一种高强韧合金材料及其半固态烧结制备方法和应用

摘要

本发明属于合金材料制备技术领域，公开了一种高强韧合金材料及其半固态烧结制备方法和应用。该制备方法包括混粉、高能球磨制备合金粉末和半固态烧结合金粉末三个步骤，关键在于两步法烧结：烧结压力条件下升温至合金粉末最低温度熔化峰的开始熔化温度以下，进行烧结致密化处理；卸压后升温至烧结温度Ts并保温进行半固态加工处理，烧结温度Ts：Ts≥合金粉末最低温度熔化峰的开始熔化温度，Ts≤合金粉末最高温度熔化峰的开始熔化温度。本发明方法可对包括Ti基、Ni基等高熔点多种合金体系进行半固态加工处理，获得具有纳米晶、超细晶、细晶或双尺度结构等新型微观结构、性能优异的合金材料，广泛用于航天航空、军工、仪器仪表等领域中。

权利要求

1.一种高强韧合金材料的半固态烧结制备方法，其特征在于具体包括以下步骤和工艺条件：步骤一：混粉

根据设计的合金成分，把单质粉末按比例置于混粉机中混合均匀；

步骤二：高能球磨制备合金粉末

将混合均匀的粉末置于球磨机中进行高能球磨，直至形成纳米晶或非晶结构的合金粉末；

步骤三：半固态烧结合金粉末

采用粉末冶金技术固结装入烧结模具内的合金粉末，选择烧结温度Ts，采用两步法烧结：烧结压力条件下升温至合金粉末最低温度熔化峰的开始熔化温度以下，对合金粉末进行烧结致密化处理；卸压后升温至烧结温度Ts并保温进行半固态加工处理，工艺条件如下：烧结温度Ts：Ts≥合金粉末最低温度熔化峰的开始熔化温度Ts≤合金粉末最高温度熔化峰的开始熔化温度；

烧结压力为20～500MPa；

冷却，得到高强韧合金材料；

所述合金粉末最低温度熔化峰的开始熔化温度和所述合金粉末最高温度熔化峰的开始熔化温度通过对步骤二中球磨后的合金粉末进行热物性分析得到；

所述高强韧合金材料为Ti基高熔点合金体系。

2.根据权利要求1所述的高强韧合金材料的半固态烧结制备方法，其特征在于：当使用的烧结模具为石墨模具时，步骤三所述烧结压力为30～50MPa；当使用的烧结模具为碳化钨模具时，步骤三所述烧结压力为50～500MPa。

3.根据权利要求1所述的高强韧合金材料的半固态烧结制备方法，其特征在于：步骤三中所述的粉末冶金技术为粉末挤压、粉末热压、粉末轧制、粉末锻造和放电等离子烧结中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的高强韧合金材料的半固态烧结制备方法，其特征在于：步骤一中所述的单质粉末为雾化法、电解法或氢化脱氢法制备的粉末。

5.根据权利要求1所述的高强韧合金材料的半固态烧结制备方法，其特征在于：所述步骤三制备得到的高强韧合金材料进行后续热处理。

6.根据权利要求1所述的高强韧合金材料的半固态烧结制备方法，其特征在于：所述步骤三制备得到的高强韧合金材料进行退火处理。

7.一种高强韧合金材料，其特征在于根据权利要求1～6任一项所述的高强韧合金材料的半固态烧结制备方法得到。

8.根据权利要求7所述的高强韧合金材料，其特征在于所述高强韧合金材料的结构包括为纳米晶、超细晶、细晶或双尺度结构。

9.根据权利要求7～8任一项所述的高强韧合金材料在航天航空、军工和仪器仪表领域中的应用。

说明书

一种高强韧合金材料及其半固态烧结制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于合金材料制备技术领域，特别涉及一种高强韧合金材料及其半固态烧结制备方法和应用。

背景技术

[0002] 半固态金属加工是指利用金属从固态向液态、或从液态向固态转变过程中的半固态温度区间实现金属成形的加工方法。20世纪70年代初期，美国麻省理工学院提出了半固态加工技术的概念，该技术采用非枝晶半固态浆料，打破了传统的枝晶凝固模式，具有变形抗力小、材料利用率高、易实现自动化以及形成新加工工艺等独特的优点，因而引起了各国研究者的高度重视，半固态加工的产品及应用也随之得到迅猛发展。

