使老化容器分成一个夹层区和一个中心区，中心区设有搅拌器，将产生电场的阴阳两极相对置于夹层区中，控制老化条件如下：加入老化容器中氢氧化铝沉淀物的固含量为25~150g/L，老化温度为20~100℃，老化的pH值为8.0~11.0，老化时间为30~120min，电极强度为30~150N/C；在老化容器的夹层区底部设有排液口，中心区底部设有浆料出料口，当老化结束后，先打开夹层区底部排液口使夹层中液体排出，再打开中心区底部的浆料出料口使浆液排出；其中，在老化开始至老化时间的1/3时，电场强度为30~80N/C，剩余老化时间的电场强度增加

20~100N/C，并使电场强度达到80~150N/C，电极通电后，电场横向穿过老化容器的中心区。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：老化温度为25~90℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的老化容器为球形或圆柱形，夹层区中容器内壁与滤布的间距占老化容器半径的1/20~1/15。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：制备氢氧化铝沉淀采用酸碱中和沉淀法。

5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于：制备氢氧化铝沉淀时引入钠离子和/或钾离子的沉淀方法。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：制备氢氧化铝沉淀采用酸性的铝盐与碱性沉淀剂沉淀，或者用酸性的铝盐与碱性的铝酸盐进行沉淀，或者用碱性的铝酸盐与酸性沉淀剂进行沉淀。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：酸性的铝盐为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种；碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种或多种；酸性沉淀剂为二氧化碳；碱性的铝酸盐为偏铝酸钠。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的沉淀的pH为6.0~10.0，成胶温度为

40~80℃，成胶时间为45min~120min。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：老化后，洗涤过程也在老化容器中进行，具体如下：在老化结束后，打开夹层区底部的排液口，然后直接向老化容器中加入洗涤水，并在搅拌条件下进行洗涤，同时控制电场强度小于10N/C，洗涤结束后，再打开中心区底部的浆料出料口，排出浆液经过滤后进行干燥。

10.按照权利要求1或9所述的方法，其特征在于：所述的洗涤采用去离子水洗涤，洗涤温度为20~100℃。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥条件如下：干燥温度100~150℃，干燥时间4~10小时。

说明书

一种拟薄水铝石的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种拟薄水铝石的制备方法，特别涉及一种具有高结晶度的拟薄水铝石的制备方法。

背景技术

[0002] γ-Al2O3氧化铝作为催化材料，在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的应用。制备γ-Al2O3的通常方法是先制取拟薄水铝石，然后在一定温度下焙烧转化为γ-Al2O3。制备拟薄水铝石方法很多，但主要以酸法或碱法沉淀为主，如：

