一种具有等级结构的层状单金属氢氧化物及其合成方法和应用

摘要

本发明公开了一种具有等级结构的层状单金属氢氧化物的合成方法，首先，氰酸钠与水混合得到溶液A，金属M的可溶性盐与水混合得到溶液B；所述溶液A的摩尔浓度为0.03～0.5mol/L，溶液B的摩尔浓度为0.01～1mol/L；所述的金属M为Ni或Co；再将溶液B加入到等体积的溶液A中，搅拌反应得到沉淀，再经后处理得到所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物。本发明利用无毒，便宜的氰酸钠盐的室温水解来提供合适的碱性条件，大规模制备了具有等级结构的层状单金属氢氧化物。该方法具有通用性，无需加热，无需额外结构导向剂，简单，可控，性价比高，所得材料电化学性能优异，该技术具有广泛的应用意义。

权利要求

1.一种具有等级结构的层状单金属氢氧化物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)氰酸钠与水混合得到溶液A，金属M的可溶性盐与水混合得到溶液B；

所述溶液A的摩尔浓度为0.03～0.5mol/L，溶液B的摩尔浓度为0.01～1mol/L；

所述的金属M为Ni或Co；

(2)将溶液B加入到溶液A中，搅拌反应得到沉淀，再经后处理得到所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物；所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物由基本的纳米片进一步组装为高阶三维搭接结构。

2.根据权利要求1所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液A的摩尔浓度为0.05～0.1mol/L。

3.根据权利要求1所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶液B的摩尔浓度为0.015～0.2mol/L。

4.根据权利要求1所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属M的可溶性盐为金属M的氯化物。

5.根据权利要求1或3所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，溶液B加入到等体积的溶液A中，加入速度为2～20mL/min。

6.根据权利要求1所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为1.5～24h。

7.根据权利要求1所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的后处理包括冷却、洗涤、干燥。

8.根据权利要求7所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物的合成方法，其特征在于，所述的干燥温度为60～100℃。

说明书

一种具有等级结构的层状单金属氢氧化物及其合成方法和

应用

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料的制备领域，尤其涉及一种具有等级结构的层状单金属氢氧化物及其合成方法和应用。

背景技术

[0002] 超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种环境友好、无可替代的新型储能、节能装置。它既具有电容器可以快速充放电的特点，又具有电化学电池的储能机理。与传统电容器相比，超级电容器具有高功率密度、长循环寿命，无污染、较宽的工作温度范围等特点，因此在电动汽车、通讯、电子信号监控等领域中的应用越来越受关注。

[0003] 二维层状双氢氧化物(LDH)是一类离子层状化合物，由带正电的具有类水滑石(brucite)结构的层体和层间带补偿负电荷的阴离子组成。LDH的通式可以用[M2+1-xM3+x(OH)2[An-]·zH2O表示，其中M2+,M3+分别表示二价和三价的阳离子，An-为非组成框架的电荷平衡物质。其中有研究报道一些包括α-Ni(OH)2和α-Co(OH)2在内的仅含二价金属的LDHs是具有前景的超级电容器活性材料。尽管LDHs普遍电子/离子导电性不高，当具有较好的纳米结构时，LDHs类材料可以表现出优异的电化学活性。近年来，纳米科学研究发现纳米颗粒进行等级组装后会，纳米单元之间的耦合会使得整个材料表现出新的物理性质。对于LDHs类材料，其从晶体学结构上来看属于层状材料，因此LDHs的初级形核单元往往会在合成过程中形成纳米片，利用纳米片单元进行等级组装为高阶的有序结构将可能极大的提高材料作为超级电容器活性物质的储能容量及循环稳定性。然而，廉价的大规模制备具有有序组装结构的LDHs材料依然非常具有挑战性。

