用于提高单烷基二硫代氨基甲酸盐的杀微生物效能的方法和系统

摘要

本发明提供了通过向含水体系中添加包括单烷基二硫代氨基甲酸盐和异硫氰酸烷基酯的酸化溶液而处理该含水体系用于杀微生物剂控制的方法。还提供杀微生物剂进料系统，其配置为产生可重复的异硫氰酸烷基酯的水平。该方法和系统提供了用于快速杀微生物活性的有效水平的异硫氰酸烷基酯以及可分解以形成另外的异硫氰酸烷基酯并提供更长期的杀微生物活性的有效水平的单烷基二硫代氨基甲酸盐。

权利要求

1.处理碱性含水体系用于杀微生物剂控制的方法，包括使含有单烷基二硫代氨基甲酸盐和异硫氰酸烷基酯的酸化溶液与所述碱性含水体系接触，其中所述酸化溶液通过添加一种或多种有机酸形成，其中以重量计，作为异硫氰酸烷基酯和二硫代氨基甲酸盐的单烷基二硫代氨基甲酸盐的总量在所述碱性含水体系中以1ppm-200ppm存在，且其中在该酸化溶液分散后该碱性含水体系仍保持碱性，其中所述酸化溶液的pH为2至5。

2.权利要求1的方法，其中所述量为5ppm-100ppm。

3.权利要求1的方法，其中所述量为10ppm-75ppm。

4.权利要求1的方法，其中所述量为10ppm-50ppm。

5.权利要求1的方法，其中所述碱性含水体系是钻井液。

6.权利要求1的方法，其中所述碱性含水体系是造纸物流。

7.权利要求1的方法，其中所述碱性含水体系是包括纸浆的生产用水。

8.权利要求1的方法，其中所述碱性含水体系是封隔液、完井液或压裂液。

9.权利要求1的方法，其中所述碱性含水体系具有7.1-12的pH。

10.权利要求1的方法，其中所述碱性含水体系具有8-10的pH。

11.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括通过将至少一种酸添加到包含至少一种单烷基二硫代氨基甲酸盐的溶液中形成所述酸化溶液。

12.权利要求1的方法，其中所述酸化溶液包括甲酸、苯甲酸、柠檬酸或其组合。

13.权利要求1的方法，其中所述酸化溶液具有以0.2wt％-5wt％的浓度存在的所述单烷基二硫代氨基甲酸盐。

14.权利要求1的方法，其中所述酸化溶液具有以0.5wt％-3wt％的浓度存在的所述单烷基二硫代氨基甲酸盐。

15.权利要求1的方法，其中所述酸化溶液具有以0.5wt％-1wt％的浓度存在的所述单烷基二硫代氨基甲酸盐。

16.权利要求1的方法，其中所述酸化溶液具有2.8-3.2的pH。

17.权利要求1的方法，其中所述酸化溶液具有3-4的pH。

18.权利要求1的方法，其中基于该酸化溶液的总重量计，所述异硫氰酸烷基酯包括以最高达2wt％的量存在于所述酸化溶液中的异硫氰酸甲酯(MITC)。

19.权利要求1的方法，其中该单烷基二硫代氨基甲酸盐包括N-甲基二硫代氨基甲酸钾。

20.一种杀微生物剂进料系统，包括：

单烷基二硫代氨基甲酸盐的源；

将该单烷基二硫代氨基甲酸盐从该源进料到液体物流中的杀微生物剂递送系统；

监控该液体物流的pH的监控系统；

将酸进料到该液体物流中从而获得2至4的pH的酸递送系统，其中所述酸递送系统与有机酸的源流体连通；和控制单元，其用于控制该酸递送系统以基于由监控系统测定的液体物流的pH将该酸递送到该液体物流中。

