高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法

摘要

本发明涉及一种导电性钙铝石化合物的制造方法，其中，包括准备含有钙铝石化合物的被处理体的工序；将所述被处理体在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸汽的存在下以不接触所述铝源的状态进行配置，在还原性气氛下将所述被处理体保持在1080℃～1450℃的温度范围的工序。

权利要求

1.一种导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，包括

(1)准备含有钙铝石化合物的被处理体的工序，所述被处理体含有氟(F)成分，和(2)将所述被处理体在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸汽的存在下以不接触所述铝源的状态进行配置，在还原性气氛下将所述被处理体保持在1080℃～1450℃的温度范围的工序。

2.如权利要求1所述的导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，在所述被处理体以及所述铝源被放入含碳容器中的状态下进行所述(2)工序。

3.如权利要求1或2所述的导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，所述含有钙铝石化合物的被处理体是含有含氟(F)成分的钙铝石化合物粉末的成形体，或者含有含氟(F)成分的钙铝石化合物的烧结体。

4.如权利要求1或2所述的导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，在所述(2)工序后制造导入了氟离子的钙铝石化合物。

5.如权利要求1或2所述的导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，所述(2)工序在100Pa以下的减压环境、或者氮以外的惰性气体气氛下进行。

6.如权利要求1或2所述的导电性钙铝石化合物的制造方法，其特征在于，得到电子密度为3×1020cm-3以上的导电性钙铝石化合物。

7.一种制造含有导电性钙铝石化合物的成膜用的靶材的方法，其特征在于，使用权利要求1～6中任一项所述的导电性钙铝石化合物的制造方法。

8.一种制造含有导电性钙铝石化合物的成膜用的靶材的方法，其特征在于，使用下述导电性钙铝石化合物的制造方法，包括准备含有钙铝石化合物的被处理体的工序，和

将所述被处理体在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸汽的存在下以不接触所述铝源的状态进行配置，在还原性气氛下将所述被处理体在保持不接触所述铝源的状态下保持在1080℃～1450℃的温度范围的工序。

9.如权利要求8所述的制造成膜用的靶材的方法，其特征在于，所述含有钙铝石化合物的被处理体是含有钙铝石化合物的烧结体。

说明书

高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法。

背景技术

[0002] 钙铝石化合物具有12CaO·7Al2O3所表示的代表组成，其所具有的特征性晶体结构具有三维连结的直径约0.4nm的空隙(笼(cage))。构成该笼的骨架带正电荷，每个晶胞形成12个笼。为了满足晶体的电中性条件，该笼的1/6内部被氧离子所占据。然而，该笼内的氧离子具有与构成骨架的其他氧离子不同的化学特性，为此，特别地，笼内的氧离子称为游离氧离子。钙铝石化合物也记作[Ca24Al28O64]4+·2O2-(非专利文献1)。

[0003] 在钙铝石化合物的笼中的游离氧离子的一部分或全部与电子进行置换的情况下，可对钙铝石化合物赋予导电性。这是由于钙铝石化合物的笼内所包接的电子在笼几乎不被拘束，可在晶体中自由活动(专利文献1)。将这样的具有导电性的钙铝石化合物特别地称为“导电性钙铝石化合物”。

[0004] 这样的导电性钙铝石化合物可通过例如钙铝石化合物的粉末放入带盖碳容器中，在氮气气氛下以1300℃进行热处理的制作方法(专利文献2)进行制造。以下，将该方法称为现有方法1。

[0005] 此外，导电性钙铝石化合物可通过将钙铝石化合物和铝一起放入带盖氧化铝容器中，在真空中以1300℃进行热处理的制作方法(专利文献2)进行制造。以下，将该方法称为现有方法2。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：国际公开第2005/000741号

[0009] 专利文献2：国际公开第2006/129674号

[0010] 非专利文献

[0011] 非专利文献1：F.M.Lea，C.H.Desch,水泥与混凝土化学(The Chemistry of Cement and Concrete),第二版，52页，Edward Arnold&Co.，London，1956.发明内容

[0012] 发明所要解决的技术问题

[0013] 然而，上述现有方法1中，存在难以得到电子密度足够高的导电性钙铝石化合物的20 -3
问题。上述现有方法1中，得到的导电性钙铝石化合物的电子密度低于3×10 cm 。

[0014] 本发明人发现，作为导电性钙铝石化合物的用途，例如在设想为利用气相蒸镀法的成膜用的靶材的情况下，作为靶材的导电性钙铝石化合物的电子密度与成膜的薄膜的电子密度相关。为了提高薄膜的电子密度，需要将作为靶材的导电性钙铝石化合物进一步高电子密度化。

[0015] 另一方面，上述现有方法2中，可得到超过1×1021cm-3的高电子密度的导电性钙铝石化合物。但是，该方法中需要使被处理体与金属铝接触并进行加热，在该情况下，本发明人发现存在以下的问题。

[0016] 由于金属铝的熔点为660℃，在将被处理体和金属铝在该温度以上的温度下进行加热的情况下，在被处理体的表面生成液体铝。如果在该状态下将被处理体的温度降至室温，则生成的导电性钙铝石化合物的表面上液体凝固，变为粘着产生的金属铝粘着物的状态。这样的粘着物与导电性钙铝石化合物牢固密合，难以剥离或去除粘着物。在采集导电性钙铝石化合物时，用锤子破坏热处理所使用的容器等，进一步必须将粘着在导电性钙铝石化合物的周围的铝用电动锯齿、陶瓷制刻磨机、以及砂纸仔细去除。尤其，在预计作为导电性钙铝石化合物的用途是例如利用气相蒸镀法的成膜用的靶材的这样的较大产品的情况下，从热处理所使用的容器等容易地采集导电性钙铝石化合物是极其不现实的。因此，如果产生这样的现象，则需要在回收导电性钙铝石化合物时追加处理工序，产生生产性下降的问题。

[0017] 鉴于这样的问题，本发明的目的在于提供一种高效制造具有高电子密度的导电性钙铝石化合物的方法。

[0018] 解决技术问题所采用的技术方案

[0019] 本发明之一提供一种导电性钙铝石化合物的制造方法，包括

[0020] 准备含有钙铝石化合物的被处理体的工序，和

[0021] 将所述被处理体在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸汽的存在下以不接触所述铝源的状态进行配置，在还原性气氛下将所述被处理体保持在1080℃～1450℃的温度范围的工序。

[0022] 此外，本发明之二提供一种导电性钙铝石化合物的制造方法，包括

[0023] (1)准备含有钙铝石化合物的被处理体的工序，所述被处理体含有氟(F)成分，和[0024] (2)将所述被处理体在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸汽的存在下以不接触所述铝源的状态进行配置，在还原性气氛下将所述被处理体保持在1080℃～1450℃的温度范围的工序。