[0003] （1）铝盐和碱性沉淀剂的中和反应，如氯化铝法：

[0004] AlCl3+3NH4OH→Al（OH）3+3NH4Cl

[0005] （2）酸性铝盐和碱性铝酸盐的复分解反应，如硫酸铝法：

[0006] Al（2 SO4）3+6NaAlO2+12H2O→8Al（OH）3+3Na2SO4

[0007] （3）碱性铝酸盐和酸性沉淀剂的中和反应，如碳化法：

[0008] 2NaAlO2+CO2+3H2O→2Al（OH）3+Na2CO3

[0009] 拟薄水铝石制备过程包括沉淀反应、浆液老化、洗涤及干燥等步骤，其中，老化和洗涤也是重要的制备步骤，老化简单地说，就是浆液中半径较小或形状不规则易于溶解的氢氧化铝溶解，沉积到半径较大或较厚的部分上，结果是粒子大小趋向均匀、形状趋向规则；洗涤既是老化的延续，又是除去杂质提高产品纯度的过程。常规的老化过程是将成胶后的浆液在一定的碱性条件下直接进行老化，然后将老化后的浆液用洗涤水进行多次洗涤至中性。但由于沉淀过程中拟薄水铝石粒度极细，达到或接近胶体颗粒粒度，这些粒子在碱性浆液中可形成胶核，由于具有很大的比表面积，在胶核表面会吸附大量的杂离子，在静电引力、分子间力和氢键共同作用下形成的双电层结构，将Na+牢固地吸附在固体表面，再比如在碱性条件下，由于大量的碱存在，会使部分碱吸附或夹杂在拟薄水铝石晶粒中，因此，沉淀浆液直接老化会因老化条件以及杂离子的存在状态的不同而影响拟薄水铝石的结晶状态，进而也决定了后续洗涤的困难程度。再有，由于水化离子团之间包裹了大量碱性溶液，在过滤时，水化离子团极易变形，使过滤通道不畅，阻力增大，引起洗涤困难。正是由于生产工艺和产品性质的特殊性，使得拟薄水铝石的洗涤过程困难。目前工业生产采取加大洗水量，提高洗涤水温度，增加搅拌和控制滤饼水分等措施，但效果并不明显，每吨拟薄水铝石的水消耗仍在40~100吨之间。同时，提高洗涤温度，增加搅拌成本高，控制滤饼水分低效率低，加大洗水量增加废水量也会增加成本。

[0010] CN 102309994A公开了一种氧化铝载体的制备方法，其拟薄水铝石采用pH摆动法制备，在老化过程中加入聚乙烯醇、聚乙二醇-100等有机稳定剂来制备晶粒相对均一和较高结晶度的拟薄水铝石。由于老化加入有机稳定剂，这是为了降低氧化铝粒子的聚集程度来提高结晶度的方法，而且对后续的水洗过程以及水洗液的处理带来更多的困难，而且产生的污水中含有机物稳定剂，会对环境造成污染。

[0011] CN 200910308546.2公开了一种拟薄水铝石的制备，该方法为达到洗涤过程节水的目的，在浆液升温到老化温度时或老化过程中加入种分母液或种分洗液以稀释浆液浓度和置换包裹的Na+。虽然该方法达到了节水的目的，但拟薄水铝石的指标未发生明显变化。而且，在浆液中加入大量的种分母液或种分洗液要进行升温或维持老化温度，则需要消耗大量的能量，增加了拟薄水铝石的成本，同时，由于种分母液或种分洗液的加入，使得浆液体积增大，也增加了后续洗涤过滤设备的负荷。

发明内容

[0012] 为了克服现有技术中的不足，本发明提供了一种拟薄水铝石的制备方法。该方法能够改善拟薄水铝石的性能，而且减少后续洗涤过程中的用水量。

[0013] 本发明拟薄水铝石的制备方法，包括制备氢氧化铝沉淀，老化，洗涤，干燥，其中老化是在下述容器中进行的：老化容器为立式，顶部设有进料口，容器内沿轴向设有滤布，使老化容器分成一个夹层区和一个中心区，中心区设有搅拌器，将产生电场的阴阳两极相对置于夹层区中，控制老化条件如下：加入老化容器中心区中的氢氧化铝沉淀物的固含量为25~150g/L，老化温度为20~100℃，优选为25~90℃，老化的pH值为8.0~11.0，老化时间为30~
120min，电极强度为30~150N/C；在老化容器的夹层区底部设有排液口，中心区底部设有浆液出料口，当老化结束后，先打开夹层区底部排液口使夹层中液体排出，再打开中心区底部的浆料出料口使浆液排出。

[0014] 本发明方法中，用于产生电场的阴阳极可采用常规的阴阳极材料，控制所产生的电场强度为30~150N/C，优选为在老化开始至老化时间的1/3时，电场强度为30~80N/C，剩余老化时间的电场强度增加20~100N/C，并使电场强度达到80~150N/C。电极通电后，电场横向穿过老化容器的中心区。

