一种由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法

摘要

一种由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，该方法在水/油两相体系中，在0.5-10MPa H2，80-180℃条件下，在催化剂作用下经过0.5-16h果糖直接一步转化生成2,5-二羟甲基四氢呋喃。2,5-二羟甲基四氢呋喃最高选择性72%，最高收率56%。

权利要求

1.一种由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法，其特征在于：在氢气气氛下，水/油两相体系中，在催化剂作用下，果糖直接一步转化生成2,5-二羟甲基四氢呋喃；

果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃所使用的催化剂为固体酸和疏水型加氢催化剂，其中固体酸催化剂的用量为果糖质量的5-50％，疏水型加氢催化剂用量为果糖质量的1-

20％；

固体酸包括下述物质中的一种或二种以上：金属氧化物：ZrO2,TiO2,Nb2O5；金属磷酸盐：磷酸铌；酸性离子交换树脂：Amberlyst-15,Nafion-H；氢型沸石分子筛H-Y,H-ZSM-5；

果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃所使用的疏水型加氢催化剂以有机修饰的氧化硅为载体，以Ru为活性组分，Fe、Co、Cu、Zn、La、Ce中的一种或二种以上为助剂；活性组分负载量是催化剂总质量的1-20％，助剂负载量与活性组分摩尔比为0～1。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：有机基团修饰的氧化硅载体是指经过含有

1-6个碳原子烃基修饰的，水接触角大于90°的疏水型氧化硅。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃采用的两相体系中水/油体积比为0.2-5油相选择含有6-12个碳原子的链烷烃或环烷烃中的一种或二种以上。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃采用的两相体系中，果糖水溶液浓度为5-40wt％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：氢气压力为0.5-10MPa,反应温度为80-200℃，反应时间为1-8h。

说明书

一种由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学化工领域。具体地，涉及由果糖直接一步转化制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的方法。

背景技术

[0002] 现代化学化工产品主要建立在煤、石油、天然气等基础之上。由于化石资源储量有限，且不可再生，因此有效利用开发可再生生物质资源作为目前紧缺的化石资源的补充和部分替代，引起了国内外工业界广泛的关注和重视。

[0003] 生物质是自然界大量存在且可再生的有机碳资源。也是太阳能转化和储存的重要形式之一。作为生物质主要组成部分，糖类化合物可以通过脱水等化学过程得到重要的生物质平台化合物5-羟甲基糠醛。由于5-羟甲基糠醛具有羟基、醛基和呋喃环等多种官能团，从5-羟甲基糠醛出发可以合成具有大量市场和高附加值的有机化学品。因此，近年来有大量的研究报道围绕着5-羟甲基糠醛的制备和应用展开（Science,2006,312,1933-1937;Science,2007,316,1597-1600;Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47,9345-9348;
Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,66166618;Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,
70837087.J.Am.Chem.Soc.2013,135,39974006.）。

[0004] 2,5-二羟甲基四氢呋喃是5-羟甲基糠醛的完全加氢产物，是一种优良的溶剂和重要的有机化工原料。同时由于2,5-二羟甲基四氢呋喃具有二元醇结构，是一种潜在的聚合物单体。最近的报道(J.Am.Chem.Soc.2011,133,12675 12689;Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,70837087.)表明：通过选择性氢解，2,5-二羟甲基四氢呋喃可以高收率的得到一种重要的聚合物单体材料1，6-己二醇。因此2,5-二羟甲基四氢呋喃的高效制备引起了人们的广泛关注。 Alexandra J.Sanborn(PCT/US2005/044598）,Hero J.Heeres
(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,70837087),Keiichi Tomishige(Catal.Commun.2010,12,
154156.),James Dumesic(Green Chem.,2012,14,14131419.)等人以5-羟甲基糠醛为原料，分别研究了不同催化剂上5-羟甲基糠醛完全加氢的反应性能，取得了较好的结果。然而
5-羟甲基糠醛具有高反应活性和多种官能团，容易降解，同时提纯和分离存在困难，因此以
5-羟甲基糠醛作为原料制备2,5-二羟甲基四氢呋喃有其局限性。如果能够从碳水化合物出发，以5-羟甲基糠醛为中间产物，直接一步合成2,5-二羟甲基四氢呋喃则可有效避免上述缺点。反应过程中可以通过控制5-羟甲基糠醛在较低的浓度范围内，抑制其降解，同时避免了5-羟甲基糠醛的分离和提纯步骤，提高反应的经济性。但是，目前位置该类过程仍然报道较少。