21.权利要求20的杀微生物剂进料系统，其中该酸递送系统与酸的源流体连通，且该酸包括甲酸、苯甲酸、柠檬酸或其组合。

22.权利要求20的杀微生物剂进料系统，其中该酸递送系统与甲酸的源流体连通且配置为从该源将甲酸递送到液体物流中。

23.权利要求20的杀微生物剂进料系统，其中该控制单元配置为将酸递送到该液体物流中以使该液体物流的pH保持在2-4。

24.权利要求20的杀微生物剂进料系统，其中该控制单元配置为将酸递送到该液体物流中以使该液体物流的pH保持在3。

25.权利要求20的杀微生物剂进料系统，进一步包括单烷基二硫代氨基甲酸盐监控系统，其用于监控该液体物流中的单烷基二硫代氨基甲酸盐的浓度。

26.权利要求25的杀微生物剂进料系统，其中该监控系统包括与该液体物流流体连通的Ni++离子的源和配置为探测镍盐在365nm处的紫外吸收的吸收探测器。

27.权利要求20的杀微生物剂进料系统，进一步包括用于监控液体物流中的异硫氰酸烷基酯浓度的异硫氰酸烷基酯监控系统。

28.权利要求27的杀微生物剂进料系统，其中该监控系统包括配置为探测在230nm处的紫外吸收的吸收探测器。

29.权利要求20的杀微生物剂进料系统，进一步包括配置为探测该液体物流中的该单烷基二硫代氨基甲酸盐、其副产物或二者的高效液相色谱(HPLC)监控系统。

30.权利要求20的杀微生物剂进料系统，进一步包括液体物流，其中该杀微生物剂递送系统与该液体物流流体连通。

31.权利要求30的杀微生物剂进料系统，其中该液体物流包括再循环的造纸浆或钻井液。

32.提高单烷基二硫代氨基甲酸盐在处理区域中的杀微生物效能的方法，该方法包括：将单烷基二硫代氨基甲酸盐递送到液体物流中；

监控该液体物流中单烷基二硫代氨基甲酸盐的浓度；

监控该液体物流的pH；

将至少一种酸递送到该液体物流中，该酸以基于通过监控探测到的pH的量递送，其中该酸的递送量对于使该液体物流的pH维持在2-4的pH是有效的，其中所述至少一种酸包括甲酸、苯甲酸、柠檬酸、或其组合；

任选地监控液体物流中异硫氰酸烷基酯的浓度，该异硫氰酸烷基酯是通过该液体物流中的该单烷基二硫代氨基甲酸盐的分解形成的；

任选地基于监控的该液体物流中的异硫氰酸烷基酯的浓度将另外的单烷基二硫代氨基甲酸盐添加到该液体物流中；和所述方法包括：将所述包含单烷基二硫代氨基甲酸盐和异硫氰酸烷基酯的液体流引入该处理区域。

++

33.权利要求32的方法，其中该单烷基二硫代氨基甲酸盐是通过以下监控的：将Ni 离子的源供应到该液体物流中；使该镍离子与该液体物流中的单烷基二硫代氨基甲酸盐反应以形成镍盐；和探测该镍盐在365nm处的紫外吸收。

34.权利要求32的方法，其中该液体物流中异硫氰酸烷基酯的浓度是通过以下监控的：探测该液体物流中的异硫氰酸烷基酯在230nm处的紫外吸收。

35.权利要求1的方法，其中该碱性含水体系是冷却水。

说明书

用于提高单烷基二硫代氨基甲酸盐的杀微生物效能的方法和

系统

[0001] 本申请根据35 U.S.C.§119(e)要求2012年9月25日申请的在先美国临时专利申请61/705,416的权益，并将该申请的全部内容引入本文作为参考。

[0002] 本发明涉及用于多种用途(包括用于造纸、钻探(drilling)、农产品等)的杀微生物剂。

[0003] 异硫氰酸甲酯(MITC)已经用作杀微生物剂并对细菌、真菌、藻类、线虫、种子(seed)等具有高毒性。因为MITC具有高毒性，因此对其使用和处理可是相当危险的。因此，制备了甲基二硫代氨基甲酸盐，因为这种产品会分解生成MITC。有时会向该二硫代氨基甲酸盐中添加其它组合物以尝试提高杀微生物效能。这些尝试并不总能获得非常成功的结果。此外，二硫代氨基甲酸盐的使用被证实是非常不一致的。这种不一致性的一种可能的原因是由于在分解过程中形成的且取决于其应用的可能产生不同量的MITC。

[0004] 进一步地，本申请的发明人确定该单烷基二硫代氨基甲酸盐的杀微生物效能取决于其转化为异硫氰酸烷基酯(例如MITC)的能力。尽管过去使用这些二硫代氨基甲酸盐分解为有效量的MITC已经取得了一定的成功，但我们意识到这种成功部分是由于该酸造纸方法是在相当低的pH值(例如5-6的pH值)进行的。这种条件通过使该二硫代氨基甲酸根离子中的一些转化为MITC而容易导致将其活化。然而，在过去几年里，大多数的造纸操作现在都是在碱性pH值水平进行的，由于这种改变，在使用二硫代氨基甲酸盐时MITC的形成变得非常缓慢。因此，MITC的形成太缓慢使得其作为杀微生物剂的应用被认为在很多碱性应用中是不成功的。因为在冷却系统中和在很多应用中使用的水由于多种原因(包括为了防止腐蚀)都保持在碱性水平，且在其他应用(包括钻探泥浆和钻井液，其通常保持在碱性pH值水平以抑制腐蚀并提高钻井液中的分散剂聚合物和其他添加剂的性能)中也存在这种情况，之前使用二硫代氨基甲酸盐分解为MITC的简单方法将不再有效控制微生物种群。因此，在需要使用杀微生物剂(例如MITC)的工业中需要解决上述问题，尤其是用于包括碱性条件的操作。

发明内容

[0005] 本发明的特征是提供在碱性处理系统中有效使用MITC或类似的杀微生物剂的方法。

[0006] 本发明的另一特征是提供以对处理区域(例如水溶液)实现杀微生物效能的方式剂量生成(dose-out)二硫代氨基甲酸盐的系统。

[0007] 本发明的另一特征是提供将加速单烷基二硫代氨基甲酸盐离子转化为相应异硫氰酸酯的方法和/或设备。

[0008] 本发明的其他特征和优点将部分在说明书以下内容中提出，部分将从说明书中显而易见，或者可以通过本发明的实践而了解。本发明的目的和其他优点将通过在说明书和后附权利要求书中具体指出的要素和组合而实现并获得。