[0015] 本发明方法中，所述的老化容器为球形或圆柱形。夹层区中内壁与滤布的间距占老化容器半径的1/20~1/15。

[0016] 本发明方法中，制备氢氧化铝沉淀可采用常规的酸碱中和沉淀法，比如采用酸性的铝盐与碱性沉淀剂沉淀，用酸性的铝盐与碱性的铝酸盐进行沉淀，用碱性的铝酸盐与酸性沉淀剂进行沉淀。酸性的铝盐一般为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的一种或多种。碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水中的一种或多种。酸性沉淀剂一般为二氧化碳。碱性的铝酸盐为偏铝酸钠。本发明方法特别适用于引入钠离子和/或钾离子的沉淀方法。所述的沉淀成胶过程一般在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0~10.0，较适合为7.0~9.5，成胶温度一般在室温~85℃下进行，较适合为40~80℃，成胶时间为45min~120min，本领域技术人员可以根据所采用原料和成胶方法的不同而适当调整。

[0017] 本发明方法，在老化容器的夹层区底部设有排液口，中心区底部设有浆液出料口，当老化结束后，先打开夹层区底部排液阀使夹层中液体由排液口排出，再打开中心区底部的出料阀使浆液由浆料出料口排出，防止夹层中的液体反渗透回浆液中。本发明方法，优选老化和洗涤均在老化容器中进行，具体如下：在老化结束后，打开夹层区底部的排液阀，然后直接向老化容器中心区中加入洗涤水，并在搅拌条件下进行洗涤，同时控制电场强度小于10N/C。洗涤结束后，再打开中心区底部的出料阀，排出浆液经过滤后进行干燥。所述的洗涤采用去离子水洗涤，洗涤温度为20~100℃，优选为50~90℃，一般可以与老化温度相同或略低于老化温度。

[0018] 本发明方法，洗涤后进行干燥可采用常规方法和条件进行。干燥条件一般如下：干燥温度100~150℃，干燥时间4~10小时。

[0019] 本发明方法在老化过程中采用在一定电场强度下进行，电场横向穿过罐内浆液，并在搅拌的条件下使包裹杂质的胶核也会因搅拌外力的作用被打碎而释放出杂离子，在电场的作用下，使进入晶粒内部的杂离子数量大大减少，而且使吸附不同离子的浆液以及游离的离子在电场作用下重新排布，同时还能除去部分杂离子，这样有利于使拟薄水铝石颗粒更加完整、均一，有效缩短长大时间，提高拟薄水铝石的结晶度，而且胶溶性很好，同时有利于后续洗涤过程的进行，洗涤更容易，减少用水量，减少污染，降低成本。

附图说明

[0020] 图1 本发明方法使用的老化容器示意图；

[0021] 图2本发明方法使用的老化容器横截面图；

[0022] 图中1为搅拌电机；2为搅拌器；3为滤布；4为电极；5为排液口；6为浆液出料口；7为老化容器；8为进料口；9为洗涤水入口；10为夹层区；11为中心区。

具体实施方式

[0023] 下面结合附图对本发明方法使用的老化容器作出说明。

[0024] 本发明方法所用的老化容器7为立式，顶部设有进料口8，容器内沿轴向设有滤布3，使老化容器分成一个夹层区10和一个中心区11，中心区11设有搅拌器2，搅拌器2由搅拌电机1带动，将产生电场的阴阳两极4相对置于夹层区10中，夹层区10的底部设排液口5，中心区11的底部设浆液出料口6。

[0025] 本发明方法中优选在老化容器的顶部设有洗涤水入口9，使老化结束后直接进行洗涤，不需要再更换设备。

[0026] 本发明方法中，沉淀成胶后的浆液由进料口8进入老化容器7的中心区11中，在搅拌条件下，在一定电场的作用下，在适宜的条件下进行老化，老化结束后，打开夹层区底部的排液口5，然后再打开中心区底部的浆液出料口6，以避免夹层区的液相再回到中心区。

[0027] 本发明方法中，优选老化和洗涤均在老化容器中进行，具体如下：在老化结束后，打开夹层区底部的排液口5，然后由洗涤水入口9向老化容器的中心区中注入去离子水，在搅拌条件下对老化后的浆液进行洗涤，洗涤结束后，再打开中心区底部的浆液出料口6，排出的浆液经过滤后，进行干燥，得到拟薄水铝石。