[0003] 然而，截至目前，半固态加工技术的研究主要集中于铝合金、镁合金等低熔点合金体系，且制备的合金微观组织晶粒都比较粗大。同时，用传统的半固态加工方法(如流变铸造、流变锻造和触变锻造等)不可能获得超细晶或纳米晶等晶粒细化的微观结构，更不可能制备出细晶、超细晶或者纳米晶等三种结构中任意两种尺寸晶粒共存的双尺度微观结构。事实上，研究结果表明，铁、钛、铝及其合金中存在的双尺度微观结构往往会大幅提高块体材料的综合性能。此外，传统的半固态加工方法中浆料或坯料的制备比较复杂，高熔点合金半固态浆料的制备比较困难，这就限制了半固态加工在钛合金、镍合金等高熔点合金体系中的研究与应用。

[0004] 近年来，科研人员已经通过铜模铸造快速凝固法获得了一系列纳米晶基体/非晶基体+微米级延性β-Ti树枝晶的双尺度结构钛合金材料。在形变过程中，纳米晶基体/非晶基体提供了超高的强度，而延性β-Ti树枝晶贡献于材料的高塑性，其断裂强度大于2000MPa、断裂应变大于10％。此后，越来越多关于具有此类微观结构的高强韧合金体系(包括Fe基、Zr基和Ti基等)被报道。这种制备方法的核心是精心设计合金成分和精确控制合金熔体的凝固条件[G.He,J.Eckert,W. and L.Schultz,Nat.Mater.2,33(2003)]，在凝固过程中选择合适的保温区间让β-Ti相优先形核长大形成树枝晶，随后让剩余的合金熔体快速冷却形成纳米晶或非晶基体。但是，这种方法也存在两个缺陷：一是由于五组元成分容易形成金属间化合物从而抵消树枝晶的增强效应、恶化材料的延性，从而能形成纳米晶基体/非晶基体+延性β-Ti树枝晶的成分范围比较狭窄；二是铜模铸造过程中冷却速率受限，因而导致制备的这些高强韧双尺度结构钛合金尺寸一般为几个毫米(4毫米以下)。以上两个因素成为了限制这些高强韧双尺度结构钛合金实际应用的瓶颈。

[0005] 作为一种替代成形技术，粉末冶金技术具有制备的材料成分均匀、材料利用率高、近净成形等特点，且容易制备超细晶/纳米晶结构的高强韧合金，常用于制备较大尺寸、复杂形状的合金零部件。关于半固态加工技术与粉末冶金技术(如粉末锻造、粉末挤压、粉末轧制等)的结合，通常是将低熔点基体合金颗粒与高熔点增强相颗粒混合后加热到基体合金半固态区间，进行搅拌及进一步加工成形制备复合材料。但是，由于复合材料的外加增强相存在的固有缺陷——与基体合金润湿性差，且这种半固态粉末冶金方法难以保证第二相在基体中分布均匀，所以半固态加工结合粉末冶金技术制备的复合材料性能存在大幅提升的空间。

[0006] 有鉴于此，如果能利用半固态加工技术在钛合金等高熔点合金体系中，获得新型纳米晶、超细晶、细晶甚至双尺度的微观结构，将为开发新型高性能高熔点合金材料及其满足工业应用的工程零件，提供一种新型的制备方法。

发明内容

[0007] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高强韧合金材料的半固态烧结制备方法。该方法可制备成形出较大尺寸、形状复杂、微观组织为纳米晶、超细晶、细晶或双尺度结构的高强韧高熔点合金及其零件，克服传统半固态加工技术难以制备半固态浆料、难以获得纳米晶、超细晶、细晶或双尺度结构，快速凝固法难以获得较大尺寸的块体材料等问题。

[0008] 本发明另一目的在于提供上述方法制备的高强韧合金材料。

[0009] 本发明再一目的在于提供上述高强韧合金材料在航天航空、军工、仪器仪表领域中的应用。

[0010] 本发明的目的通过下述方案实现：

[0011] 一种高强韧合金材料的半固态烧结制备方法，该方法是粉末冶金技术和半固态加工技术相结合的成形制备方法，具体包括以下步骤和工艺条件：

[0012] 步骤一：混粉

[0013] 根据设计的合金成分，把单质粉末按比例置于混粉机中混合均匀。

[0014] 步骤二：高能球磨制备合金粉末

[0015] 将混合均匀的粉末置于球磨机中进行高能球磨，直至形成纳米晶或非晶结构的合金粉末；

[0016] 步骤三：半固态烧结合金粉末

[0017] 采用粉末冶金技术固结装入烧结模具内的合金粉末，选择烧结温度Ts，采用两步法烧结：烧结压力条件下升温至合金粉末最低温度熔化峰的开始熔化温度以下，对合金粉末进行烧结致密化处理；卸压后升温至烧结温度Ts并保温进行半固态加工处理，工艺条件如下：