[0009] 为了实现这些和其他优点并依照本发明的目的，如本文具体化的和概括描述的，本发明涉及处理含水体系(例如碱性含水体系)用于杀微生物剂控制的方法。该方法包括使用包含一种或多种单烷基二硫代氨基甲酸盐和相应的异硫氰酸烷基酯的酸化溶液。然后可通过任意技术使该酸化溶液与该含水体系(例如该碱性含水体系)接触。基于该含水体系的重量计，单烷基二硫代氨基甲酸盐在该含水体系中的总量(计为该二硫代氨基甲酸盐加上相应的异硫氰酸烷基酯)优选为1ppm-200ppm。当该含水体系为碱性时，在该酸化溶液分散后该碱性含水体系仍保持碱性，且可实现微生物控制。

[0010] 在本发明中，用于处理该含水体系(例如碱性含水体系)的方法可包括通过向包括至少一种单烷基二硫代氨基甲酸盐的溶液中添加至少一种酸(例如有机酸)而形成该酸化溶液。

[0011] 本发明还提供了杀微生物剂进料系统，其配置为在单烷基二硫代氨基甲酸盐的稀释液中产生可重复的异硫氰酸烷基酯(例如异硫氰酸甲酯(MITC))的水平。该系统提供了用于快速杀微生物活性的有效水平的异硫氰酸烷基酯(例如异硫氰酸甲酯(MITC))以及可逐渐分解以形成另外的异硫氰酸烷基酯并提供更长期的杀微生物活性的有效水平的单烷基二硫代氨基甲酸盐。还提供了产生有效水平的异硫氰酸烷基酯的方法作为控制微生物的方法。

[0012] 该递送系统可包括：单烷基二硫代氨基甲酸盐的源；将该单烷基二硫代氨基甲酸盐从该源递送到液体物流中的递送系统；监控该液体物流的pH的监控系统；和基于探测到的pH值将酸(或酸的混合物)进料到该液体物流中的酸递送系统。可提供控制单元以控制该酸递送系统并基于探测到的pH将酸递送到该液体物流中。该酸递送系统可与酸的源流体连通。该控制单元配置为将酸递送到该液体物流中以将该液体的pH保持在约2-约4，例如保持在约2.8-约3.2范围内或保持在约3的pH。该酸递送系统的控制可是手动的或自动的。

[0013] 可提供监控系统以监控该液体物流中单烷基二硫代氨基甲酸盐的浓度。该监控系统可包括与该液体物流流体连通的Ni++离子的源，和配置为探测镍盐在365nm处的紫外吸收的吸收探测器，其中该镍盐是由单烷基二硫代氨基甲酸盐和Ni++离子之间反应得到的。该系统可任选地包括监控系统以监控该液体物流中异硫氰酸烷基酯的浓度，其中该异硫氰酸烷基酯是由该液体物流中的单烷基二硫代氨基甲酸盐分解形成的。该监控系统可包括配置为探测在230nm处的紫外吸收以探测该异硫氰酸烷基酯的吸收探测器。该系统可包括配置为探测液体物流中的异硫氰酸烷基酯和Ni-二硫代氨基甲酸盐的高效液相色谱(HPLC)监控系统。