[0025] 此处，在本发明之二的发明中，可在所述被处理体以及所述铝源被放入含碳容器中的状态下进行所述(2)工序。

[0026] 此外，本发明之二的发明中，上述含有钙铝石化合物的被处理体可以是[0027] 含有含氟(F)成分的钙铝石化合物粉末的成形体，或者

[0028] 含有含氟(F)成分的钙铝石化合物的烧结体。

[0029] 此外，本发明之二的发明中，可在上述(2)工序后制造笼内导入了氟离子的钙铝石化合物。

[0030] 此外，本发明之二的发明中，所述(2)工序可在100Pa以下的减压环境、或者氮以外的惰性气体气氛下进行。

[0031] 此外，通过本发明之二的发明，可得到电子密度为3×1020cm-3以上高电子密度的导电性钙铝石化合物。

[0032] 此外，本发明之一的发明中，所述含有钙铝石化合物的被处理体可以是含有钙铝石化合物的烧结体。

[0033] 而且，本发明之三提供一种使用具有所述特征的制造方法来制造含有导电性钙铝石化合物的成膜用的靶材的方法。

[0034] 发明的效果

[0035] 本发明能够提供高效制造高电子密度的导电性钙铝石化合物的方法。

附图说明

[0036] 图1是模式地表示基于本发明的一个实施例的高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法的一例的流程图。

[0037] 图2是模式地表示对被处理体进行热处理时使用的装置的一个构成例的图。

[0038] 图3是模式地表示对实施例1的烧结体D1进行热处理时使用的装置的结构的图。

具体实施方式

[0039] 在本发明中，

[0040] 提供一种导电性钙铝石化合物的制造方法，包括

[0041] (1)准备含有钙铝石化合物的被处理体的工序，和

[0042] (2)将所述被处理体在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸汽的存在下以不接触所述铝源的状态进行配置，在还原性气氛下将所述被处理体保持在1080℃～1450℃的温度范围的工序。

[0043] 此处，本发明中，“钙铝石化合物”是具有笼结构的12CaO·7Al2O3(以下称为“C12A7”)以及与C12A7具有相同晶体结构的化合物(同型化合物)的总称。作为C12A7的相同的同型化合物，有12SrO·7Al2O3。

[0044] 此外，本发明中，“导电性钙铝石化合物”指笼中所含的“游离氧离子”的一部分或全部被电子所取代的电子密度为1.0×1018cm-3以上的钙铝石化合物。此外，特别地，将电子密度为3.0×1020cm-3以上的钙铝石化合物称为“高电子密度的导电性钙铝石化合物”。另外，全部游离氧离子被电子所取代时的电子密度为2.3×1021cm-3。

[0045] 因此，“钙铝石化合物”中，包括“导电性钙铝石化合物”、“高电子密度的导电性钙铝石化合物”、以及“非导电性钙铝石化合物”。

[0046] 本发明制造的“导电性钙铝石化合物”的电子密度在3.0×1020cm-3以上，与使用带盖碳容器的现有方法1相比，可得到具有明显大的电子密度的“高电子密度的导电性钙铝石化合物”。本发明制造的导电性钙铝石化合物的电子密度优选5.0×1020cm-3以上，更优选7.0×1020cm-3以上，进一步优选 1.0×1021cm-3以上。

[0047] 另外，一般而言，导电性钙铝石化合物的电子密度通过钙铝石化合物的电子密度用2个方法进行测定。在电子密度为1.0×1018cm-3以上但低于3.0×1020cm-3的情况下，测定导电性钙铝石化合物粉末的扩散反射，由库贝尔卡-蒙克转换的吸收谱的2.8eV(波长443nm)的吸光度(库贝尔卡-蒙克转换值)算出。该方法利用了电子密度和库贝尔卡-蒙克转换值的成比例关系。以下，对校正曲线的制作方法进行说明。

[0048] 制作4个电子密度不同的试样，由电子自旋共振(ESR)的信号强度求出各试样的电14 -3 19 -3
子密度。可以用ESR测定的电子密度为1.0×10 cm ～1.0×10 cm 左右。如果将库贝尔卡-蒙克值和用ESR求出的电子密度分别用对数作图，则成比例关系，将其作为校正曲线。即，该方法中，电子密度为1.0×1019cm-3～3.0×1020cm-3时为将校正曲线外推的值。

[0049] 在电子密度为3.0×1020cm-3～2.3×1021cm-3的情况下，电子密度是测定导电性钙铝石化合物粉末的扩散反射，由库贝尔卡-蒙克转换的吸收谱的峰的波长(能量)换算而得。关系式使用下式：

[0050] n＝(-(Esp-2.83)/0.199)0.782  (1)式

[0051] 此处，n为电子密度(cm-3)，Esp表示库贝尔卡-蒙克转换的吸收谱的峰的能量(eV)。

[0052] 本发明中，导电性钙铝石化合物在具有由钙(Ca)、铝(Al)以及氧(O)构成的C12A7晶体结构的范围内，选自钙(Ca)、铝(Al)以及氧(O)的的至少1种原子的一部分可被其他原子或原子团取代。例如，钙(Ca)的一部分可被选自镁(Mg)、锶(Sr)、钡(Ba)、锂(Li)、钠(Na)、铬(Cr)、锰(Mn)、铈(Ce)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)的1个以上原子所取代。此外，铝(Al)的一部分可被选自硅(Si)、锗(Ge)、硼(B)、镓(Ga)、钛(Ti)、锰(Mn)、铁(Fe)、铈(Ce)、镨(Pr)、钪(Sc)、镧(La)、钇(Y)、铕(Eu)、镱(Yb)、钴(Co)、镍(Ni)以及铽(Tb)的1个以上原子所取代。此外，笼的骨架的氧可被氮(N)等 所取代。

[0053] 本发明中，导电性钙铝石化合物的笼内的游离氧离子的至少一部分可被H-、H2-、H2-、O-、O2-、OH-、F-、Cl-、以及S2-等阴离子或氮(N)的阴离子所取代。

[0054] 本发明的导电性钙铝石化合物中的钙(Ca)和铝(Al)的比例以换算为CaO∶Al2O3的摩尔比计，优选10∶9～13∶6的范围，更优选11∶8～12.5∶6.5的范围，更加优选11.5∶7.5～12.3∶6.7的范围，进一步优选11.8∶7.2～12.2∶6.8的范围，特别优选约12∶7。在钙(Ca)的一部分被其他原子所取代的情况下，将钙和其他原子的摩尔数视为钙的摩尔数。在铝(Al)的一部分被其他原子所取代的情况下，将铝和其他原子的摩尔数视为铝的摩尔数。

[0055] 本发明中，在制造导电性钙铝石化合物时，具有将含有钙铝石化合物的被处理体在1080℃～1450℃的温度范围内以不接触铝源的方式配置在一氧化碳气体以及铝的蒸汽中的特征。

