一种SCR催化剂无害化处理方法

摘要

本发明属于环保技术领域，特别涉及一种SCR催化剂无害化处理方法。本发明方法包括如下步骤：成分检测、前处理、干燥、磨粉、配料(称重)、脱钒、固液分离、液体浓缩、SCR催化剂的再生和固体干燥包装。本发明方法将含有有毒物质V2O5的废弃SCR催化剂在密闭容器里通过反应生成无毒的VOC2O4溶液，实现了该危废的无害化；经处理后的废弃SCR催化剂成为一般废弃物，由于其中含有价值较高的WO3和TiO2，实现了该危废的资源化；整个反应过程无挥发性气体产生，不会对人和环境造成影响；反应生成的无毒的VOC2O4是一种优质的SCR催化剂再生活性液，草酸氧钒在干燥过程中重新生成V2O5和CO2，无有毒有害气体产生。

权利要求

1.一种SCR催化剂无害化处理方法，其特征在于，包括如下步骤：成分检测、前处理、干燥、磨粉、配料、脱钒、固液分离、液体浓缩、SCR催化剂的再生和固体干燥包装；

所述配料方法为先将草酸和纯水按比例在草酸储罐中进行配置，然后加温到50℃，输送到配料罐，将粉料称好，送至配料罐。

2.根据权利要求1所述的一种SCR催化剂无害化处理方法，其特征在于，所述成分检测包括灰分成分检测和催化剂成分检测。

3.根据权利要求1所述的一种SCR催化剂无害化处理方法，其特征在于，所述前处理包括物理清洗、化学清洗。

4.根据权利要求1所述的一种SCR催化剂无害化处理方法，其特征在于，所述干燥的干燥温度为80℃～120℃。

5.根据权利要求1所述的一种SCR催化剂无害化处理方法，其特征在于，所述催化剂磨粉后的粒度为100～300目。

6.根据权利要求1所述的一种SCR催化剂无害化处理方法，其特征在于，所述脱钒过程中，体系中草酸的质量分数为5％～20％。

7.根据权利要求1或6所述的一种SCR催化剂无害化处理方法，其特征在于，所述脱钒过程的反应温度为70℃～90℃，反应时间为8小时。

8.根据权利要求1所述的一种SCR催化剂无害化处理方法，其特征在于，所述固液分离过程中，温度不低于30℃，送料压力为1.5MPa～2.0MPa。

9.根据权利要求1所述的一种SCR催化剂无害化处理方法，其特征在于，所述液体浓缩过程采用低温反渗透，经过两级反渗透将浓淡比控制在2:8，淡水回收利用，浓液进行冷却结晶将草酸分离出来，再进行反渗透进行一步浓缩液体，用碳酸钙将液体中剩余草酸去除，通过压滤机进行固液分离得到一定浓度的草酸氧钒溶液，再进一步进行反渗透，得到质量分数为10％～15％的草酸氧钒溶液，用作催化剂再生的活性液。

说明书

一种SCR催化剂无害化处理方法

技术领域

[0001] 本发明属于环保技术领域，特别涉及一种SCR催化剂无害化处理方法。

背景技术

[0002] SCR(选择还原脱硝)技术从20世纪八十年代从日本兴起，欧美在90年代引入，我国从2005年从日本和欧美引入SCR脱硝技术，随着《火电厂大气污染物排放标准GB13223-2011》的颁布和实施，国内火电机组均要求进行烟气脱硝，SCR脱硝技术是目前烟气脱硝的主流技术，钒钨系SCR催化剂是SCR系统的关键部件，全国火电机组将使用70万立方米钒钨系SCR催化剂，每年将有10万吨废弃的钒钨系SCR催化剂产生，由于钒钨系SCR催化剂含有有毒物质V2O5(含量超过0.1％)被纳入危险废物名录。2014年，国家出台了《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》。

[0003] 国外处理钒钨系SCR催化剂一般采用填埋法，将催化剂破碎后用水泥浆混合、切块、干燥，然后用塑料布包裹密封，送填埋场填埋。

[0004] 由于我国每年产生的废弃的钒钨系SCR催化剂数量庞大，用填埋法将占用大量耕地，填埋法还可能对地下水造成污染，违背了我国危废的无害化、减量化和资源化的政策导向。因此，如何将其无害化、减量化和综合利用成为当下急需解决的课题。