[0014] 应当认识到前面的一般性描述和后面的详细描述都仅是示例性的和解释性的，是意于对要求保护的本发明提供进一步的解释。

[0015] 并入本申请并构成其一部分的附图示例了本发明的一些特征并与该说明书一起用于解释本发明的原理。

[0016] 附图简述

[0017] 通过参考附图可实现对本发明的特征和优点更好的理解，附图意于示例而非限制本发明。

[0018] 图1是显示在三个小时内在不同pH水平下N-甲基二硫代氨基甲酸钾(PNMDC)转化为异硫氰酸甲酯(MITC)的产率的柱状图。

[0019] 图2是显示在5分钟内在不同pH水平下N-甲基二硫代氨基甲酸钾(PNMDC)转化为异硫氰酸甲酯(MITC)的产率的柱状图。

[0020] 图3是显示使用设定在230nm处的UV/VIS探测器通过HPLC用于探测MITC的MITC校准曲线的图。

[0021] 图4是显示通过使用采用Ni++离子的沉淀测定二甲基二硫代氨基甲酸根离子的浓度的比浊法(turbidimetric method)的照片。

[0022] 图5是显示通过使用用Cu++试剂(例如Cu(NH3)x++)测定二硫代氨基甲酸盐的浓度的非常灵敏的比色法的照片。

[0023] 图6是图7中所示的二聚物的傅里叶变换红外光谱。

[0024] 图7是显示MITC的峰和PNMDC的稳定镍盐的峰的HPLC分析色谱图，在较短的色谱图中具有良好的峰间距，使得可实时分析反应混合物。

[0025] 图8是用于保持液体体系中的杀微生物活性的动态进料系统的流程图并提供了用补充水连续稀释PNMDC( 40)并将该经稀释的产物与酸混合物组合。

[0026] 图9是显示PNMDC与不同酸的组合的混合物的微生物试验的杀灭百分比的柱状图。

具体实施方式

[0027] 依照本发明，提供了处理含水体系(例如碱性含水体系)用于杀微生物剂控制的方法。该方法包括使单烷基二硫代氨基甲酸盐和异硫氰酸烷基酯的酸化溶液与该含水体系(例如该碱性含水体系)接触。基于该含水体系的重量计，单烷基二硫代氨基甲酸盐在该含水体系中的总量(计为该二硫代氨基甲酸盐加上相应的异硫氰酸烷基酯)可以至少1ppm，例如1ppm-200ppm，例如5ppm-100ppm，10ppm-75ppm，或10ppm-50ppm或其他量存在。当处理碱性含水体系时，该碱性含水体系在该酸化溶液在该体系中分散后可仍保持碱性。该碱性体系可是钻井液、造纸物流、生产用水物流、包含纸浆的生产用水、封隔液(packer fluid)、完井液(completion fluid)、压裂液(fracking fluid)等。该碱性含水体系可具有7.1-12(例如8-10)的pH或其他碱性pH范围。

[0028] 为了本发明的目的，该酸化溶液与该含水体系的接触可以任意数量的方式进行。例如，可将该酸化溶液注射到该含水体系中，可将该酸化溶液泵送到该含水体系中，可使用侧流或任意为了将该酸化溶液引入该含水体系中的目的的其他方式。术语“接触”可进一步表示将该酸化溶液分散到该含水体系中或混合到该含水体系中。

[0029] 该方法可进一步包括通过将至少一种酸添加到包括至少一种单烷基二硫代氨基甲酸盐的溶液中形成该酸化溶液。该酸可是一种或多种有机酸。例如，该酸可是甲酸、苯甲酸、柠檬酸或其组合。基于该酸化溶液的重量计，该酸化溶液可具有以0.2wt％-5wt％(例如0.5wt％-3wt％或0.5wt％-1wt％)的量存在的单烷基二硫代氨基甲酸盐。该酸化溶液可具有2-5(例如3-4或约3)的pH。该酸可具有任意摩尔浓度，例如0.01M-2M。该酸的用量是达到约2-约5的pH的量。

[0030] 该异硫氰酸烷基酯可为异硫氰酸甲酯(MITC)、包括异硫氰酸甲酯(MITC)基本上由异硫氰酸甲酯(MITC)构成或由异硫氰酸甲酯(MITC)构成。可使的用异硫氰酸烷基酯的其他实例包括但不限于异硫氰酸乙酯、异硫氰酸丙酯、异硫氰酸丁酯和异硫氰酸己酯。

[0031] 该单烷基二硫代氨基甲酸盐可为N-甲基二硫代氨基甲酸钾、包括N-甲基二硫代氨基甲酸钾、基本上由N-甲基二硫代氨基甲酸钾构成或由N-甲基二硫代氨基甲酸钾构成。单烷基二硫代氨基甲酸盐的其他实例包括但不限于N-甲基二硫代氨基甲酸钠、甲基二硫代氨基甲酸三甲基铵、单乙基二硫代氨基甲酸钾、单乙基二硫代氨基甲酸钠、单乙基二硫代氨基甲酸三甲基胺、单丙基二硫代氨基甲酸钾、单丙基二硫代氨基甲酸钠、单丙基二硫代氨基甲酸三甲基胺、单丁基二硫代氨基甲酸钾、单丁基二硫代氨基甲酸钠、单丁基二硫代氨基甲酸三甲基胺、单己基二硫代氨基甲酸钾、单己基二硫代氨基甲酸钠和单己基二硫代氨基甲酸三甲基胺。

[0032] 基于该酸化溶液的总重量计，该异硫氰酸烷基酯(例如MITC)在该酸化溶液中可以最高达约5wt％的量、例如以约0.01wt％直至约3wt％、约0.1wt％直至约2wt％的量或最高达约1wt％的量存在。这是在混合或以其他方式引入到该含水体系中之前的量或浓度。

[0033] 下面描述了本发明的另外的方面。应当认识到下面所用的术语的特别实例是上面提供的。例如，术语“单烷基二硫代氨基甲酸盐”可是如上所示的N-甲基二硫代氨基甲酸钾。酸、异硫氰酸烷基酯和其他组分的实例也如上提供以避免重复。

[0034] 本发明还涉及提高液体物流中单烷基二硫代氨基甲酸盐的杀微生物效能的方法，且可包括：将单烷基二硫代氨基甲酸盐递送到该液体物流中；任选地监控该液体物流中单烷基二硫代氨基甲酸盐的浓度；任选地监控该液体物流的pH；和将至少一种酸递送到该液体物流中以产生并维持所需的pH水平。然后可将该液体物流引入、注射入、混合入或以其他方式接触待处理的源(例如水性源)，如上所述。该酸可以基于pH监控探测的pH的量递送。递送的酸的量可对于使该液体物流的pH达到或维持在约2-约4的pH(例如约2.8-约3.2的pH或约3的pH)是有效的。该单烷基二硫代氨基甲酸盐可通过以下监控：将Ni++离子的源供应到该液体物流中或供应到其样品中；使该镍离子与该物流或该样品中的该单烷基二硫代氨基甲酸盐反应，形成镍盐；和探测该镍盐在365nm处的紫外吸收。该方法还可包括监控该液体物流中异硫氰酸烷基酯的浓度，其中该异硫氰酸烷基酯是由该液体物流中的该单烷基二硫代氨基甲酸盐的反应(或分解)形成的。该异硫氰酸烷基酯的浓度例如可通过以下监控：探测该液体物流中的异硫氰酸烷基酯在230nm处或取决于该异硫氰酸烷基酯在其他波长处的紫外吸收。这些测量可使用HPLC设备方便地进行。