[0004] 廉价的合成包括α-Ni(OH)2和α-Co(OH)2在内的层状单金属氢氧化物面临着以下的困难。首先，Ni和Co的α相氢氧化物在强碱条件下会转变为β相。为了提供适中的碱性，传统使用的方法是加入大量的如尿素或环六亚甲基四胺(HMT)等在加热条件下缓慢水解释放碱性物质的试剂。这种条件下，需要长时间的加热来提供能量分解这些沉淀剂，从能量角度上看不经济。第二，具有有序纳米结构的材料合成过程中往往需要使用如表面活性剂或者模板之类的结构导向剂，这样会带来额外的成本。第三，当将合成规模放大时，仅仅使用大容器会带来非线性的实验条件变化，包括试剂添加方式，加热条件以及化学环境和温度的分布，这些变化会降低产物质量。因此，开发一种通用，可放大规模，无需加热，无需表面活性剂，简单，可控以及廉价的方法来合成具有优异赝电容性能的LDHs将非常有实际意义。

发明内容

[0005] 本发明利用无毒，便宜的氰酸钠盐的室温水解来提供合适的碱性条件，大规模制备了具有等级结构的层状单金属氢氧化物。该方法具有通用性，无需加热，无需额外结构导向剂，简单，可控，性价比高，所得材料电化学性能优异，该技术具有广泛的应用意义。

[0006] 一种具有等级结构的层状单金属氢氧化物的合成方法，包括以下步骤：

[0007] (1)氰酸钠与水混合得到溶液A，金属M的可溶性盐与水混合得到溶液B；

[0008] 所述溶液A的摩尔浓度为0.03～0.5mol/L；

[0009] 所述的金属M为Ni或Co；

[0010] (2)将溶液B加入到溶液A中，搅拌反应得到沉淀，再经后处理得到所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物。

[0011] 本发明的原理：

[0012] 在本发明中，氰酸钠(NaNCO)是一种无毒，便宜易得的盐类，氰酸HNCO是一种弱酸，- 2+ 2+它的共轭阴离子NCO可以水解表现碱性。而包括Ni 和Co 在内的过渡金属离子可以在水中水解显酸性。因此，当两种离子在水中共存，它们会互相促进水解过程从而发生总所周知的双水解反应。同时Ni2+和Co2+易于和带孤对电子的氮原子给体(N-)及π键配体络合，NCO-的结构中具有这些特征。络合反应将改变溶液中自由金属离子的浓度进而为整个反应提供了可i2
控性。在本专利报道的合成方法中，只需直接将NaNCO的水溶液与过渡金属离子水溶液(N+，Co2+)混合，通过控制混合方式及速度，即可可控的合成具有不同等级结构的二价单金属层状金属氢氧化物，这些三维结构尽管都由基本的纳米片组成，然而不同的耦合作用使得最终电化学性能有较大差异。包括α-Ni(OH)2和α-Co(OH)2在内的材料其纳米片进一步组装为高阶三维结构过程中，其组装行为受到纳米片的表面及边缘的化学环境控制，也即受到含NCO-的水溶液中NCO-的浓度控制。因此通过控制含有NaNCO的水溶液与含有过渡金属离子水溶液(Ni2+，Co2+)的混合速度即可控制所得产物结构。目前，尚未有文献或专利报道将NaNCO应用于无机合成领域。

[0013] 步骤(1)中，所述溶液A为NaNCO的水溶液，不同浓度时，其pH值范围稳定在9.5～10.5，但NaNCO水溶液的浓度会极大地影响反应产物的结构。溶液浓度过高时，较大的区域过饱和度将影响产物均匀性。作为优选，所述溶液A的摩尔浓度为0.05～0.1mol/L，该浓度下产物量较大，又可避免浓度过大时，更加复杂的水解过程影响产物质量。

[0014] 溶液B的浓度也对产物结构有一定影响，但是相对NaNCO的浓度而言影响较小，作为优选，步骤(1)中，所述溶液B的摩尔浓度为0.015～0.2mol/L；进一步优选为0.015～0.05mol/L。优选的浓度下可以得到较高的产量与较好的产物质量。

[0015] 作为优选，步骤(1)中，所述金属M的可溶性盐为金属M的氯化物。

[0016] 经研究发现，两种溶液的混合方法对产物结构有很大的影响，一般来说，将溶液B加入溶液A时，所得产物的纳米片单元小，易组装成三维结构；若将A加入B时，纳米片单元大，并容易在大的纳米片基底上进一步生长纳米片形成片上长片的复合结构。