发明内容

[0005] 本发明提供了一种解决我国每年产生废弃钒钨系SCR催化剂无害化和综合利用的方法。通过对该废弃催化剂进行无害化处理，将其中的有毒物质通过反应生产无毒物质并加以溶解脱除，使剩下固体物料变为一般废物原料加以利用，将液体进行处理后循环利用，用于钒钨系失效SCR催化剂的再生，重新投入使用。

[0006] 针对现有技术不足，本发明提供了一种SCR催化剂无害化处理方法。

[0007] 一种SCR催化剂无害化处理方法，包括如下步骤：成分检测、前处理、干燥、磨粉、配料(称重)、脱钒、固液分离、液体浓缩、SCR催化剂的再生和固体干燥包装。

[0008] 所述成分检测包括灰分成分检测和催化剂成分检测。

[0009] 灰分成分检测：

[0010] 用软毛刷从催化剂不同位置表面收集3个50g的灰样，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)或X射线衍射分析仪(XRD)对灰样成分进行定量分析，重点关注氧化钙CaO和碱金属氧化物的含量。

[0011] 表1 某电厂灰分成分分析表

[0012]

[0013] 催化剂成分检测：

[0014] 用小型钢锯从催化剂单体上锯切3块界面4×4孔道，长度100mm的式样，切完后用软毛刷将锯切粉末和积灰清扫干净，然后用硬毛刷在清水中将催化剂清洗干净，在箱式烤箱中将催化剂式样烘干(温度不超过200℃)，烘干后磨粉制样，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)或X射线衍射分析仪(XRD)对催化剂试样进行成分定量分析。

[0015] 表2 某电厂废弃催化剂成分分析表

[0016]

[0017]

[0018] 根据催化剂成分和灰分分析结果，制定废弃SCR催化剂前处理工艺，配置催化剂清洗液，目的是将催化剂上附着的灰分(包括毛细孔内灰分)清洗干净，同时避免在处理过程中，催化剂本身的主要成分(TiO2、WO3和V2O5)进入灰分中。

[0019] 所述前处理包括物理清洗、化学清洗和超声波清洗。

[0020] 前处理后对催化剂成分进行对比检测，以确定催化剂前处理是否合格。

[0021] 干燥设备采用热泵干燥房，温度控制在80℃～120℃之间，时间依据干燥情况制定，采用低温干燥的目的是保证催化剂在干燥过程中，仅有水分蒸发。催化剂干燥后的含水质量不大于10％。

[0022] 磨粉设备采用雷蒙磨或球磨，设备配脉冲除尘器。将催化剂磨成一定细度的粉料，粒度控制在100～300目之间，以便保证脱钒反应快速、充分的进行。

[0023] 配料计算方法：

[0024] 配料中会涉及到的参数有催化剂的V2O5质量百分数a、催化剂质量m1克、草酸浓度、配置草酸水用量m2克、固液分离后粉料的含水质量百分数b，粉料中的残留钒m3(折算成V2O5、干态)的质量百分数c、粉料中残留水分m4克等。

[0025] 设催化剂中V2O5质量百分数为a(检测值)，要处理质量m1克催化剂，需要质量m2克水配置草酸溶液(草酸溶液浓度根据催化剂中V2O5含量选择其质量百分数为5％～20％)。

[0026] 设固液分离后粉料的含水质量分数为b(设计值、粉料含水率根据目前设备水平，一般以30％作为计算依据)。

[0027] 设处理后的粉料中残留钒(折算成V2O5、干态)质量为m3克，质量百分数为c(设计值)

[0028] 由于粉料中V2O5含量较少，在粉料处理中视为粉料质量不变。草酸相对于V2O5是过量，因此，V2O5是完全反应生成草酸氧钒。粉料中残留的钒(折算成V2O5)是溶于水的草酸氧钒。