[0018] 烧结温度Ts：Ts≥合金粉末最低温度熔化峰的开始熔化温度

[0019] Ts≤合金粉末最高温度熔化峰的开始熔化温度；

[0020] 烧结压力为20～500MPa；

[0021] 冷却，得到高强韧合金材料。

[0022] 优选地，当使用的烧结模具为石墨模具时，步骤三所述烧结压力优选为30～50MPa；当使用的烧结模具为碳化钨模具时，步骤三所述烧结压力优选为50～500MPa。

[0023] 本发明制备方法中的合金粉末最低温度熔化峰的开始熔化温度及合金粉末最高温度熔化峰的开始熔化温度通过对步骤二中球磨后的合金粉末进行热物性分析得到。热物性分析中可得到两个或多个熔化峰，以及每个熔化峰的开始熔化温度、峰值熔化温度和结束熔化温度。

[0024] 步骤三中所述的粉末冶金技术指任意本领域常规使用的粉末冶金技术即可，可为粉末挤压、粉末热压、粉末轧制、粉末锻造和放电等离子烧结等方法中的任意一种。

[0025] 步骤一中的单质粉末为本领域合金制备常规使用的单质粉末即可，可以是雾化法、电解法、氢化脱氢法等各种方法制备的粉末，颗粒尺寸没有具体的限定，可以是细粉也可以是相对较粗的粉末。所述设计的合金成分指目标得到的合金成分。

[0026] 步骤二中高能球磨的条件无具体限定，只需达到球磨形成纳米晶或非晶结构的合金粉末效果即可。球磨在惰性气体氛围下进行，优选在氩气保护下进行。

[0027] 步骤三中所述的保温时间根据实际调整即可，优选为2～10min。

[0028] 步骤三制备得到的高强韧合金材料还可以进行后续热处理，如将制备得到的高强韧合金材料置于真空炉中，进行退火等处理，以消除残余应力及微结构缺陷。

[0029] 上述方法制备得到的高强韧合金材料，可根据设计分别为不同的合金体系，包括Ti基、Ni基、Zr基、Cu基、Co基、Nb基、Fe基、Mn基、Mo基、Ta基等合金体系，特别是Ti基、Ni基等高熔点合金体系。且本发明制备得到的高强韧合金材料具有新的结构，其结构包括为纳米晶、超细晶、细晶或双尺度结构，因此具有优异的性能，可广泛应用于航天航空、军工、仪器仪表等领域中。

[0030] 本发明的原理为：

[0031] 本发明的制备方法可针对多种合金体系，特别是Ti基、Ni基等高熔点合金体系进行半固态加工处理，从而获得具有纳米晶、超细晶、细晶或双尺度结构等新型微观结构、性能优异的合金材料。本发明制备方法是粉末冶金技术和半固态加工技术相结合的成形制备方法，其核心在于通过测定合金粉末的熔化峰，选取两步法烧结的温度段，从而把合金粉末烧结致密化后再进行半固态加工处理，且烧结温度处于最低温度熔化峰的开始熔化温度和最高温度熔化峰的开始熔化温度之间，烧结压力介于30～500MPa之间。本发明克服了传统的半固态加工技术制浆难、难以获得双尺度结构等问题，适合制备较大尺寸、形状复杂、适合工程应用的高强韧合金材料及其零件，具有广泛的通用性和实用性，在航天航空、军工、仪器仪表等领域中具有良好的推广应用前景。

[0032] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

[0033] (1)本发明的制备方法可针对多种合金体系，特别是Ti基、Ni基等鲜有研究的高熔点合金体系进行半固态加工处理，从而获得具有纳米晶、超细晶、细晶或双尺度结构等新型微观结构、性能优异的合金材料，对拓展半固态加工领域具有重要的理论和工程意义。

[0034] (2)本发明制备方法采用的粉末冶金技术可包括粉末挤压、粉末热压、粉末轧制、粉末锻造和放电等离子烧结等方法中的任意一种，因此可用于制备较大尺寸、形状复杂、适合工程应用的高强韧合金及其零件，具有较广的通用性和实用性。