[0056] 如上所述，现有方法2中，如果将钙铝石化合物的被处理体以及金属铝加热，则在被处理体的表面形成液体的铝金属。如果以这样的状态将被处理体的温度降温至室温，则会在得到的导电性钙铝石化合物的表面上粘着金属铝的粘着物。这样的粘着物与导电性钙铝石化合物牢固密合，难以剥离或去除粘着物。因此，如果产生这样的现象，则需要在回收导电性钙铝石化合物时追加处理工序，产生生产性下降的问题。

[0057] 与此相对，在本发明的制造方法中，热处理时，被处理体在与金属铝非接触的状态下被加热。

[0058] 为此，本发明的制造方法中，可显著地避免在生成的高电子密度的导电性钙铝石化合物的表面上粘着金属铝这样的粘着物。因此，本发明的制造方法中，可容易地回收热处理后生成的高电子密度的导电性钙铝石化合物。

[0059] 由此，本发明的制造方法能够在不降低生产性的前提下制造高电子密度的导电性钙铝石化合物。

[0060] (本发明的一实施例的高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法)[0061] 以下，参照附图，对本发明的一实施例的高电子密度的导电性钙铝石化 合物的制造方法进行详细说明。

[0062] 图1示出本发明的一实施例的高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法。

[0063] 如图1所示，本发明的一实施例的高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法包括

[0064] (1)准备含有钙铝石化合物的被处理体的工序(工序S110)，和

[0065] (2)将所述被处理体在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸汽的存在下以不接触所述铝源的状态进行配置，在还原性气氛下将所述被处理体保持在1080℃～1450℃的温度范围的工序(工序S120)。

[0066] 以下，对各工序进行说明。

[0067] (工序S110)

[0068] 首先，准备含有钙铝石化合物的被处理体。

[0069] 被处理体例如可以是

[0070] (i)钙铝石化合物的粉末的成形体，或

[0071] (ii)钙铝石化合物的烧结体。

[0072] 以下，对(i)以及(ii)的各形态的被处理体的制备方法进行说明。

[0073] (i)钙铝石化合物的粉末的成形体的制备方法

[0074] (钙铝石化合物的粉末的制备)

[0075] 在制备钙铝石化合物的粉末的成形体的情况下，首先调和原料粉末。

[0076] 以钙(Ca)和铝(Al)的比例换算为CaO∶Al2O3的摩尔比计为10∶9～13∶6的范围的条件调和原料粉末。CaO∶Al2O3(摩尔比)优选11∶8～12.5∶6.5的范围，更优选11.5∶7.5～12.3∶6.7的范围，进一步优选11.8∶7.2～12.2∶6.8的范围，特别优选约12∶7。

[0077] 另外，只要在维持上述比例的范围内则原料粉末中所使用的化合物没有特别限制。

[0078] 原料粉末优选含有铝酸钙，或含有选自钙化合物、铝化合物、以及铝酸钙的至少2种。原料粉末例如可以是以下的混合粉末：含有钙化合物和铝化合物的混合粉末、含有钙化合物和铝酸钙的混合粉末、含有铝化合物和铝酸钙的混合粉末、含有钙化合物和铝化合物和铝酸钙的混合粉末、仅含 有铝酸钙的混合粉末。

[0079] 作为钙化合物，可例举例如碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸氢钙、硫酸钙、偏磷酸钙、草酸钙、乙酸钙、硝酸钙、以及卤化钙等。其中，优选碳酸钙、氧化钙、以及氢氧化钙。

[0080] 作为铝化合物，可例举氢氧化铝、氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、以及卤化铝等。其中，优选氢氧化铝以及氧化铝。氧化铝(alumina)有α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝等，优选α-氧化铝(alumina)。

[0081] 作为铝酸钙，优选CaO·Al2O3、3CaO·Al2O3、5CaO·3Al2O3、CaO·2Al2O3、CaO·6Al2O3等。可将C12A7与钙化合物或铝化合物混合使用。

[0082] 原料粉末可进一步含有氟(F)成分。作为氟(F)成分，例如可例举氟化钙(CaF2)等。在原料粉末中添加氟(F)成分的情况下，可制造最终(在工序S120后)在笼内导入了氟离子的高电子密度的导电性钙铝石化合物等。

[0083] 含有氟(F)成分的原料粉末不限于此，例如，可在如上所述的钙化合物和铝化合物的混合粉末中添加氟化钙进行制备。

[0084] 对原料粉末中的氟(F)的含量没有特别的限制。氟(F)的含量例如以最终得到的导电性钙铝石化合物的化学式

[0085] (12-x)CaO·7Al2O3·xCaF2  (2)式

[0086] 表示时，可按照x的范围为0～0.60的范围内的条件进行选择。

[0087] 接着，将如上所述调和的原料粉末保持在高温，合成钙铝石化合物。

[0088] 合成可在惰性气体气氛下或真空下进行，优选在大气下进行。合成温度没有特别限制，例如为1150℃～1460℃的范围，优选1200℃～1415℃的范围，更优选1250℃～1400℃的范围，进一步优选1300℃～1350℃的范围。在1150℃～1460℃的温度范围下进行合成的情况下，容易得到大量含有C12A7晶体结构的钙铝石化合物。如果合成温度过低，则C12A7晶体结构有可能变少。另一方面，如果合成温度过高，则由于超过钙铝石化合物的熔点，因此C12A7晶体结构有可能少。

[0089] 合成温度在为不含氟的钙铝石化合物的情况下，更优选1230℃～1415 ℃，进一步优选1250℃～1380℃，特别优选1280℃～1350℃。合成温度在为含氟的钙铝石化合物的情况下，更优选1180℃～1420℃，进一步优选1200℃～1400℃，特别优选1230℃～1380℃。由于含氟的钙铝石化合物的熔点变高，因而合成温度范围变广，容易制造。

[0090] 高温的保持时间没有特别限制，可根据合成量以及保持温度等改变。保持时间例如为1小时～12小时。保持时间例如优选2小时～10小时，更优选4小时～8小时。通过将原料粉末在高温下保持1小时以上，可使固相反应充分进行，得到均质的钙铝石化合物。

[0091] 通过合成得到的钙铝石化合物一部分或全部为烧结的块状。块状的钙铝石化合物用自动研钵等粉碎处理至例如5mm左右大小。进一步用自动研钵或干式球磨机进行粉碎处理至平均粒径为10μm～100μm左右。这里，“平均粒径”是指通过激光衍射散射法测得的值。以下，粉末的平均粒径表示通过同样的方法测得的值。

[0092] 进一步在希望得到微细且均匀的粉末的情况下，可例如将CnH2n+1OH(n为3以上的整数)所表示的醇(例如，异丙醇)作为溶剂使用，通过使用湿式球磨机或循环式珠磨机等，将粉末的平均粒径微细化至0.5μm～50μm。

