高优值的P型FeNbHfSb热电材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种高优值的P型FeNbHfSb热电材料，原料组成为FeNb1‑xHfxSb，其中，x＝0.06～0.2。本发明还公开了所述的P型FeNbHfSb热电材料的制备方法，首先按组成为FeNb1‑xHfxSb的化学剂量比称取原料铁、铌、铪和锑，氩气保护下，经熔炼得到铸锭；将铸锭粉碎成颗粒，再经烧结得到所述的P型FeNbHfSb热电材料。本发明的制备工艺简单、生产周期短，生产效率高；制备得到的P型FeNbHfSb热电材料高温稳定性好，构成该材料的元素在地壳含量丰富，工业化成本较低；其最大zT值在1200K时达到1.45，这是目前Half‑Heusler体系中获得的最高性能。

权利要求

1.一种高优值的P型FeNbHfSb热电材料，其特征在于，原料组成为FeNb1-xHfxSb，其中，x＝0.12～0.14，x代表原子百分比。

2.根据权利要求1所述的高优值的P型FeNbHfSb热电材料，其特征在于，x＝0.12、x＝

0.14。

说明书

高优值的P型FeNbHfSb热电材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及半导体热电材料领域，具体涉及一种高优值的P型FeNbHfSb热电材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 热电材料是一种通过材料内部的载流子(电子或空穴)运动实现电能和热能直接相互转换的半导体材料。当热电材料两端存在温差时，热电材料能将热能转化为电能输出，这个被称为Seebeck效应；而在热电材料两端加上电场后，热电材料能将电能转化为热能，一端放热而另一端吸热，被称为Petier效应，这两种效应分别使热电材料可以在发电或制冷等方面有广泛的应用背景。

[0003] 用热电材料制造的发电装置可作为深层空间航天器、野外作业、海洋灯塔、游牧人群使用的电源，或用于工业余热、废热发电。用热电材料制造的制冷装置体积小、不需要化学介质，可应用于小型冷藏箱、计算机芯片和激光探测器等的局部冷却、医用便携式超低温冰箱等方面，更广泛的潜在应用领域将包括：家用冰箱、冷却，车用或家用空调装置等。用热电材料制造的装置具有无机械运动部件、无噪声、无磨损、结构简单、体积形状可按需要设计等突出优点。

[0004] 热电材料的性能用“热电优值”–zT进行表征：

[0005] zT＝(α2σT/κ)

[0006] α是材料的热电势系数，σ是电导率，T是绝对温度，κ是热导率。

[0007] 一种好的热电材料应具有高的电导率和热电势系数和低的热导率，高性能的热电器件要求具有性能、结构相匹配的N型和P型材料。

[0008] 目前，高温发电热电材料在汽车工业、工厂废热回收、太空卫星等领域有着重要的应用。典型的高温发电热电材料为SiGe合金，其N型材料性能较高，zT值约为1.0，但P型材料性能较差，约为0.5。

[0009] 近年来，Half-Heusler体系由于组成元素含量丰富，电学性能好等优点引起热电领域学者的关注。其中，N型ZrNiSn基Half-Heusler材料的zT值可达1.0，与N型SiGe相媲美。但是P型Half-Heusler材料的性能仍然较低，这是制约该体系在高温发电方面应用的一大难题。

[0010] FeNbHfSb热电材料的原料在地壳中的储量丰富，价格相对低廉。但目前，对此类热电材料的研究却很少。

发明内容

[0011] 本发明提供一种新型的高优值P型FeNbHfSb热电材料及其制备方法，所述P型FeNbHfSb热电材料的最高zT值在1200K时约为1.45。

[0012] 本发明公开了一种高优值的P型FeNbHfSb热电材料，原料组成为FeNb1-xHfxSb，其中，x＝0.06～0.2，x代表原子百分比。

[0013] 作为优选，x＝0.1～0.16，x在该范围取值时，zT均高于1.1；更进一步优选，x＝0.12～0.14，实验证明，x在该范围取值时，得到的FeNbHfSb热电材料在1200K时拥有最高的zT，zT在1.4以上，作为更以进一步优选，x＝0.12和x＝0.14，此时FeNbHfSb热电材料在
1200K时的zT为1.45，可满足各种场合特殊使用。