[0035] 依照本发明，已经发现在将该单烷基二硫代氨基甲酸盐递送到该待处理的源之前将其稀释(例如用水稀释)是有利的。通过控制该单烷基二硫代氨基甲酸盐的浓度和该液体物流的pH(例如pH 2-4)，可优化杀微生物效能。用于维持该低pH值的酸可是一种或多种酸，例如有机酸(例如甲酸、苯甲酸、柠檬酸或其任意组合)。该甲酸可单独使用或与一种或多种其他酸组合使用。

[0036] 可将杀微生物剂进料系统配置为在包括单烷基二硫代氨基甲酸盐的液体物流中产生可重复的异硫氰酸烷基酯的水平。该进料系统可提供用于快速杀微生物活性的有效水平的异硫氰酸烷基酯以及可缓慢分解以逐渐形成另外的单烷基二硫代氨基甲酸盐并提供更长期的杀微生物活性的有效水平的单烷基二硫代氨基甲酸盐。该进料系统可包括单烷基二硫代氨基甲酸盐的源；将该单烷基二硫代氨基甲酸盐从该源进料到液体物流中的递送系统；监控该液体物流的pH的监控系统；和基于探测到的pH将酸进料到该液体物流中的酸递送系统。可提供控制单元以控制该酸递送系统并基于探测到的pH将酸供递送该液体物流中。该酸递送系统可与酸的源流体连通。该控制单元可配置为将酸以使该液体物流的pH保持在约2-约4(例如约2.8-约3.2范围内或约3的pH)的水平的量进料到该液体物流中。该酸递送系统的控制可是手动的或自动的。

[0037] 该杀微生物剂递送系统可与待处理的含水源流体连通，例如与工业物流(例如生产用水物流)流体连通。

[0038] 该单烷基二硫代氨基甲酸盐和酸的递送可基于该进料系统监控的水平。可提供监控系统以监控该液体物流中的单烷基二硫代氨基甲酸盐的浓度，且可包括例如紫外吸收探测器。可使用与该液体物流流体连通的Ni++离子的源以与该PNMDC反应，且可使用配置为探测所得到的镍盐在365nm的波长处的紫外吸收的吸收探测器。该镍盐可由PNMDC和该Ni++离子之间反应得到。

[0039] 可基于监控的异硫氰酸烷基酯的水平控制单烷基二硫代氨基甲酸盐和酸的递送。该进料系统可包括监控系统以监控该液体物流中异硫氰酸烷基酯的浓度。该监控系统可包括配置为探测在230nm波长处的紫外吸收的吸收探测器。该系统可进一步包括配置为实时一起探测该液体物流中异硫氰酸烷基酯和Ni-二硫代氨基甲酸盐的高效液相色谱(HPLC)监控系统。

[0040] 在单烷基二硫代氨基甲酸盐的分解中，可通过溶液的pH测定形成异硫氰酸烷基酯的速率。仅作为一种实例，如图1和2中所示，从PNMDC转化为MITC的产率可取决于pH，最佳的转化发生在pH 3或约3处。在更低的pH水平下，可发生竞争反应，特别是水解形成二硫化碳和甲基铵离子的竞争反应，由此降低MITC的产率。

[0041] 异硫氰酸烷基酯(例如异硫氰酸甲酯)在短波紫外光谱中展现出末端吸收，且其可使用设定在230nm处的UV/VIS通过HPLC以相当好的敏感度探测。图3是显示使用设定在230nm处的UV/VIS探测器通过HPLC用于对于探测MITC的MITC校准曲线的图。该方法显示在
3-1000ppm范围内具有良好的线性。由于具有高蒸汽压，异硫氰酸甲酯(MITC)可容易地使用气相色谱法或优选使用GC/MS探测。通过将该溶液的pH值调节到7然后通过吹扫与捕集/GC或GC/MS分析也可探测非常低水平的单甲基二硫代氨基甲酸根离子。

[0042] 单甲基和二甲基形式的二硫代氨基甲酸根离子在与Ni++反应时可形成不溶于水的绿色化合物，该化合物使用例如比色分析可为可容易探测的。这些化合物可溶于有机溶剂(例如乙腈)中。由与Ni++反应得到的化合物的实例可为：

[0043]

[0044] 多个其他有机官能团可取代该化合物中的甲基。

[0045] 上述镍络合物容易通过反相HPLC使用UV/VIS探测器探测。该HPLC技术可用于探测在纯产物中或在稀溶液(例如具有1000ppm或更低的离子浓度的水溶液)中的二硫代氨基甲酸根离子。