[0093] 通过以上工序，制备钙铝石化合物的粉末。

[0094] 另外，作为粉末进行调整的钙铝石化合物也可以是导电性钙铝石化合物。这是因为导电性钙铝石化合物的粉碎性优于非导电性的化合物。

[0095] 对导电性钙铝石化合物的合成方法没有特别限制，可例举下述方法。例如，将钙铝石化合物放入带盖碳容器中，在1600℃下进行热处理的制作方法(国际公开第2005/000741号)；将钙铝石化合物放入带盖碳容器，在氮中以1300℃进行热处理的制作方法(国际公开第2006/129674号)；将由碳酸钙粉末和氧化铝粉末制成的铝酸钙等粉末放入带盖碳坩埚中，在氮中以1300℃进行热处理的制作方法(国际公开第2010/041558号)；将混合碳酸钙粉末和氧化铝粉末的粉末放入带盖碳坩埚中，在氮中以1300℃进行热处理的制作方法(日本专利特开2010-132467号公报)等。

[0096] 导电性钙铝石化合物的粉碎方法与上述钙铝石化合物的粉碎方法相同。

[0097] 通过以上工序，调整导电性钙铝石化合物的粉末。另外，也可使用非导电性钙铝石化合物和导电性钙铝石化合物的混合粉末。

[0098] (钙铝石化合物粉末的成形体的制备)

[0099] 接着，准备含有以上述的方法制备的钙铝石化合物粉末的成形体。成形体可通过将由粉末或含有粉末的混炼物构成的成形材料加压成形来进行制备。

[0100] 可将成形材料通过加压成形、片材成形、挤出成形、或注塑成形得到成形体。对成形体的形状没有特别限定。

[0101] (ii)钙铝石化合物的烧结体的制备方法

[0102] 在制备钙铝石化合物的烧结体的情况下也可利用上述“(i)钙铝石化合物的粉末的成形体的制备方法”中所说明的方法的一部分。

[0103] 例如，上述的(钙铝石化合物的粉末的制备)一栏中所示的方法中，将原料粉末保持为高温，合成钙铝石化合物。可将在该合成后得到的块状的钙铝石化合物直接作为被处理体用的烧结体使用。

[0104] 或者，也可将通过对“(i)钙铝石化合物的粉末的成形体的制备方法”的(钙铝石化合物粉末的成形体的制备)一栏中所示的成形体进行热处理而得的烧结体作为被处理体使用。

[0105] 在后者的情况下，热处理条件只要是可对成形体进行烧结的条件即可，没有特别限制。热处理例如可在大气中、300℃～1450℃的温度范围下实施。如果为300℃以上则由于有机成分挥发，粉末的接触点增加而容易进行烧结处理，如果在1450℃以下则容易保持烧结体的形状。热处理的最高温度大约为1000℃～1420℃的范围，优选1050℃～1415℃，更优选1100℃～1380℃，进一步优选1250℃～1350℃。

[0106] 热处理的最高温度中的保持时间大约为1小时～50小时的范围，优选2小时～40小时，进一步优选3小时～30小时。此外，延长保持时间在特性上不存在特别问题，但考虑到制作成本，保持时间优选在48小时以内。可在氩、氦、氖、氮等惰性气体，氧气，或这些气体的混合气氛中，或者真空中实施。

[0107] 除此之外，可以用各种方法制备钙铝石化合物的烧结体。另外，烧结体 中含有的钙铝石化合物可以是导电性钙铝石化合物，也可以是非导电性钙铝石化合物。此外，烧结体中含有的钙铝石化合物可以是含氟的钙铝石化合物，也可以是不含氟的钙铝石化合物。

[0108] 另外，上述(i)以及(ii)的被处理体的制备方法的说明仅是一例，本领域技术人员应该知道还可以用其他方法制备被处理体。

[0109] (工序S120)

[0110] 接着，对上述工序S110所得到的含有钙铝石化合物的被处理体进行热处理。

[0111] 如上所述，该热处理时，被处理体在一氧化碳气体以及由铝源供给的铝蒸汽的存在下以不接触所述铝源的状态进行配置。

[0112] 被处理体的热处理在还原性气氛下实施。此处“还原性气氛”是指环境中的氧分压为10-3Pa以下的气氛的总称，该环境可以是惰性气体气氛、或减压环境(例如压力在100Pa以下的真空环境)。氧分压优选10-5Pa以下，更优选10-10Pa以下，进一步优选10-15Pa以下。

[0113] 对铝蒸汽源没有特别的限制，例如可以是铝粉末层、颗粒状、块状。另外，如上所述，需要注意必须在被处理体不与铝蒸汽源直接接触的条件下，在铝蒸汽的存在下进行配置。

[0114] 一氧化碳气体可在被处理体的暴露环境中由外部供给，但例如也可以使用含有碳的容器，将被处理体配置在该含有碳的容器内。该情况下，在进行被处理体的热处理时，由含有碳的容器供给一氧化碳气体。或者，也可以使用其他可作为CO源的材料。

[0115] 为了供给一氧化碳气体以及铝蒸汽，例如可在带盖碳制容器内中配置被处理体和铝层的状态下实施热处理。另外，优选不使铝蒸汽源和碳制容器直接接触。这是由于如果在使两者接触的状态下保持为高温，则两者在接触部发生反应，变得难以向反应环境供给足够量的铝蒸汽以及一氧化碳气体。优选用氧化铝等间隔物分离铝蒸汽源和碳制容器。

[0116] 进行被处理体的热处理时，对将反应环境调整为还原性气氛的方法没有特别限制。

[0117] 例如，可将含有碳的容器配置在压力为100Pa以下的真空气氛中。在该 情况下，压力更优选60Pa以下，进一步优选40Pa以下，特别优选20Pa以下。

[0118] 或者可向含有碳的容器供给氧分压为1000Pa以下的惰性气体气氛(氮气除外)。在该情况下，供给的惰性气体气氛的氧分压优选100Pa以下，更优选10Pa以下，进一步优选1Pa以下，特别优选0.1Pa以下。

[0119] 惰性气体气氛可以是氩气气氛等。本发明中，作为惰性气体，不优选使用氮气。本发明中氮气会与反应环境中存在的铝蒸汽进行反应，生成氮化铝。为此，如果生成氮化铝，则供给还原钙铝石化合物所必须的铝蒸汽变得困难。

[0120] 热处理温度在1080～1450℃的范围。在热处理温度低于1080℃的情况下，有可能不能对钙铝石化合物赋予足够的导电性。此外，在热处理温度高于1450℃的情况下，由于超过钙铝石化合物的熔点而晶体结构分解，电子密度变低。从容易得到所希望的形状的导电性钙铝石化合物的方面考虑，优选在1380℃以下进行热处理，从形状的稳定性的方面考虑，更优选在1350℃以下进行热处理。