[0014] 本发明还公开了所述P型FeNbHfSb热电材料的制备方法，步骤如下：

[0015] (1)按组成为FeNb1-xHfxSb的化学剂量比称取原料铁、铌、铪和锑，氩气保护下，经悬浮熔炼得到铸锭；

[0016] (2)将步骤(1)得到的铸锭粉碎成颗粒，再经烧结得到所述的P型FeNbHfSb热电材料。

[0017] 作为优选，步骤(1)中，原料经悬浮熔炼法熔炼2-5次后得到铸锭。进一步优选为3次。

[0018] 作为优选，步骤(2)中，铸锭粉碎成颗粒的粒度直径为200nm～10.0μm；进一步优选为200nm～2.0μm。这种粒度的颗粒有利于后续的烧结样品具有较低热导率，从而获得较高的热电性能。

[0019] 作为优选，步骤(2)中，经放电等离子烧结技术，烧结条件优选为：800-900℃，60-70MPa，烧结时间为10-15min；作为进一步优选，在850℃、65MPa下烧结10min，得到所述的P型FeNbHfSb热电材料。烧结温度过低或者压强过小会使得样品致密度过低，将会导致材料电导率下降，不利于获得高性能的样品。烧结时间不宜过长，否则烧结试样的晶粒尺寸可能会继续长大，导致热导率升高，性能降低。

[0020] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：

[0021] 本发明制备了一种高优值P型FeNbHfSb热电材料，其最大zT值在1200K时达到1.45，这是目前P型Half-Heusler体系中获得的最高性能。

[0022] 本发明制备的P型FeNbHfSb热电材料，其材料成分所含的元素在地壳中的储量丰富，因此，生产成本相对低廉。

[0023] 本发明中P型FeNbHfSb热电材料的高温稳定性好、制备工艺简单、生产周期短，生产效率高。

附图说明

[0024] 图1为实施例1制备的FeNb0.86Hf0.14Sb和实施例2制备的FeNb0.88Hf0.12Sb的XRD图谱。

[0025] 图2a为实施例1-7制备得到的FeNb1-xHfxSb试样的热导率κ随温度变化图。

[0026] 图2b为实施例1-7制备得到的FeNb1-xHfxSb试样的电导率σ随温度变化图。

[0027] 图2c为实施例1-7制备得到的FeNb1-xHfxSb试样的Seebeck系数α随温度变化图。

[0028] 图2d为实施例1-7制备得到的FeNb1-xHfxSb试样的功率因子α2σ随温度变化图。

[0029] 图3为实施例1-7制备得到的FeNb1-xHfxSb试样的zT值随温度变化图。

[0030] 图4为实施例1制备的FeNb0.86Hf0.14Sb的热重分析图。

具体实施方式

[0031] 以下结合实施例对本发明作进一步详细阐述。

[0032] 实施例1

[0033] 将原料按化学剂量比FeNb0.86Hf0.14Sb计算称量后，置于Ar气保护的铜管中，采用高频熔炼(正高频电磁场悬浮熔炼)方法反复熔炼3次获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得亚微米级小颗粒(颗粒直径约为200nm～2.0μm)，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、65MPa条件下烧结10min，获得最终的试样。

[0034] 采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，并确认为FeNbSb基结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为216号。

[0035] 根据采用Netzsch LFA-457型激光脉冲热分析仪测量的热扩散系数、采用Netzsch DSC-404型差分比热仪测量的比热以及材料的密度计算得到热导率κ。本实施例制得的试样的热导率在1200K时为κ＝4.25W·m-1K-1。

[0036] 采用Linses LSR-3设备测得材料在1200K时的热电势系数α＝230.8μV/K，电导率σ4
＝9.6×10S/m。

[0037] 根据上述测量值按zT＝(α2σT/κ)计算，本实施例制得的试样的zT值在1200K时约为1.45。

[0038] 采用DSCQ1000设备分别在氮气和空气氛围下对试样进行了热重分析，检测结果如图4所示，升温速率15K/min，温度范围300K-1200K。从300K到900K，试样在氮气，氩气和空气氛围下均保持重量稳定，这表明所制备的试样具有很好的高温稳定性。900K以上，试样在氮气和氩气氛围中仍然保持稳定，但是在空气氛围下，重量轻微增大，这是由于表面氧化引起的。

[0039] 实施例2

[0040] 将原料按化学剂量比FeNb0.88Hf0.12Sb计算称量后，置于Ar气保护的铜管中，采用高频熔炼方法反复熔炼3次获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得亚微米级小颗粒(颗粒直径约为200nm～2.0μm)，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、65MPa条件下烧结10min，获得最终的试样。

[0041] 采用RigakuD/MAX-2550PC型X射线多晶衍射仪(XRD)对本实施例制得的试样进行物相分析，如图1所示，并确认为FeNbSb基结构，即立方结构(F4_3m)，空间群号为216号。