[0046] 这种与Ni++形成沉淀的方法可用于开发用于探测和测定单烷基二硫代氨基甲酸盐离子的比浊方法。将乙酸镍在5M乙酸缓冲液(例如pH 5)中的5％溶液添加到该样品中，所得到的浊度与二甲基二硫代氨基甲酸根离子的浓度直接关联。图4尽管是黑白图，但显示了在使用Ni++试剂时，随着盐浓度从1ppm升高到50ppm，二甲基二硫代氨基甲酸钠盐的溶液逐渐变暗。在颜色方面，随着盐浓度的升高，该溶液从较浅的绿色变为较深的绿色。因此该Ni++试剂可用于测定不同盐浓度的比浊方法中。

[0047] Ellman试剂(5,5-二硫代二(2-硝基苯甲酸)或DTNB)可用于比色方法中测定二硫代氨基甲酸盐及其不同的浓度。包含–SH or–S-官能团的化合物将减少DTNB中的-S-S-键以生成黄色硫醇化合物，如下所示，其在412nm处具有强吸收：

[0048]

[0049] 单甲基或二甲基形式的二硫代氨基甲酸根离子将与Cu++形成不溶于水的化合物，这些化合物可溶于一些有机溶剂。一种非常灵敏的比色方法基于该二硫代氨基甲酸根离子与Cu(NH3)x++的碱性溶液的反应。图5尽管是黑白图，但显示了在使用Cu++试剂时，随着盐浓++度从1ppm升高到50ppm，二甲基二硫代氨基甲酸钠盐的溶液逐渐变暗。因此该Cu 试剂可用于测定不同盐浓度的比色方法。使用单甲基二硫代氨基甲酸盐代替该二甲基二硫代氨基甲酸盐可以得到类似的结果。

[0050] 在传统分析方法中，二硫代氨基甲酸盐可通过转化为二硫化碳，将二硫化碳从强酸性样品溶液中蒸馏出来并捕集在含醇的NaOH中以生成乙基黄原酸钠而进行分析。随后可通过碘滴定法探测和测定该乙基黄原酸钠：

[0051]

[0052] 痕量水平的二硫代氨基甲酸根离子可通过将二硫化钠捕集在Vile试剂(乙酸铜和二乙基胺在水/乙醇中的溶液)中来探测：

[0053]

[0054] 该铜二硫代氨基甲酸盐络合物可溶于含水乙醇溶剂中，且其浓度可通过测定在380nm处的吸光率而测定。

[0055] 一种其他的测定痕量水平的二硫代氨基甲酸盐的方法包括中和样品溶液(缓冲在pH 7)并通过吹扫捕集GC/MS法分析。在这种技术中，该单甲基二硫代氨基甲酸根离子将水解生成MITC，随着分解反应的进行，用吹扫气体将其从溶液中吹扫出来并捕集。类似地，随着分解反应的进行，用吹扫气体将二甲基二硫代氨基甲酸根离子水解生成的二硫化碳从溶液中吹扫出来并捕集。随后将捕集物解吸到气相色谱中，通过质谱法或火焰光度探测器(FRD)测定分离出的MITC和二硫化碳。

[0056] 通过以下实施例将进一步阐释本发明，以下实施例意于是本发明的示例。

[0057] 实施例

[0058] 40是N-甲基二硫代氨基甲酸钾(PNMDC)的32.5％溶液。试验该产品的杀微生物性能以开发在 40的稀释液中形成可重复的MITC的水平的技术。设计一种杀微生物剂进料系统以提供用于快速杀灭的MITC以及将会缓慢分解以形成另外的MITC并提供更长期的杀微生物活性的PNMDC。

[0059] 发现PNMDC转化为MITC的速率和程度受到pH的剧烈影响。尽管在一定的pH值范围内都可发生良好的转化，但图1和2中所示的结果表明最佳的转化发生在约pH 3(例如2.5-3.5)处。

[0060] 试验用的酸选自已经被EPA批准作为杀微生物产品的惰性成分的那些。下表1列出了试验用的酸及其相应性质。

[0061] 表1

[0062]酸 pKa 0.1M溶液的pH 在水中的溶解度
苯甲酸 4.21 2.61 0.34％
乙酸 4.76 2.88 可混溶
柠檬酸(1) 3.09 2.06 42％

[0063]柠檬酸(2) 4.75 2.88 42％
甲酸 3.77 2.39 可混溶

[0064] 通过将 40稀释在水中以达到约1％PNMDC的浓度而形成PNMDC溶液。使用表1中所列的一种或多种酸将pH值降低到3.0±0.2，将该溶液在该pH值保持5分钟然后再添加另外的PNMDC。

[0065] 开发一种HPLC方法以允许实时分析该反应混合物。该方法通过将任意未反应的二硫代氨基甲酸根离子转化为稳定的镍盐而停止PNMDC的分解：

[0066]

[0067] 然后通过其在365nm处的紫外吸收探测该化合物。MITC不受Ni++离子存在的影响，且由其在230nm处的紫外吸收探测。

[0068] 如图7中所示，HPLC分析在较短的色谱图(15分钟)中提供了MITC和Ni-PNMDC峰的良好分隔。

[0069] 组装设备以允许用补充水连续稀释 40并将酸混合物与该经稀释的溶液结合。该系统的液体处理组分全部由全氟烷烃(PFA)塑料制成。使用蠕动泵将添加40和酸混合物。图8中显示了该系统的示意图。