[0121] 热处理温度在为不含氟的被处理体的情况下，优选1230℃～1415℃，更优选1250℃～1380℃，进一步优选1280℃～1350℃。从容易得到所希望的形状的导电性钙铝石化合物的方面考虑，优选在1380℃以下进行热处理，从形状的稳定性的方面考虑，更优选在1350℃以下进行热处理。热处理温度在为含氟的被处理体的情况下，优选1180℃～1420℃，更优选1200℃～1400℃，进一步优选1230℃～1380℃。如果被处理体含有氟成分，则热处理温度范围变宽，制造容易控制。

[0122] 被处理体的高温保持时间优选30分钟～50小时的范围，更优选1小时～40小时，进一步优选2小时～30小时，特别优选2小时～25小时。在被处理体的保持时间少于30分钟的情况下，不但有可能不能得到具有足够高的电子密度的导电性钙铝石化合物，而且烧结也不充分，有可能得到的烧结体容易损坏。此外，延长保持时间在特性上不存在特别问题，但从容易保持钙铝石化合物的所希望的形状的方面考虑，保持时间优选在50小时以内。此外，从不浪费能量的观点考虑，更优选在40小时以内。

[0123] 通过以上工序，可制造3.0×1020cm-3以上的高电子密度的导电性钙铝石化合物。另外，在(工序S110)中，在使用含有氟成分的被处理体的情况下，制造含氟的高电子密度的导电性钙铝石化合物。在该情况下，可将氟导入笼内，也可将氟导入笼的骨架。

[0124] 图2模式地示出对被处理体进行热处理时使用的装置的一个构成图。

[0125] 装置100整体用耐热性密闭容器构成，排气口170与排气系统连接。

[0126] 装置100具备在耐热性密闭容器内上部开放的碳容器120、和配置在该碳容器120的上部的碳盖130、和配置在碳容器120内的隔板140。在碳容器120的底部配置了作为铝蒸汽源的收纳在耐热皿(例如氧化铝制皿)145内的金属铝粉末层150。

[0127] 被处理体160配置在隔板140的上部。隔板140具有不妨碍来自层150的铝蒸汽到达被处理体160的结构。此外，隔板140必须用在高温处理时不与铝蒸汽和被处理体160反应的材料构成。例如，隔板140用具有多个贯穿孔的氧化铝板构成。

[0128] 碳容器120以及碳盖130在进行被处理体160的高温处理时成为一氧化碳气体的供给源。即，在被处理体160的保持高温中，从碳容器120以及碳盖130侧生成一氧化碳气体。

[0129] 该一氧化碳气体阻碍在钙铝石化合物的表面上生成氧化铝层，形成铝碳化物等。在钙铝石化合物的表面，具体而言，在形成碳化铝(例如Al4C3)、碳化氧化铝(例如Al4O4C)等铝碳化物之外，还形成铝氧化物(例如Al2O3)、铝酸钙(例如CaAl12O19)、以及它们的复合物。

[0130] 另一方面，钙铝石化合物的笼中的游离氧离子通过铝蒸汽通过以下的反应被还原：

[0131] 3O2-+2Al→6e-+Al2O3  (3)式

[0132] 因此，通过使用装置100、将被处理体160保持高温，钙铝石化合物被烧结，并且可在该烧结钙铝石化合物的笼中导入电子。

[0133] 另外，图2的装置构成仅是一例，本领域技术人员应该知道还可以使用 其他装置对被处理体进行高温处理。

[0134] (本发明的一实施例的由高电子密度的导电性钙铝石化合物构成的成膜用靶材)[0135] 在使用如上所述的本发明的一实施例的制造方法的情况下，例如可制造用气相蒸镀法进行成膜时所使用的靶材(例如，溅射靶材)。该靶材用高电子密度的导电性钙铝石化合物构成。

[0136] 如上所述，专利文献2所记载的方法中，进行热处理时，被处理体是浸渍在熔融铝粒子产生的铝熔融物中的状态。因此，产生在热处理后的被处理体的表面上有铝的粘着物牢固密合的问题。

[0137] 此外，由于这样的粘着物也粘着在热处理所使用的容器上，因此难以在不破坏被处理体的前提下将其采集。尤其是在被处理体具有较大尺寸的情况下，在不破坏被处理体的前提下将其采集极其困难。

[0138] 由于这样的问题，至今难以制造由高电子密度的导电性钙铝石化合物构成的大型产品、例如最小尺寸为5mm以上的靶材。

[0139] 然而，本发明的一实施例中，可容易地制造含有电子密度在3×1020cm-3以上的导电性钙铝石化合物、最小尺寸在5mm以上的成膜用靶材。可制造具有优选50mm以上，更优选75mm以上，进一步优选100mm以上，特别优选200mm以上直径的圆板的平型靶材。可制造具有优选50mm以上，更优选75mm以上，进一步优选100mm以上，特别优选200mm以上长径的长方形的平型靶材。可制造具有优选50mm以上，更优选75mm以上，进一步优选100mm以上，特别优选
200mm以上的圆筒高度的旋转型靶材。

[0140] 成膜用靶材的电子密度和相对密度以高为宜，电子密度优选5.0×1020cm-3以上，21 -3 21 -3 21 -3
更优选1.0×10 cm 以上，进一步优选1.3×10 cm 以上，特别优选1.5×10 cm 以上。相对密度优选90％以上，进一步优选93％以上，特别优选95％以上。

[0141] 如果使用本发明的成膜用靶材在氧分压低于0.1Pa的气氛下利用气相蒸镀法在基板上进行制膜，则可形成含电子的非晶质的薄膜。可得到电子密度在2×1018cm-3以上2.3×21 -3
10 cm 以下的范围内的含电子的非晶质的薄膜。非晶质的薄膜可以用含有钙、铝、以及氧的非晶质固体物质构成。即，如 果使用本发明的成膜用靶材在氧分压低于0.1Pa的气氛下利用气相蒸镀法在基板上进行制膜，则可形成含有钙以及铝的非晶质氧化物的驻极体的薄膜。

[0142] 得到的非晶质的薄膜在4.6eV光子能量位置显示光吸收。得到的非晶质的薄膜的电子密度可在1×1019cm-3以上，也可在1×1020cm-3以上。得到的非晶质的薄膜的功函数可为2.8～3.2eV。得到的非晶质的薄膜中，3.3eV位置的光吸收系数与4.6eV光子能量位置的光吸收系数的比可在0.35以下。得到的非晶质的薄膜中，F+中心的浓度可低于5×1018cm-3。

[0143] 使用本发明的成膜用靶材，可形成有机EL元件的电子注入层的薄膜。

[0144] [实施例]

[0145] 接着，对本发明的实施例进行说明。例1～16是实施例，例51～55是比较例。

[0146] (例1)

[0147] 通过以下方法制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。

[0148] (钙铝石化合物的合成)