[0035] (3)本发明制备得到的的高强韧合金材料，其微观结构包括纳米晶、超细晶、细晶或双尺度结构，具有更优异的各项性能。

[0036] (4)相比传统的半固态加工方法，本发明解决了制浆难的问题，可以直接按照所设计的合金成分经球磨制粉和粉末烧结即可，大大节约了原料的加工成本。

[0037] (5)与只能制备小尺寸高强韧合金的铜模铸造法相比，本发明能制备较大尺寸、形状复杂、适合工程应用的高强韧合金及其零件。

[0038] (6)与目前的粉末冶金半固态加工技术制备的复合材料相比，本发明获得的各种相属于原位析出，各相之间不存在润湿性差的问题，因而制备得到的合金性能更为优异。

附图说明

[0039] 图1为实施例1制备得到的高能球磨合金粉末的差示扫描量热曲线。

[0040] 图2为实施例1制备得到的高强韧双尺度结构钛合金的扫描电镜图片。

[0041] 图3为实施例1制备得到的高强韧双尺度结构钛合金的透射电镜图片。

[0042] 图4为实施例1制备得到的高强韧双尺度结构钛合金的应力应变曲线。

具体实施方式

[0043] 下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

[0044] 实施例1：一种高强韧双尺度结构钛合金的制备

[0045] 半固态烧结制备方法，具体步骤如下：

[0046] 步骤一：混粉

[0047] 选取Ti62Nb12.2Fe13.6Co6.4Al5.8合金体系，按照所选合金体系质量比进行粉末配料，本实例中选用颗粒尺寸均7.5μm的雾化法制备的单质粉末，但是本发明的粉末原料不限于此，单质粉末也可以是电解法等其他方法制备的粉末，颗粒尺寸也没有具体的限定，可以是细粉也可以是相对较粗的粉末。在混粉机中将上述单质粉末混合均匀。本实例优选的是Ti基合金体系，但是本发明选用的合金体系不限于此，也可以选择Ni基、Zr基、Cu基、Co基、Nb基、Fe基、Mn基、Mo基、Ta基等合金体系。

[0048] 步骤二：高能球磨制备合金粉末

[0049] 将混合均匀的粉末置于氩气保护的行星球磨机(QM-2SP20)中进行高能球磨，罐体和磨球材料等球磨介质均为不锈钢，磨球直径分别为15、10和6mm，它们的重量比为1:3:1。高能球磨工艺参数如下：球磨罐内充高纯氩气(99.999％，0.5MPa)保护，球料比为8:1，转速为2s-1，每隔10h在氩气氛围中的手套箱内取3g左右粉末进行X射线衍射(XRD)和差示扫描量热(DSC)分析等测试，直到球磨时间为70h后，经XRD检测表明70h球磨的粉末结构为体积分数约90％的非晶相包围β-Ti纳米晶，如图1的DSC曲线表明70h球磨的粉末在加热过程中存在吸热峰值温度分别为1125℃和1180℃的两个熔化峰。

[0050] 步骤三：半固态烧结合金粉末

[0051] 取20g步骤二制备得到的合金粉末，装入直径为Φ20mm的石墨烧结模具中，通过正负石墨电极先预压合金粉末到50MPa，抽真空到10-2Pa，然后充高纯氩气保护；采用脉冲电流快速烧结，工艺条件如下：

[0052] 烧结设备：Dr.Sintering SPS-825放电等离子烧结系统

[0053] 烧结方式：脉冲电流

[0054] 脉冲电流的占空比：12:2

[0055] 烧结温度Ts：1100℃

[0056] 烧结压力：50MPa

[0057] 烧结时间：50MPa压力下10分钟升温到1050℃，卸压条件下1分钟升温到1100℃并保温5分钟。

[0058] 经烧结即获得直径为Φ20mm(如果模具尺寸越大，制备的合金材料尺寸也越大)、密度为5.6g/cm3的高强韧双尺度结构钛合金材料。图2的扫描电镜图片表明，其微观结构包括微米尺寸的(CoFe)Ti2相区和微米尺寸的混合基体，图3的透射电镜图片表明微米尺寸的混合基体由纳米尺寸的β-Ti包围纳米尺寸的TiFe构成，因此该合金为包括微米晶(CoFe)Ti2、纳米晶β-Ti和TiFe的双尺寸结构；图4的压缩应力应变曲线表明，该双尺度结构钛合金材料的压缩屈服强度和断裂应变分别为1790MPa和19％。

[0059] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。