[0005] 本发明的研究思路是通过合理调变催化剂的各种性质，选择合适的催化体系开发出一条由果糖出发直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的新路线。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一条由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃的新方法，该方法采用水/油两相体系，在氢气气氛中，催化剂作用下，可以直接将果糖转化生成2,5-二羟甲基四氢呋喃。

[0007] 按照本发明所提供的路线，2,5-二羟甲基四氢呋喃是由果糖脱水加氢直接 制备得到。许多文献(PCT/US2005/044598,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,70837087,Catal.Commun.2010,12,154156,Green Chem.,2012,14,14131419.)中报道的2,5-二羟甲基四氢呋喃的制备方法是以5-羟甲基糠醛为原料，通过完全加氢实现的。与此相比，本发明提供的方法虽然也经过果糖脱水生成5-羟甲基糠醛的过程，然而在该过程中生成的5-羟甲基糠醛在加氢条件下直接转化生成2,5-二羟甲基四氢呋喃，从而使5-羟甲基糠醛始终维持在极低的浓度（<1%）。这样，一方面避免了5-羟甲基糠醛的分离和纯化等步骤，提高了该反应的经济性，降低了成本；另一方面，由于反应过程中5-羟甲基糠醛始终维持在极低的浓度，从而有效抑制了5-羟甲基糠醛的降解反应，避免了乙酰丙酸和腐黑物的生成，提高了反应的选择性和收率。

[0008] 按照本发明所提供的路线，由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃采用水/油两相体系。文献中报道的(PCT/US2005/044598,Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,70837087.)中报道的方法主要采用乙醇为溶剂。由于5-羟甲基糠醛在水相中很容易降解生成乙酰丙酸和腐黑物，因此采用乙醇在一定程度上避免了5-羟甲基糠醛的降解反应。本发明中，通过实时加氢反应控制5-羟甲基糠醛始终在极低的浓度，有效抑制了5-羟甲基糠醛在水相中的降解反应，因此可以采用水作为溶剂。而水不燃烧，无毒，无污染，以水为溶剂即符合绿色化学的原则又降低了成本。而反应中，原料，中间产物和目标产物均为极性分子，易溶于水而难溶于烷烃类油相中。因此油相中只含有疏水型加氢催化剂，反应后通过简单分离，油相即可直接重复利用。

[0009] 按照本发明提供的方法，果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃采用的加氢 催化剂为有机基团修饰的疏水型加氢催化剂。由于果糖本身具有羰基，很容易加氢生成山梨醇和甘露醇。通过加氢催化剂的疏水化，使其分布于油相体系中避免了和水相中果糖的直接接触，从而抑制了果糖的直接加氢反应。

[0010] 按照本发明提供的方法，为了便于分离和减少酸性废水的污染，果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃采用的酸性催化剂为固体酸催化剂。主要包括金属氧化物：ZrO2,TiO2,Nb2O5;金属磷酸盐：磷酸铌；酸性离子交换树脂：Amberlyst-15,Nafion-H；氢型沸石分子筛H-Y,H-ZSM-5。

[0011] 按照本发明提供的方法，合适的反应条件主要包括反应物浓度、氢压、温度等。果糖水溶液浓度为5-40wt%，最佳浓度为10-25wt%；氢气压力0.5-10MPa，最佳压力为2-6MPa；反应温度80-200℃，最佳温度为100-150℃。

附图说明

[0012] 图1 Ru/SiO2-TM的透射电镜图；

[0013] 图2产物色谱峰及归属（t=4.946min四氢糠醇，t=8.097min内标四甲苯，t=8.728min2,5-二羟甲基四氢呋喃）。

具体实施方式

[0014] 下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。

[0015] 实施例1

[0016] Ru/SiO2-TM催化剂制备：称取4.95g RuCl3·3H2O并加2.70g水搅拌溶解后。加入10g活性氧化硅，充分搅拌成糊状，静置12h,120℃烘干，然后在400℃下氢气还原2h,1%O2/N2中钝化6h.催化剂透射电镜照片见图1。上述钝化后的催化剂2g,置于100mL烧杯中，分别加入40mL甲苯，10mL三甲 基氯硅烷，10mL吡啶，氮气保护下回流24h.经乙醇洗涤后，真空干燥。