[0149] 首先，按照以氧化钙(CaO)∶氧化铝(Al2O3)的摩尔比换算计为12∶7的条件，混合碳酸钙(CaCO3，关东化学株式会社(関東化学社)制，特级)粉末313.5g和氧化铝(α-Al2O3，关东化学株式会社制，特级)粉末186.5g。接着，将该混合粉末在大气中以300℃/小时的升温速度加热至1350℃，在1350℃保持6小时。之后，将其以300℃/小时的冷却速度降温，得到约362g的白色块体。

[0150] 接着，在利用氧化铝制捣碎机将该白色块体粉碎成大小约5mm的碎片后，再用氧化铝制自动研钵进行粗粉碎，得到白色粒子A1。利用激光衍射散乱法(SALD-2100，岛津制作所株式会社(島津製作所社)制)测定得到的白色粒子A1的粒度，平均粒径为20μm。

[0151] 接着，将300g白色粒子A1、直径5mm的氧化锆球3kg、作为粉碎溶剂的工业用EL等级的异丙醇800ml放入7升的氧化锆制容器内，在容器上盖上氧化锆制的盖，实施旋转速度72rpm、16小时的球磨粉碎处理。

[0152] 处理后，对得到的浆料进行抽滤，去除粉碎溶剂。此外，将剩余物质放入80℃的烘箱，干燥10小时。由此，获得白色粉末B1。X线衍射分析的结 果确认得到的白色粉末B1为C12A7结构。此外，可知上述利用激光衍射散乱法而得的白色粉末B1的平均粒径为1.5μm。

[0153] (钙铝石化合物的成形体的制作)

[0154] 将通过上述方法得到的白色粉末B1(7g)铺满长度40mm×宽度20mm×高度30mm的模具。对该模具以10MPa的压力进行1分钟的单轴加压。再用180MPa的压力进行等静水压处理，得到长约38mm×横约19mm×高度约6mm的尺寸的成形体C1。

[0155] (非导电性钙铝石化合物的烧结体的制作)

[0156] 为了烧结用上述方法得到的成形体C1，将成形体C1配置在氧化铝板上，在大气下加热至1100℃。升温速度为300℃/小时。接着，将其在1100℃下保持2小时后，以300℃/小时的降温速度冷却至室温。由此，获得烧结体D1。

[0157] 烧结体D1的开口气孔率为31％。将如此得到的烧结体D1加工为长度19mm×宽度8mm×厚度5mm的长方体状，将其作为被处理体使用。

[0158] (导电性钙铝石化合物的制造)

[0159] 接着，使用图3所示的装置对烧结体D1在高温下进行热处理，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。

[0160] 图3示出烧结体D1的热处理中使用的装置。如图3所示，该装置300具备带氧化铝制盖315的氧化铝容器310、带碳制盖335的第一碳容器330、带碳制盖355的第二碳容器350。此外，在氧化铝容器310的底部配置3g金属铝粉末(纯正化学株式会社(純正化学社)制，200mesh)铺满构成的铝层320。铝层320在装置300达到高温时，成为产生铝蒸汽的铝蒸汽源。

[0161] 氧化铝容器310具有外径40mm×内径38mm×高度40mm的大致圆筒状的形状。此外，第一碳容器330具有外径60mm×内径50mm×高度60mm的大致圆筒状的形状，第二碳容器350具有外径80mm×内径70mm×高度75mm的大致圆筒状的形状。

[0162] 该装置300如下使用。

[0163] 首先，将作为被处理体的烧结体D1配置在氧化铝容器310内。此时，在铝层320上配置2个相同形状的氧化铝块325，再在该氧化铝块325上配 置厚度1mm的氧化铝板328。在该氧化铝板328上配置烧结体D1后，在氧化铝容器310上盖上盖315。在该状态下，烧结体D1不与铝层320直接接触。

[0164] 接着，将该装置300设置在能够调整气氛的电炉内。此外，使用旋转泵和机械增压泵，将炉内抽真空。之后，在室温下的炉内压力达到20Pa以下时开始进行装置300的加热，以300℃/小时的升温速度加热至1300℃。将装置300在1300℃下保持6小时后，以300℃/小时的降温速度冷却至室温。

[0165] 在该热处理后，可得到表面为黑色的黑色物质E1。可容易地从装置300回收黑色物质E1。另外，黑色物质E1的相对密度为97.9％。

[0166] (评价)

[0167] 接着，从黑色物质E1采集电子密度测定用样品。使用氧化铝制自动研钵进行黑色物质E1的粗粉碎，再从得到的粗粉中，从相当于黑色物质E1的中央部分的部分采集样品。

[0168] 得到的样品呈接近黑色的焦褐色。由X线衍射分析的结果可知该样品仅具有C12A7结构。此外，由得到的粉末的光扩散反射谱的峰位置求出的电子密度为1.6×1021cm-3。

[0169] 由此，确认黑色物质E1为高电子密度的导电性钙铝石化合物的烧结体。

[0170] (例2)

[0171] 通过与上述例1相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，(导电性钙铝石化合物的制造)的工序中，热处理温度设为1250℃。

[0172] 由此，可得到表面为黑色的黑色物质。黑色物质可容易地回收。

[0173] (例3)

[0174] 通过与上述例1相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，(导电性钙铝石化合物的制造)的工序中，热处理的保持时间设为2小时。

[0175] 由此，可得到表面为黑色的黑色物质。黑色物质可容易地回收。

[0176] (例4)

[0177] 通过与上述例1相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，(导电性钙铝石化合物的制造)的工序中，热处理的保持时间设为12小时。

[0178] 由此，可得到表面为黑色的黑色物质。黑色物质可容易地回收。

[0179] (例5)

[0180] 通过与上述例1相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，(导电性钙铝石化合物的制造)的工序中，热处理温度设为1380℃。

[0181] 由此，可得到表面为黑色的黑色物质。黑色物质可容易地回收。

[0182] (例6)

[0183] 通过与上述例1相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，作为(导电性钙铝石化合物的制造)的工序中的铝蒸汽源，再次使用例1所使用的金属铝层320。另外，由于构成铝层320的金属铝粉末通过前一次的热处理熔融固化，因此在该例6中，铝层
320成为块状。

[0184] 由此，在上述(导电性钙铝石化合物的制造)的工序后，得到表面为黑色的黑色物质。黑色物质可容易地回收。

[0185] 此外，由该结果可知铝层320能够再利用。另外，由之后的实验确认，在装置300中重复10次使用铝层320也能够得到几乎相同的高电子密度的导电性钙铝石化合物。

[0186] (例7)

[0187] 通过与上述例1相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，(导电性钙铝石化合物的制造)的工序中，将室温中的电炉内压力设为50Pa。

[0188] 由此，可得到表面为黑色的黑色物质。黑色物质可容易地回收。

[0189] (例8)

[0190] 通过与上述例1相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，作为被处理体，使用长度55mm×宽度55mm×厚度5mm的板状的成形体。此外，改变例1的(导电性钙铝石化合物的制造)的工序中使用的碳容器、氧化铝制容器的尺寸。该成形体如下制作。