[0017] 作为优选，步骤(2)中，溶液B加入到等体积的溶液A中，以保证最理想的水解环境。

[0018] 溶液B的加入速度也对区域过饱和度有影响，作为优选，溶液B的加入速度为2～20mL/min，此时反应耗时较短，溶液区域过饱和度可控，产物结构均匀。

[0019] 作为优选，步骤(2)中，所述的搅拌速度为500～1000rpm，搅拌时间为1.5～24h。待溶液B完全加入后，搅拌时间对产物影响不大，为提高效率可将搅拌时间控制在3h。

[0020] 作为优选，步骤(2)中，所述的后处理包括冷却、洗涤、干燥。

[0021] 作为优选，所述的干燥温度为60～100℃。干燥温度对产物影响不大，但如果温度过低则干燥效率较低，温度过高则会增加能耗，可根据实际需要选择干燥温度。

[0022] 根据上述优选理由：

[0023] 当所述的层状单金属氢氧化物为α-Ni(OH)2时，

[0024] 所述溶液A的摩尔浓度为0.04～0.06mol/L，溶液B的摩尔浓度为0.01～0.02mol/L，溶液B的加入速度为2～5mL/min；

[0025] 进一步优选，所述溶液A的摩尔浓度为0.05mol/L，溶液B的摩尔浓度为0.015mol/L，溶液B的加入速度为4mL/min。

[0026] 当所述的层状单金属氢氧化物为α-Co(OH)2时，

[0027] 所述溶液A的摩尔浓度为0.08～0.12mol/L，溶液B的摩尔浓度为0.04～0.06mol/L，溶液B的加入速度为8～12mL/min；

[0028] 进一步优选，所述溶液A的摩尔浓度为0.1mol/L，溶液B的摩尔浓度为0.05mol/L，溶液B的加入速度为10mL/min。

[0029] 本发明还公开了根据所述的方法合成的具有等级结构的层状单金属氢氧化物。由基本的纳米片进一步组装为高阶三维连接结构(3D-ICHA)，通过透射电镜(TEM)电子束诱导相变技术原位观察该材料骨架拉断过程验证了纳米片之间强的相互作用力。同时，该材料比表面积高达300～350m2g-1，其孔径分布集中在4.0～30.0nm。理想的表面及强健的组装结构使得该材料作为超级电容器活性物质时，表现出极高的容量及较好的循环稳定性。

[0030] 本发明又进一步公开了所述的具有等级结构的层状单金属氢氧化物在超级电容器中的应用，以α-Ni(OH)2为例，经性能测试可知，3D-ICHA的α-Ni(OH)2初始容量和现有文献报道的最好性能相当，并明显超过已有报道的α物相的Ni(OH)2。

[0031] 与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：

[0032] 本发明的制备方法利用无毒，便宜的氰酸钠盐的室温水解来提供合适的碱性条件，大规模制备了具有等级结构的层状单金属氢氧化物。该方法具有通用性，无需加热，无需额外结构导向剂，简单，可控，性价比高，所得材料电化学性能优异，该技术具有广泛的应用意义；

[0033] 本发明反应条件温和，无需在高温、高压及惰性气氛下进行，因此对设备的要求低，资金投入少，且该反应耗时短，减少了能耗，适合大规模的工业化生产；

[0034] 本发明制备得到的具有三维搭接结构的α-Ni(OH)2结构稳定，具有高达320.2m2g-1的比表面积。作为超级电容器活性材料，在1A g-1的电流密度下，初始比电容高达2139.3F g-1，在10A g-1大电流密度下循环20000次仍有86.2％的容量保持率，该性能在高于目前文献报道的α-Ni(OH)2粉末电极作为超级电容器活性物质的性能。

附图说明

[0035] 图1为实施例1制备的3D-ICHAα-Ni(OH)2的XRD图；

[0036] 图2为实施例1制备的3D-ICHAα-Ni(OH)2在不同放大倍数下的SEM图；图3为以实施例1制备的3D-ICHAα-Ni(OH)2作为活性材料组装的超级电容器的循环性能图。

具体实施方式

[0037] 实施例1

[0038] 将NaNCO直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩尔浓度为0.05mol/L的溶液A；将NiCl2·6H2O直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩尔浓度为0.015mol/L的溶液B；将1L的溶液A与1L的溶液B，将溶液A以500rpm的速度搅拌，借助蠕动泵以4mL/min速度在搅拌过程中将溶液B逐渐加入溶液A混合，待B完全加入后，继续搅拌3h。之后将得到的沉淀物经洗涤、干燥后，得到所述的可用于超级电容器α-Ni(OH)2。