[0070] 如图8中所示，该进料系统可包括液体物流的源(20)(例如水源)、单烷基二硫代氨基甲酸盐(例如PNMDC，例如BUSAN 40)的源(22)、酸(例如甲酸)的源(24)和一系列泵和止回阀。所述泵可包括用于将单烷基二硫代氨基甲酸盐泵送到由源20供应的水中由此形成稀释的单烷基二硫代氨基甲酸盐的第一泵26(例如蠕动泵)。可包括第二泵28(例如蠕动泵)用于将酸或酸混合物泵送到该稀释的单烷基二硫代氨基甲酸盐中。此外，可包括第三泵30(例如蠕动泵)用于任选地将另外的单烷基二硫代氨基甲酸盐在该酸添加下游的位置处泵送到该液体物流中。可分别为泵26、28和30提供止回阀32、34和36以调节单烷基二硫代氨基甲酸盐和酸的泵送并防止液体朝向泵回流。为了便于酸和稀释的单烷基二硫代氨基甲酸盐的充分混合，在酸添加位置之后且在测定所得到的混合物的pH之前可提供一定长度的管路38。管路38可是例如7米长的1/2英寸外径的PFA管道，例如以蜿蜒构造布置。这样在到达该pH电极之前提供了5分钟的滞留时间。在管路38的下游，可提供pH电极40或其他pH测定装置以监控该液体物流的pH，且可使用从电极40得到的结果控制使用泵26的更多单烷基二硫代氨基甲酸盐的添加、控制使用泵30的更多单烷基二硫代氨基甲酸盐的添加、和/或控制使用泵28的更多酸或酸混合物的添加。

[0071] 使用美国专利2,881,070(将其引入本文作为参考)中描述的纸浆基质介质(pulp substrate medium)进行微生物试验。结果示于下表2中：

[0072] 表2

[0073]

[0074] 结果显示通过在将杀微生物剂进料到造纸系统之前不久添加少量的一些有机酸可明确提高 40(PNMDC)的效能。在此处考虑的酸中，甲酸的使用提供了最好的杀微生物效能，尽管苯甲酸、柠檬酸及其组合的使用也是有效的。该酸化步骤是非常有用的。可控制浓度和滞留时间以防止不期望的将会导致沉淀和/或杀微生物效能的损失的副反应。

[0075] 这些结果表明通过在将单烷基二硫代氨基甲酸盐进料到造纸系统或其他工艺物流或含水源之前不久的酸化可提高杀微生物效能。添加少量的甲酸和苯甲酸可提供杀微生物性能的进一步优化。

[0076] 本发明包括以任意顺序和/或任意组合的以下方面/实施方案/特征：

[0077] 1.本发明涉及处理碱性含水体系用于杀微生物剂控制的方法，包括使包含单烷基二硫代氨基甲酸盐和异硫氰酸烷基酯的酸化溶液与该碱性含水体系接触，其中以重量计，单烷基二硫代氨基甲酸盐(以异硫氰酸烷基酯和二硫代氨基甲酸盐计算)的总量在该碱性含水体系中以1ppm-200ppm存在，且其中在该酸化溶液分散后该碱性含水体系仍保持碱性。

[0078] 2.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该量为5ppm-100ppm。

[0079] 3.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该量为10ppm-75ppm。

[0080] 4.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该量为10ppm-50ppm。

[0081] 5.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该碱性含水体系是钻井液。

[0082] 6.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该碱性含水体系是造纸物流。

[0083] 7.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该碱性含水体系是包括纸浆的生产用水。

[0084] 8.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该碱性含水体系是冷却水或用作冷却水。

[0085] 9.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该碱性含水体系是封隔液(packer fluid)、完井液(completion fluid)或压裂液(fracking fluid)。

[0086] 10.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该碱性含水体系具有7.1-12的pH。

[0087] 11.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该碱性含水体系具有8-10的pH。

[0088] 12.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该方法进一步包括通过将至少一种酸添加到包括至少一种单烷基二硫代氨基甲酸盐的溶液中形成该酸化溶液。

[0089] 13.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该酸化溶液包括甲酸、苯甲酸、柠檬酸或其组合。

[0090] 14.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该酸化溶液具有以0.2wt％-5wt％的浓度存在的该单烷基二硫代氨基甲酸盐。

[0091] 15.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该酸化溶液具有以0.5wt％-3wt％的浓度存在的该单烷基二硫代氨基甲酸盐。

[0092] 16.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该酸化溶液具有以0.5wt％-1wt％的浓度存在的该单烷基二硫代氨基甲酸盐。

[0093] 17.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该酸化溶液具有2-5的pH。

[0094] 18.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该酸化溶液具有3-4的pH。

[0095] 19.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中基于该酸化溶液的总重量计，该异硫氰酸烷基酯包括以最高达约2wt％的量存在于该酸化溶液中的异硫氰酸甲酯(MITC)。

[0096] 20.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该单烷基二硫代氨基甲酸盐包括N-甲基二硫代氨基甲酸钾。