[0191] 预先制作将钙铝石化合物的粉末和载体按照以重量比计10∶1.5的比例以自动研钵混合的粒化粉。此时的载体为将聚乙烯缩丁醛(BM-S，积水化学株式会社(積水化学社)制)溶解于有机溶剂、以固体成分计为10重量％的液体。有机溶剂是将丙酮和异丙醇和丁醇以重量比计按照6∶3∶1的比例混合而得。聚乙烯缩丁醛可提高成形体的保型性，起到粘合剂的功能。

[0192] 将上述粒化粉22g铺满长度60mm×宽度60mm×高度50mm的模具，以10MPa的压力进行1分钟的单轴加压。为了挥发得到的成形体的溶剂成分，用80℃的烘箱干燥1小时。再将等静水压(CIP)在180MPa的压力下保持1分钟，得到长度55mm×宽度55mm×厚度5mm的板状的成形体。将其作为被处理体使用。

[0193] 由此，可得到表面为黑色的黑色物质。黑色物质可容易地回收。

[0194] 例2～8中，由通过和例1相同的方法回收的样品的X线衍射的结果可知，黑色物质仅具有C12A7结构。此外，例2～8中的黑色物质的相对密度、电子密度示于表1。由此，确认例2～8中的黑色物质为高电子密度的导电性钙铝石化合物的烧结体。

[0195] (例9)

[0196] 通过与上述例1相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，(钙铝石化合物的成形体的制作)的工序中，使用含氟成分的混合粉末代替粉末B1来制备成形体，最终制造含氟的高电子密度的导电性钙铝石化合物。

[0197] (成形体的制备方法)

[0198] 首先，在38.72g以例1的(钙铝石化合物的合成)的项中记载的方法而得的粉末B1中添加氟化钙(CaF2，关东化学株式会社制，特级)粉末0.73g、氧化铝(α-Al2O3，关东化学株式会社制，特级)粉末0.55g，将其充分混合，得到混合粉末F9。

[0199] 在最终制造的钙铝石化合物中，在假定维持该混合粉末F9的Ca/Al/F的组成比的情况下，制造的钙铝石化合物以化学式

[0200] (12-x)CaO·7Al2O3·xCaF2  (4)式

[0201] 所表示，尤其是x＝0.32。

[0202] 接着，将7g该混合粉末F9铺满长度40mm×宽度20mm×高度30mm的模具。此外，对模具以10MPa的压力进行1分钟的单轴加压。再用180MPa的压 力进行等静水压处理。由此形成长约38mm×横约19mm×高度约6mm的尺寸的成形体C9。接着，将成形体C9用市售的切割器切断为长度19mm×宽度8mm×厚度6mm的长方体形状，将其作为被处理体使用。

[0203] 由此，可得到表面为微白色的黑色物质E9。黑色物质E9可容易地回收。黑色物质E9的相对密度为97.0％。

[0204] 由通过和例1相同的方法回收的样品的X线衍射的结果可知，黑色物质E9仅具有C12A7结构。此外，黑色物质E9的电子密度为1.2×1021cm-3。

[0205] 接着，测定黑色物质E9的晶格常数，其结果是黑色物质E9的晶格常数小于例1中的黑色物质E1的值。认为钙铝石化合物中含有氟。

[0206] 接着，断开黑色物质E9，通过能量分散型X线分析(EDX)进行断裂面的组成分析。由分析结果可知，检出的氟的比例接近混合粉末F9的混合比。

[0207] 这样，确认黑色物质E9为含氟的高电子密度的导电性钙铝石化合物的烧结体。

[0208] (例10)

[0209] 通过与上述例9相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，(导电性钙铝石化合物的制造)的工序中，被处理体的热处理温度设为1100℃。

[0210] 由此，可得到表面为微白色的黑色物质。黑色物质可容易地回收。

[0211] (例11)

[0212] 通过与上述例9相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，(导电性钙铝石化合物的制造)的工序中，被处理体的热处理温度设为1380℃。

[0213] 由此，可得到表面为微白色的黑色物质。黑色物质可容易地回收。

[0214] (例12)

[0215] 通过与上述例9相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，(成形体的制备方法)的工序中，在38.11g粉末B1中添加氟化钙(CaF2，关东化学株式会社制，特级)粉末1.07g、氧化铝(α-Al2O3，关东化学株式会社制，特级)粉末0.82g，将其充分混合，得到混合粉末F12。

[0216] 在最终制造的钙铝石化合物中，在假定维持该混合粉末F12的Ca/Al/F的 组成比的情况下，制造的钙铝石化合物以化学式(4)表示，尤其x＝0.48。除了使用该混合粉末F12代替例9中的混合粉末F9之外，以与例9相同的方式得到被处理体并使用。另外，该被处理体的热处理温度设为1420℃。

[0217] 由此，可得到表面为微白色的黑色物质。黑色物质可容易地回收。

[0218] (例13)

[0219] 通过与上述例9相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，(成形体的制备方法)的工序中，在39.78g粉末B1中添加氟化钙(CaF2，关东化学株式会社制，特级)粉末0.12g、氧化铝(α-Al2O3，关东化学株式会社制，特级)粉末0.09g，将其充分混合，得到混合粉末F13。

[0220] 在最终制造的钙铝石化合物中，在假定维持该混合粉末F12的Ca/Al/F的组成比的情况下，制造的钙铝石化合物以化学式(4)表示，尤其x＝0.06。除了使用该混合粉末F13代替例9中的混合粉末F9之外，以与例9相同的方式得到被处理体并使用。

[0221] 由此，可得到表面为微白色的黑色物质。黑色物质可容易地回收。

[0222] (例14)

[0223] 通过与上述例9相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，作为被处理体，使用长度55mm×宽度55mm×厚度5mm的板状的成形体。此外，改变例9的(导电性钙铝石化合物的制造)的工序中使用的碳容器、氧化铝制容器的尺寸。该成形体如下制作。

[0224] 预先制作将例9的混合粉末F9和载体按照以重量比计10∶1.5的比例以自动研钵混合的粒化粉。此时的载体为将聚乙烯缩丁醛(BM-S，积水化学株式会社(積水化学社)制)溶解于有机溶剂，以固体成分计为10重量％的液体。有机溶剂是将丙酮和异丙醇和丁醇以重量比计按照6∶3∶1的比例混合而得。聚乙烯缩丁醛可提高成形体的保型性，起到粘合剂的功能。

[0225] 将上述粒化粉22g铺满长度60mm×宽度60mm×高度50mm的模具，以10MPa的压力进行1分钟的单轴加压。为了挥发得到的成形体的溶剂成分，用80℃的烘箱干燥1小时。再将等静水压(CIP)在180MPa的压力下保持1分钟，得到长度55mm×宽度55mm×厚度5mm的板状的成形体。将其作为被处理体使用。