[0029] 设粉料中残留水分质量为m4克；

[0030] m4/(m1+m4)＝b；

[0031] m4＝b×m1/(1-b)；

[0032] m3/m1＝c，m3＝c×m1；

[0033] 设溶液中钒(折算成V2O5)的质量百分数为d，则：

[0034] d＝m3/m4＝c×(1-b)/b，d＝m1×a/m2，

[0035] m2＝a×b×m1/(c×(1-b))；

[0036] 需要的草酸按浓度换算即可。

[0037] 配制方法：

[0038] 先将草酸和纯水按计算数据在草酸储罐中进行配置，然后用热泵加温到50℃，用计量泵输送到配料罐，用电子秤将粉料称好，用螺旋输送机送至配料罐。配料罐应设保温装置、温度监测装置，水位监测装置和搅拌器，在投固体物料前启动搅拌器，固体物料投料完成后继续搅拌5～10分钟，将配好的物料用浆液泵输送到反应釜。

[0039] 脱钒机理：

[0040] 草酸具有强还原性，酸性属于中强酸，可将催化剂中的V2O5在低温状态下还原生成草酸氧钒，同时不会与WO3和TiO2发生反应或溶解。能够较好的将V2O5从催化剂中脱除，得到纯度较高的草酸氧钒溶液。

[0041] 3H2C2O4+V2O5＝2VOC2O4+3H2O+2CO2

[0042] 催化剂处理后残留的钒(折算成V2O5，干态)质量百分数按0.05％进行设计，确保处理后的物料残留的钒(折算成V2O5，干态)质量百分数不超过0.1％。

[0043] 草酸的质量百分数设计为5％～20％，一方面是为了使反应更彻底，另一方面是为了加快反应速度。实际生产中应依据检测结果调整草酸浓度。

[0044] 反应温度按70℃～90℃进行设计。实际生产中应依据检测结果调整反应温度。

[0045] 反应时间按8小时进行设计，实际生产中应依据检测结果调整反应时间。

[0046] 脱钒设备采用耐酸不锈钢反应釜，配置搅拌器、温度监控设备和加热设备等。

[0047] 固液分离是将催化剂固体物料和草酸+草酸氧钒溶液分离，由于草酸和草酸氧钒的溶解性较好，催化剂中成分在草酸中既不反应也很难溶解，因此采用压力过滤的方法，尽可能的降低固体物料的含水率，根据目前压滤设备水平和催化剂的物料特性，经多次实验含水质量分数在25％～30％之间，因此，按30％的含水率作为工艺参数比较安全。

[0048] 固液分离时要保证物料温度不低于30℃，避免草酸结晶析出。

[0049] 压力过滤采用超高压力板框式压滤机，送料泵压力为1.5MPa～2.0MPa。

[0050] 所述液体浓缩过程采用低温反渗透，经过两级反渗透将浓淡比(反渗透后所得浓度高的溶液与浓度低的溶液的体积比)控制在2:8，淡水回收利用，浓液进行冷却结晶将草酸分离出来，再进行反渗透进行一步浓缩液体，用碳酸钙将液体中剩余草酸去除，通过压滤机进行固液分离得到一定浓度的草酸氧钒溶液，再进一步进行反渗透，得到质量分数为10％～15％的草酸氧钒溶液，用作催化剂再生的活性液。

[0051] 固体经成分检测，检测仪器使用ICP或XRF，残留钒(折算成V2O5，干态)质量百分数小于0.1％即为合格，将物料用塑料口袋进行包装。

[0052] 本发明的有益效果为：

[0053] 将含有有毒物质V2O5(固体)的废弃SCR催化剂在密闭容器里通过反应生成无毒的VOC2O4溶液，实现了该危废的无害化；

[0054] 经处理后的废弃SCR催化剂成为一般废弃物，由于其中含有价值较高的WO3和TiO2，实现了该危废的资源化；

[0055] 在处理该危废的过程中，仅前处理会产生少量的固体危废，实现了该危废的减量化；

[0056] 整个反应过程在低温状态下进行，无挥发性气体产生，不会对人和环境造成影响；

[0057] 反应生成的无毒的VOC2O4(溶液)是一种优质的SCR催化剂再生活性液，草酸氧钒在干燥过程中重新生成V2O5(增加催化剂活性)和CO2，无有毒有害气体产生；