[0028] 下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但不局限于实施例。

[0029] 本发明拟薄水铝石是通过相对结晶度、孔容和酸性指数等指标来确定的。拟薄水铝石相对结晶度是以SB粉为参照定位100%，测试粉与之对比得到结果。胶溶指数测试方法是：取一定量的氢氧化铝(以Al2O3计)按质量比Al2O3 ：HNO3=1：0.2加入质量浓度为65%的浓硝酸后，可胶溶部分的Al2O3占总氧化铝的百分数。胶溶指数越大，拟薄水铝石胶溶性越好。所述孔容、比表面积和孔径分布是采用低温液氮吸附法测得的。

[0030] 实施例1

[0031] 配制偏铝酸钠溶液浓度为200gAl2O3/L共计1L，加热至70℃待用，硫酸铝溶液浓度为80gAl2O3/L共计2L，加热至70℃待用。

[0032] 在成胶罐中加入1.0L蒸馏水，加热至70℃，并流加入上述两种浆液，保持pH值为8.0，成胶过程中温度保持在70℃。成胶结束后进入老化阶段。成胶结束后的浆液由进料口8进入老化容器7中，在搅拌速度为150rpm条件下，在电场强度为80N/C的作用下，在pH值为
8.0、温度为70℃和时间为60min的条件下进行老化，在老化结束后，打开夹层区底部的排液口5，然后由洗涤水入口9注入65℃去离子水，在搅拌速率为200rpm对老化后的浆液进行洗涤，洗涤结束后，再打开中心区底部的浆液出料口6，排出的浆液经过滤后，滤饼在100℃干燥3h后得到拟薄水铝石T-1，其物化性质见表1。

[0033] 实施例2

[0034] 制备过程同实施例1，只是将成胶pH值控制为7.0，成胶温度为80℃，老化时间为100min，老化过程中电场强度为50N/C，制备得到拟薄水铝石T-2，其物化性质见表1。

[0035] 实施例3

[0036] 制备过程同实施例1，只是调整老化pH值为9.5，老化时间为30min，老化过程中电场强度为100N/C，制备得到拟薄水铝石T-3，其物化性质见表1。

[0037] 实施例4

[0038] 制备过程同实施例1，只是在老化过程前20min，电场强度为40N/C，剩余老化时间电场强度变为120N/C，制备得到拟薄水铝石T-4，其物化性质见表1。

[0039] 比较例

[0040] 配制偏铝酸钠溶液浓度为200gAl2O3/L共计1L，加热至70℃待用，硫酸铝溶液浓度为80gAl2O3/L共计2L，加热至70℃待用。

[0041] 在成胶罐中加入1.0L蒸馏水，加热至70℃，并流加入上述两种浆液，保持pH值为8.0，成胶过程中温度保持在70℃。成胶结束后进入老化阶段。成胶结束后的浆液由进料口进入老化容器中，在搅拌速度为150rpm， pH值为8.0、温度为70℃和时间为60min的条件下进行老化，在老化结束后，对浆液进行洗涤过滤，洗涤水温度为65℃，滤饼在100℃干燥3h后得到拟薄水铝石T-F，其物化性质见表1。

[0042] 其中老化容器采用常规的仅设有搅拌器、进料口和出料口的容器。

[0043] 将上述制备的拟薄水铝石在600℃下焙烧3h后制备得到不同氧化铝，其物化性质见2。

[0044] 表1拟薄水铝石的物化性质

[0045]

[0046] 表2氧化铝的物化性质

[0047]编号 孔容，mL/g 比表面积，m2/g 孔径分布（10-50nm），%
T-1 1.0 311 55.6
T-2 0.97 320 49.8
T-3 1.02 298 59.3
T-4 1.06 305 62.1
比较例T-F 0.90 350 40.8

[0048] 从表1和表2中数据可以看出：采用本发明制备的拟薄水铝石杂质含量低、结晶度高及单位洗涤水用量少，同时制备得到氧化铝具有较大的孔容，大孔比例高。