[0226] 由此，可得到表面为微白色的黑色物质。黑色物质可容易地回收。

[0227] (例15)

[0228] 通过与上述例9相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，对以(成形体的制备方法)的工序而得的成形体C9追加实施以下工序。

[0229] (非导电性钙铝石化合物的烧结体的制作)

[0230] 为了烧结用上述方法得到的成形体C9，将成形体C9配置在氧化铝板上，在大气下加热至1200℃。升温速度为300℃/小时。接着，将其在1200℃下保持2小时后，以300℃/小时的降温速度冷却至室温。由此，获得烧结体D15。

[0231] 烧结体D15的开口气孔率为31％。将如此得到的烧结体D15加工为长度19mm×宽度×8mm×厚度5mm的长方体状，将其作为被处理体使用。

[0232] 由此，可得到表面为微白色的黑色物质。黑色物质可容易地回收。

[0233] (例16)

[0234] 通过与上述实施例15相同的方法，制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，(非导电性钙铝石化合物的烧结体的制作)的工序中，烧结成形体C9的温度设为1380℃。

[0235] 由此，可得到表面为微白色的黑色物质。黑色物质可容易地回收。

[0236] 例10～16中，由通过和例1相同的方法回收的样品的X线衍射的结果可知，黑色物质仅具有C12A7结构。此外，测定黑色物质的晶格常数，其结果是黑色物质的晶格常数小于例1中的黑色物质D1的值。认为钙铝石化合物中含有氟。此外，断开黑色物质，进行断裂面的组成分析。由分析结果可知，检出的氟的比例接近作为原料使用的混合粉末的混合比。此外，例10～16中的黑色物质的相对密度、电子密度示于表1。由此，确认例10～16中的黑色物质为高电子密度的导电性钙铝石化合物的烧结体。

[0237] (例51)

[0238] 通过与上述例9相同的方法，尝试制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，(导电性钙铝石化合物的制造)的工序中，热处理温度设为1460℃。

[0239] 由此，在上述(导电性钙铝石化合物的制造)的工序后，得到表面为淡白色的黑色物质E51。黑色物质E51显著变形。此外，黑色物质E51发泡，难以测定相对密度。

[0240] 进一步，由通过与例1相同的方法对粉碎该黑色物质E51而得的粉末进 行X线衍射的结果可知，黑色物质E51仅具有C12A7结构。然而，黑色物质E51的电子密度为4.4×1019cm-3。

[0241] 由此，确认黑色物质E51不是高电子密度的导电性钙铝石化合物。

[0242] (例52)

[0243] 通过与上述例9相同的方法，尝试制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，(导电性钙铝石化合物的制造)的工序中，热处理温度设为1050℃。

[0244] 由此，在上述(导电性钙铝石化合物的制造)的工序后，得到表面为淡白色的黑色物质E52。

[0245] 进一步，由通过与例1相同的方法对粉碎该黑色物质E52而得的粉末进行X线衍射的结果可知，黑色物质E52仅具有C12A7结构。然而，黑色物质E52的电子密度为2.1×1019cm-3。

[0246] 由此，确认黑色物质E52不是高电子密度的导电性钙铝石化合物。

[0247] (例53)

[0248] 通过与上述例1相同的方法，尝试制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，在不存在CO气体的环境下实施被处理体的热处理。

[0249] 更具体而言，将例1的(导电性钙铝石化合物的制造)的工序中使用的装置300中的第一碳容器330、第二碳容器350、以及碳制盖335、355全部换为氧化铝制。进一步，热处理时的真空度设为50Pa。

[0250] 由此，在上述(导电性钙铝石化合物的制造)的工序后，得到表面为灰色的黑色物质E53。

[0251] 由通过与例1相同的方法对粉碎该黑色物质E53而得的粉末进行X线衍射的结果可知，黑色物质E53不具有C12A7的单相结构。

[0252] 由此，确认黑色物质E53不是高纯度的导电性钙铝石化合物。

[0253] (例54)

[0254] 通过与上述例1相同的方法，尝试制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，在不存在金属铝层320的环境下实施作为被处理体的烧结体D1的热处理。

[0255] 此外，在烧结体D1的热处理时，将炉内抽真空，减压至100Pa后，向炉内通入氧浓度为1体积ppm以下的氮气，到气压变为大气压为止。

[0256] 由此，在上述(导电性钙铝石化合物的制造)的工序后，得到表面为淡黑色的黑色物质E54。

[0257] 由通过与例1相同的方法对粉碎该黑色物质E54而得的粉末进行X线衍射的结果可知，黑色物质E54仅具有C12A7结构。然而，黑色物质E54的电子密度为4.8×1019cm-3。

[0258] 由此，确认黑色物质E54不是高电子密度的导电性钙铝石化合物。

[0259] (例55)

[0260] 通过与上述例1相同的方法，尝试制作高电子密度的导电性钙铝石化合物。其中，在(导电性钙铝石化合物的制造)的工序所使用的装置300中，不使用氧化铝块325以及氧化铝板328，将钙铝石化合物的烧结体D1直接设置在铝层320上。

[0261] 由此，在上述(导电性钙铝石化合物的制造)工序后，得到黑色物质E55。然而，黑色物质E55一半沉入铝层320中，回收样品需要大量人力。因此，认为该方法是不适合工业生产的制造方法。

[0262] 以下的表1中汇总示出例1～16、以及例51～55中的被处理体的规格、热处理条件、以及评价结果等。

[0263] [表1]

[0264]

[0265] 另外，表1中，“被处理体”一栏中的(i)以及(ii)的标记分别表示被处理体是钙铝石化合物的粉末的成形体、以及钙铝石化合物的烧结体。

[0266] 此外，“F添加量(x值)”一栏中的数值表示被处理体中的含氟(F) 量。该值为假定在由被处理体最终制造以下的(4)式

[0267] (12-x)CaO·7Al2O3·xCaF2  (4)式

[0268] 所表示的钙铝石化合物的情况下的x的值。

[0269] 产业上的利用可能性

[0270] 本发明适用于在形成有机EL元件的电子注入层的薄膜所必须的、溅射用靶材等中所使用的高电子密度的导电性钙铝石化合物的制造方法。

[0271] 本申请主张基于2012年9月28日提出的日本专利申请2012-217342号的优先权，并援引相同申请的全部内容作为本申请的参考。

[0272] 符号说明

[0273] 100  装置

[0274] 120  碳容器

[0275] 130  碳盖

[0276] 140  隔板

[0277] 145  耐热皿

[0278] 150  铝金属粉末层

[0279] 160  被处理体

[0280] 170  排气口

[0281] 300  装置

[0282] 310  氧化铝容器

[0283] 315  氧化铝制盖

[0284] 320  铝层

[0285] 325  氧化铝块

[0286] 328  氧化铝板

[0287] 330  第一碳容器

[0288] 335  碳制盖

[0289] 350  第二碳容器

[0290] 355  碳制盖。