[0017] 催化反应在50ml不锈钢反应釜进行。将30mg Ru/SiO2-TM,40mg Amberlyst-15，3mL果糖水溶液（2mmol），6mL环己烷加入带有聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中。关闭反应釜后，用氢气置换反应釜内气体四次，控温仪控制升温至130℃,并充入氢气至4MPa，启动搅拌。反应过程中保持压力恒定，加氢反应结束后，冷却泄压后，取样产物用气相色谱分析，产物色谱峰及归属见图2。果糖采用液相色谱分析。反应时间及结果见表1。

[0018] 实施例2-6

[0019] 不同固体酸对由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃反应的影响。考察不同种类的固体酸对果糖转化率和2,5-二羟甲基四氢呋喃选择性的影响。分别用ZrO2，磷酸铌,Nafion-H,H-Y分子筛和H-Beta分子筛替换实施例1中的Amberlyst-15作为固体酸催化剂，其它均同实施例1.结果见表1.

[0020] 表1不同固体酸对反应结果的影响

[0021]

[0022] 反应条件：3mL果糖水溶液(2mmol),6mL环己烷，Ru/SiO2-TM:30mg,固体酸：40mg.温度：130℃,压力：4MPa，时间：4h.

[0023] 实施例7-15

[0024] 催化剂组分对反应转化率和选择性的影响。催化剂通式Ru-A-B/SiO2-TM,其中A，B指催化剂助剂。改变实施例1中的三氯化钌的量并分别加入不同量的A,B组分硝酸盐，其它均同实施例1.结果见表2.

[0025] 表2催化剂组分对反应结果的影响

[0026]

[0027] 反应条件：3mL果糖水溶液(2mmol),6mL环己烷，Ru-A-B/SiO2-TM:30mg,固体酸：40mg.温度：130℃,压力：4MPa，时间：4h.a指助剂与金属钌的摩尔比b反应时间12h.[0028] 实施例16-23

[0029] 不同有机基团对由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃反应的影响。通过改变起疏水作用的有机基团，考察有机基团对果糖转化率和2,5-二羟甲基四氢呋喃选择性的影响。在实施例1中Ru/SiO2-TM催化剂制备方法中将三甲基氯硅 烷分别改为三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、叔丁基氯硅烷、三苯基氯硅烷其它均同实施例1.结果见表3.[0030] 表3不同有机基团对反应结果的影响

[0031]

[0032] 反应条件：3mL果糖水溶液(2mmol),6mL环己烷，Ru/SiO2:30mg,固体酸：40mg.温度：130℃,压力：4MPa，时间：4h.

[0033] 实施例24-29

[0034] 不同油相对由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃反应的影响。将实施例2中的环己烷改为其他种类的烷烃其它均同实施例2.结果见表4.

[0035] 表4不同油相对反应结果的影响

[0036]

[0037]

[0038] 反应条件：3mL果糖水溶液(2mmol),6mL油相，Ru/SiO2:30mg,固体酸：40mg.温度：130℃,压力：4MPa，时间：4h.

[0039] 实施例30-34

[0040] 不同水/油比对由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃反应的影响。改变实施例2中环己烷的量，其它均同实施例2.结果见表5.

[0041] 表5不同水/油比对反应结果的影响

[0042]

[0043] 反应条件：3mL果糖水溶液(2mmol),Ru/SiO2:30mg,固体酸：40mg.温度：130℃,压力：4MPa，时间：4h.

[0044] 实施例35-42

[0045] 反应条件对由果糖直接制备2,5-二羟甲基四氢呋喃反应的影响。改变实施例2中浓度、温度、压力等反应条件，其它均同实施例2.结果见表6.

[0046] 表6反应条件对反应结果的影响

[0047]

[0048]

[0049] 反应条件：3mL果糖水溶液,6mL环己烷，Ru/SiO2:30mg,固体酸：40mg.反应时间：4h.

[0050] 实施例43-47

[0051] 催化剂重复性实验。每次反应结束后，催化剂经乙醇洗涤后继续使用，其他均同实施例2.反应条件及结果见表7.

[0052] 表7催化剂重复性测试

[0053]

[0054] 反应条件：3mL果糖水溶液(2mmol),6mL环己烷，Ru/SiO2-TM:30mg,固体酸：40mg.温度：130℃,压力：4MPa，时间：4h。