[0058] 无害化处理过程中，水、草酸、草酸氧钒、热能都得到循环利用，项目经济性和节能方面较好。

附图说明

[0059] 图1为本发明SCR催化剂无害化处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0060] 本发明提供了一种SCR催化剂无害化处理方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

[0061] 实施例1

[0062] 取1根废弃钒钨系SCR催化剂单体，节距为7.6，纵向强度为230N/cm2，催化剂附着一些灰分。

[0063] 经检测，灰分成分如下表：

[0064] 表3 实施例1灰分成分分析表

[0065]

[0066] 催化剂成分如下表：

[0067] 表4 实施例1催化剂成分分析表

[0068]

[0069] 实验分析：

[0070] 从催化剂成分和灰分成分分析数据来看，催化剂附着的灰分特点为氧化钙含量较高。压力清洗水压选用1MPa，浸泡清洗液中加入少量盐酸，使用压缩空气使液体做循环流动，浸泡清洗后用0.5MPa的清水将清洗液冲洗干净，在箱式干燥炉对催化剂进行干燥3小时，温度设定在80℃。干燥后的催化剂含水质量分数控制在9％。

[0071] 从催化剂成分看，该催化剂使用了大量的玻纤，因此SiO2含量较高，WO3含量较低、V2O5含量较高，因此该催化剂仅可作无害化处理后固体物料做建筑材料使用。磨粉粒度设定在100目。

[0072] 考虑粉料不会受高温氧化，将粉料中钒残留(折合为V2O5，干态)质量分数定为0.08％，草酸质量分数按5％设计，通过计算处理1吨催化剂需要4.875吨水，按4.9吨计算，需要258kg固体草酸。

[0073] 实验过程：

[0074] 用1根催化剂单体(约10kg左右)按实验分析过程做前处理，将催化剂上附着的灰分去除干净，干燥后含水质量分数为8.6％。

[0075] 将催化剂进行磨粉，用100目筛进行筛分选粉。

[0076] 用1.094kg催化剂(扣除水分后催化剂为1kg)、258g草酸、4.875kg纯水进行实验：

[0077] 脱钒反应温度设定在70±5℃，反应时间为8小时，搅拌器转速为30转/分。

[0078] 固液分离压力选用1.5MPa。

[0079] 液体回收按3次反渗透、2次冷却结晶、1次中和沉淀方式完成。

[0080] 1kg废弃SCR催化剂经处理后各项技术参数如下：

[0081] 固体粉料为1.338kg、含水质量分数为26％；

[0082] 粉料钒含量(折合为V2O5，即V2O5的质量，干态)0.820g，质量百分数：0.082％；

[0083] 钒脱除率为91.13％

[0084] 回收草酸168g，回收率为65％；

[0085] 回收质量分数为10％的草酸氧钒溶液144.5g；

[0086] 回收纯水：4.2kg，回收率为86％。

[0087] 实验结论：

[0088] 实验结果证明本专利中的废弃SCR催化剂无害化处理及物料回收方法是有效的，成功的。

[0089] 实施例2

[0090] 取1根废弃钒钨系SCR催化剂单体，节距为8.2，纵向强度为260N/cm2，催化剂附着一些灰分。

[0091] 经检测，灰分成分如下表：

[0092] 表5 实施例2灰分成分分析表

[0093]

[0094] 催化剂成分如下表：

[0095] 表6 实施例2催化剂成分分析表

[0096]

[0097] 实验分析：

[0098] 从催化剂成分和灰分成分分析数据来看，催化剂附着的灰分特点为氧化钙含量较低。压力清洗水压选用1.5MPa，浸泡清洗液中加入少量氢氟酸，使用压缩空气使液体做循环流动，浸泡清洗洗后用0.5MPa的清水将清洗液冲洗干净，在箱式干燥炉对催化剂进行干燥3小时，温度设定在90℃。干燥后的催化剂含水质量分数控制在9％。

[0099] 从催化剂成分看，TiO2含量较高，WO3含量较高、V2O5含量较低，因此该催化剂仅可作无害化处理后固体物料可用于钨和钛的提取的原料。磨粉粒度设定在200目。考虑粉料后续使用可能会存在高温情况，将粉料中钒残留(折合为V2O5，干态)质量分数定为0.05％，草酸质量分数按10％设计，通过计算处理1吨催化剂需要3.857吨水，按3.9吨计算，需要433kg固体草酸。