[0097] 21.杀微生物剂进料系统，包括：

[0098] 单烷基二硫代氨基甲酸盐的源；

[0099] 将该单烷基二硫代氨基甲酸盐从该源进料到液体物流中的杀微生物剂递送系统；

[0100] 监控该液体物流的pH的监控系统；

[0101] 将酸进料到该液体物流中的酸递送系统；和

[0102] 控制单元，用于控制该酸递送系统以基于由监控系统测定的液体物流的pH将该酸递送到该液体物流中。

[0103] 22.任意前述或后述实施方案/特征/方面的杀微生物剂进料系统，其中该酸递送系统与酸的源流体连通，且该酸包括甲酸、苯甲酸、柠檬酸或其组合。

[0104] 23.任意前述或后述实施方案/特征/方面的杀微生物剂进料系统，其中该酸递送系统与甲酸的源流体连通且配置为从该源将甲酸递送到液体物流中。

[0105] 24.任意前述或后述实施方案/特征/方面的杀微生物剂进料系统，其中该控制单元配置为将酸递送到该液体物流中以使该液体物流的pH保持在约2-约4。该pH控制可是手动或自动的。

[0106] 25.任意前述或后述实施方案/特征/方面的杀微生物剂进料系统，其中该控制单元配置为将酸递送到该液体物流中以使该液体物流的pH保持在约3。

[0107] 26.任意前述或后述实施方案/特征/方面的杀微生物剂进料系统，进一步包括单烷基二硫代氨基甲酸盐监控系统，其用于监控该液体物流中的单烷基二硫代氨基甲酸盐的浓度。

[0108] 27.任意前述或后述实施方案/特征/方面的杀微生物剂进料系统，其中该监控系统包括与该液体物流流体连通的Ni++离子的源和配置为探测镍盐在365nm处的紫外吸收的吸收探测器。

[0109] 28.任意前述或后述实施方案/特征/方面的杀微生物剂进料系统，进一步包括用于监控液体物流中的异硫氰酸烷基酯浓度的异硫氰酸烷基酯监控系统。

[0110] 29.任意前述或后述实施方案/特征/方面的杀微生物剂进料系统，其中该监控系统包括配置为探测在约230nm处的紫外吸收的吸收探测器。

[0111] 30.任意前述或后述实施方案/特征/方面的杀微生物剂进料系统，进一步包括配置为探测该液体物流中的该单烷基二硫代氨基甲酸盐、其副产物或二者的高效液相色谱(HPLC)监控系统。

[0112] 31.任意前述或后述实施方案/特征/方面的杀微生物剂进料系统，进一步包括液体物流，其中该杀微生物剂递送系统与该液体物流流体连通。

[0113] 32.任意前述或后述实施方案/特征/方面的杀微生物剂进料系统，其中该液体物流包括再循环的造纸浆或钻井液。

[0114] 33.提高单烷基二硫代氨基甲酸盐在处理区域中的杀微生物效能的方法，该方法包括：

[0115] 将单烷基二硫代氨基甲酸盐递送到液体物流中；

[0116] 监控该液体物流中单烷基二硫代氨基甲酸盐的浓度；

[0117] 监控该液体物流的pH；

[0118] 将至少一种酸递送到该液体物流中，该酸以基于该监控探测到的pH的量递送，其中该酸的递送量对于使该液体物流的pH维持在约2-约4的pH是有效的；

[0119] 任选地监控液体物流中异硫氰酸烷基酯的浓度，该异硫氰酸烷基酯是通过该液体物流中的该单烷基二硫代氨基甲酸盐的分解形成的；和

[0120] 任选地基于监控的该液体物流中异硫氰酸烷基酯的浓度将另外的单烷基二硫代氨基甲酸盐添加到该液体物流中。

[0121] 34.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该单烷基二硫代氨基甲酸盐是通过以下监控的：将Ni++离子的源供应到该液体物流中；使该镍离子与该液体物流中的该单烷基二硫代氨基甲酸盐反应以形成镍盐；和探测该镍盐在约365nm处的紫外吸收。

[0122] 35.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，其中该液体物流中异硫氰酸烷基酯的浓度是通过以下监控的：探测该液体物流中异硫氰酸烷基酯在约230nm处的紫外吸收。

[0123] 36.任意前述或后述实施方案/特征/方面的方法，进一步包括将该包含单烷基二硫代氨基甲酸盐和异硫氰酸烷基酯的液体物流引入处理区域。

[0124] 本申请可包括上面和/或下面的句子和/或段落中提出的这些各种特征或实施方案的任意组合。本文公开的特征的任意组合都被认为是本发明的一部分，对于可组合的特征并不加以限制。

[0125] 在本发明中引用的所有参考文献的全部内容都整体引入本文作为参考。此外，当含量、浓度或其他数值或参数作为范围、优选范围或一系列优选上限值和优选下限值给出时，这应当被认为具体公开了由任意范围上限值或优选上限值和任意范围下限值或优选下限值的任意一对形成的所有范围，无论该范围是否被单独公开。在此处述及数值范围时，除非另有声明，该范围意于包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。本发明的范围并不意于被限制到在限定范围时述及的特定值。

[0126] 在考虑了本说明书以及本文公开的本发明的实践之后，本发明的其他实施方案对于本领域技术人员而言将是显而易见的。本说明书和实施例意于被认为仅是示例性的，本发明的真实范围和主旨是由以下权利要求书及其等效物所指示的。