[0042] 本实施例制得的试样的热导率在1200K时为κ＝4.19W·m-1K-1。

[0043] 采用Linses LSR-3设备测得材料在1200K时的热电势系数α＝246μV/K，电导率σ＝8.4×104S/m。

[0044] 根据上述测量值按zT＝(α2σT/κ)计算，本实施例制得的试样的zT值在1200K时约为1.46。

[0045] 实施例3

[0046] 将原料按化学剂量比FeNb0.8Hf0.2Sb计算称量后，置于Ar气保护的铜管中，采用高频熔炼方法反复熔炼3次获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得亚微米级小颗粒(颗粒直径约为200nm～2.0μm)，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、65MPa条件下烧结10min，获得最终的试样。

[0047] 本实施例制得的试样的热导率在1200K时为κ＝4.44W·m-1K-1。

[0048] 采用Linses LSR-3设备测得材料在1200K时的热电势系数α＝199μV/K，电导率σ＝11×104S/m。

[0049] 根据上述测量值按zT＝(α2σT/κ)计算，本实施例制得的试样的zT值在1200K时约为1.18。

[0050] 实施例4

[0051] 将原料按化学剂量比FeNb0.84Hf0.16Sb计算称量后，置于Ar气保护的铜管中，采用高频熔炼方法反复熔炼3次获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得亚微米级小颗粒(颗粒直径约为200nm～2.0μm)，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、65MPa条件下烧结10min，获得最终的试样。

[0052] 本实施例制得的试样的热导率在1200K时为κ＝5.1W·m-1K-1。

[0053] 采用Linses LSR-3设备测得材料在1200K时的热电势系数α＝209μV/K，电导率σ＝10.8×104S/m。

[0054] 根据上述测量值按zT＝(α2σT/κ)计算，本实施例制得的试样的zT值在1200K时约为1.2。

[0055] 实施例5

[0056] 将原料按化学剂量比FeNb0.9Hf0.1Sb计算称量后，置于Ar气保护的铜管中，采用高频熔炼方法反复熔炼3次获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得亚微米级小颗粒(颗粒直径约为200nm～2.0μm)，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、65MPa条件下烧结10min，获得最终的试样。

[0057] 本实施例制得的试样的热导率在1200K时为κ＝4.22W·m-1K-1。

[0058] 采用Linses LSR-3设备测得材料在1200K时的热电势系数α＝254μV/K，电导率σ＝7.2×104S/m。

[0059] 根据上述测量值按zT＝(α2σT/κ)计算，本实施例制得的试样的zT值在1200K时约为1.32。

[0060] 实施例6

[0061] 将原料按化学剂量比FeNb0.92Hf0.08Sb计算称量后，置于Ar气保护的铜管中，采用高频熔炼方法反复熔炼3次获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得亚微米级小颗粒(颗粒直径约为200nm～2.0μm)，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、65MPa条件下烧结10min，获得最终的试样。

[0062] 本实施例制得的试样的热导率在1200K时为κ＝4.67W·m-1K-1。

[0063] 采用Linses LSR-3设备测得材料在1200K时的热电势系数α＝258μV/K，电导率σ＝5.92×104S/m。

[0064] 根据上述测量值按zT＝(α2σT/κ)计算，本实施例制得的试样的zT值在1200K时约为1.01。

[0065] 实施例7

[0066] 将原料按化学剂量比FeNb0.94Hf0.06Sb计算称量后，置于Ar气保护的铜管中，采用高频熔炼方法反复熔炼3次获得铸锭，然后采用机械球磨方法粉碎铸锭获得亚微米级小颗粒(颗粒直径约为200nm～2.0μm)，接着采用放电等离子体烧结方法在850℃、65MPa条件下烧结10min，获得最终的试样。

[0067] 本实施例制得的试样的热导率在1200K时为κ＝5.58W·m-1K-1。

[0068] 采用Linses LSR-3设备测得材料在1200K时的热电势系数α＝249.6μV/K，电导率σ＝4.47×104S/m。

[0069] 根据上述测量值按zT＝(α2σT/κ)计算，本实施例制得的试样的zT值在1200K时约为0.6。

[0070] 热电性能分析：

[0071] 将实施例1-7制备得到的试样分别在不同温度进行热电性能检测，图3为FeNb1-xHfxSb试样的变温热电性能图。从图2(a)-2(d)中可以看到试样的热导率和Seebeck系数随x的增大持续降低，电导率则随x的增大而增大。按照zT＝(α2σT/κ)计算可得试样最终的zT值，发现所有样品的zT值均随温度上升而增大(图3所示)，作为最优选的试样x＝0.12和x＝0.14在1200K时拥有最高的zT＝1.45。分析发现，该试样拥有最高zT的原因在于其在1200K时有着最低的热导率(图2a)以及最高的功率因子(图2d)。