[0100] 实验过程：

[0101] 用1根催化剂单体(约10kg左右)按实验分析过程做前处理，将催化剂上附着的灰分去除干净，干燥后含水质量分数为8.2％。

[0102] 将催化剂进行磨粉，用200目筛进行筛分选粉。

[0103] 用1.089kg催化剂(扣除水分后催化剂为1kg)、433g草酸、3.9kg纯水进行实验：

[0104] 脱钒反应温度设定在80±5℃，反应时间为8小时，搅拌器转速为30转/分。

[0105] 固液分离压力选用1.8MPa

[0106] 液体回收按3次反渗透、2次冷却结晶、1次中和沉淀方式完成。

[0107] 1kg废弃SCR催化剂经处理后各项技术参数如下：

[0108] 固体粉料为1.316kg、含水质量分数为24％；

[0109] 粉料钒含量(折合为V2O5，即V2O5的质量，干态)0.365g，质量百分数：0.037％；

[0110] 钒脱除率为91.90％

[0111] 回收草酸312g，回收率为72％；

[0112] 回收质量分数为10％的草酸氧钒溶液70g；

[0113] 回收纯水3.2kg，回收率为82.5％。

[0114] 实验结论：

[0115] 本次实验结果证明本专利中的废弃SCR催化剂无害化处理及物料回收方法是有效的，成功的。

[0116] 实施例3

[0117] 取1根废弃钒钨系SCR催化剂单体，节距为10.0，纵向强度为280N/cm2，催化剂附着一些灰分。

[0118] 经检测，灰分成分如下表：

[0119] 表7 实施例3灰分成分分析表

[0120]

[0121] 催化剂成分如下表：

[0122] 表8 实施例3催化剂成分分析表

[0123]

[0124] 实验分析：

[0125] 从催化剂成分和灰分成分分析数据来看，催化剂附着的灰分特点为氧化钙含量较低。压力清洗水压选用2.0MPa，浸泡清洗液中加入少量氢氟酸，使用压缩空气使液体做循环流动，浸泡清洗洗后用0.5MPa的清水将清洗液冲洗干净，在箱式干燥炉对催化剂进行干燥3小时，温度设定在100℃。干燥后的催化剂含水质量分数控制在9％。

[0126] 从催化剂成分看，TiO2含量较高，WO3含量很高、V2O5含量适中，因此该催化剂仅可作无害化处理后固体物料可用于钨和钛的提取的原料(价值较高)。磨粉粒度设定在300目。考虑粉料后续使用可能会存在高温情况，将粉料中钒残留(折合为V2O5，干态)质量分数定为
0.06％，草酸质量分数按15％设计，通过计算处理1吨催化剂需要4.29吨水，需要757kg固体草酸。

[0127] 实验过程：

[0128] 用1根催化剂单体(约10kg左右)按实验分析过程做前处理，将催化剂上附着的灰分去除干净，干燥后含水质量分数为8.0％。

[0129] 将催化剂进行磨粉，用300目筛进行筛分选粉。

[0130] 用1.087kg催化剂(扣除水分后催化剂为1kg)、757g草酸、4.29kg纯水进行实验：

[0131] 脱钒反应温度设定在90±5℃，反应时间为8小时，搅拌器转速为30转/分。

[0132] 固液分离压力选用2.0MPa

[0133] 液体回收按3次反渗透、2次冷却结晶、1次中和沉淀方式完成。

[0134] 1kg废弃SCR催化剂经处理后各项技术参数如下：

[0135] 固体粉料为1.25kg、含水质量分数为20％；

[0136] 粉料钒含量(折合为V2O5，即V2O5的质量，干态)0.350g，质量百分数：0.035％；

[0137] 钒脱除率为94.20％

[0138] 回收草酸568g，回收率为75％；

[0139] 回收质量分数为10％的草酸氧钒溶液98g；

[0140] 回收纯水3.7kg，回收率为86％。

[0141] 实验结论：

[0142] 本次实验结果证明本专利中的废弃SCR催化剂无害化处理及物料回收方法是有效的，成功的。