[0039] 图1为所得样品的XRD图谱，与α-Ni(OH)2的标准图谱完全吻合，说明产物为α-Ni(OH)2。图2为产物的SEM图片，可以看出产物呈100-200nm大小的花状团聚结构。由图1～2可知，本实施制备的α-Ni(OH)2具有三维搭接的结构，其比表面积为320.2m2g-1。

[0040] 对比例

[0041] 将NaNCO直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩尔浓度为0.05mol/L的溶液A；将NiCl2·6H2O直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩尔浓度为0.015mol/L的溶液B；将1L的溶液A与1L的溶液B，将溶液A以500rpm的速度搅拌，借助蠕动泵以4mL/min速度在搅拌过程中将溶液A逐渐加入溶液B混合，待A完全加入后，继续搅拌3h。之后将得到的沉淀物经洗涤、干燥后，得到所述的可用于超级电容器α-Ni(OH)2。

[0042] 本实施制备的α-Ni(OH)2的形貌区别于实施例1，由α-Ni(OH)2纳米片自组装成线状或者平板状，微观形貌不统一，其比表面积为65.2m2g-1。

[0043] 实施例2

[0044] 将NaNCO直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩尔浓度为0.1mol/L的溶液A；将CoCl2·6H2O直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩尔浓度为0.05mol/L的溶液B；将1L的溶液A与1L的溶液B，将溶液A以500rpm的速度搅拌，借助蠕动泵以10mL/min速度在搅拌过程中将溶液B逐渐加入溶液A混合，待B完全加入后，继续搅拌3h。之后将得到的沉淀物经洗涤、干燥后，得到所述的可用于超级电容器α-Co(OH)2。

[0045] 本实施例制备的α-Co(OH)2仍具有三维搭接的结构，但其比表面积稍低，为280.2m2g-1。

[0046] 实施例3

[0047] 将NaNCO直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩尔浓度为0.5mol/L的溶液A；将NiCl2·6H2O直接放入水中，搅拌均匀溶解后，得到摩尔浓度为0.15mol/L的溶液B；将1L的溶液A与1L的溶液B，将溶液A以500rpm的速度搅拌，借助蠕动泵以4mL/min速度在搅拌过程中将溶液B逐渐加入溶液A混合，待B完全加入后，继续搅拌3h。之后将得到的沉淀物经洗涤、干燥后，得到所述的可用于超级电容器α-Ni(OH)2。

[0048] 本实施制备的α-Ni(OH)2具有疏松堆垛结构，其比表面积为72.0m2g-1。

[0049] 性能测试

[0050] 以实施例1制备的3D-ICHAα-Ni(OH)2纳米片作为电极材料制备超级电容器，制备方法如下：

[0051] 将实施例1制备得到的3D-ICHAα-Ni(OH)2纳米片作为电极活性物质与粘合剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电剂乙炔黑按80:10:10的比例混合，再加入1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)搅拌均匀成浆体，均匀涂覆在泡沫镍表面，然后经85℃下烘干12h得到电极片。将电极片经辊压机压制后再置于真空烘箱中于90℃干燥8h，分切制成超级电容器正极片。

[0052] 将制成的电极片装配成三电极体系进行性能检测，金属Pt片作为3D-ICHAα-Ni(OH)2的对电极，电解液是含1mol/L KOH的水溶液，参比电极为浸泡在1M KOH水溶液中的Hg/HgO电极。装配好的超级电容器在循环10周活化后进行恒流充放电测试，充放电电压为0.01～0.55V，在25±2℃环境以10A/g恒流充放电循环测试(充电倍率和对应的放电倍率相同)，测试该超级电容器的可逆容量和充放电循环性能。

[0053] 循环性能测试结果如图3所示，以本发明得到的3D-ICHAα-Ni(OH)2为正极材料制备的超级电容器具有较高的可逆容量和循环性能，在10A g-1电流密度下经20000次充放电循环后比容量仍高于1200F/g。