一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法

摘要

本发明提供一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的比表面积为100‑600 m2/kg，由水溶性高分子有机聚合物和氧化钙类膨胀熟料组成，水溶性高分子有机聚合物包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面，占所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂质量总量的1%‑20%。本发明的水泥混凝土膨胀剂可减少混凝土塑性阶段的无效水化，增加硬化后的膨胀量，可用于混凝土结构的抗裂防渗，大幅度提高混凝土结构的耐久性。

权利要求

1.一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂由水溶性高分子有机聚合物和氧化钙类膨胀熟料组成，所述水溶性高分子有机聚合物包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面；所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的比表面积为

100-600m2/kg；

所述水溶性高分子有机聚合物占所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂质量总量的

1％-20％；

所述水溶性高分子有机聚合物的数均分子量为1-500kg/mol；选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷中的一种及以上任意比例的混合物；

所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法，包括下述步骤：将高分子有机聚合物用无水有机溶剂溶解，加入计量的氧化钙类膨胀熟料混合均匀，除去残余有机溶剂，粉磨至比表面积为100-600m2/kg；即得所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂；

所述无水有机溶剂为干燥的二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种以上任意比例混合物。

2.根据权利要求1所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述氧化钙类膨胀剂熟料的比表面积为100-600m2/kg，其中游离氧化钙含量(f-CaO)≥60％。

3.根据权利要求1所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，其特征在于，所述氧化钙类膨胀熟料由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500℃下煅烧粉磨而成，其比表面积为100-600m2/kg；

其中复合矿化剂与石灰石的质量比为0:100～10:90；

复合矿化剂由质量百分比含量为40％-100％的石膏、0％-60％的氧化铝和/或硫酸铝组成。

说明书

一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于建筑材料混凝土外加剂技术领域，特别是涉及一种改性氧化钙水泥混凝土膨胀剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 水泥混凝土是目前世界上最大宗的建筑材料，价格低廉，应用广泛。但是水泥混凝土易收缩开裂，裂缝会使混凝土中的钢筋发生锈蚀，缩短工程结构的使用寿命，严重影响了混凝土的耐久性。

[0003] 为了解决水泥混凝土易收缩开裂的问题，研究人员发明了膨胀水泥和水泥混凝土膨胀剂。自20世纪30年代法国发明膨胀水泥以来，特别是自日本在膨胀水泥的基础上将其中的膨胀组分分离出来作为单独掺加的膨胀剂以来，混凝土膨胀剂逐渐发展为混凝土行业中用量最大的外加剂之一，广泛应用于地下防水防渗工程、超长结构以及各类大型的混凝土施工工程，成为防止混凝土收缩开裂的有效技术。

[0004] 氧化钙类膨胀熟料是水泥混凝土膨胀剂的一种，国内的研究相对较少，一个原因是膨胀熟料易吸湿而失效，熟料存放期短；另一个更主要的原因是氧化钙类膨胀熟料和水反应迅速，大部分膨胀能消耗在混凝土塑性阶段，作无用功。

[0005] 因此需要对氧化钙类膨胀熟料进行改进提高。如何延缓氧化钙类膨胀熟料与水的接触，减少水泥混凝土塑性阶段膨胀熟料的消耗，增加混凝土硬化后的有效膨胀能是氧化钙类膨胀熟料研究及性能提升的难点之一。

[0006] 公开号CN103130437A的中国专利文献公开了一种混凝土膨胀剂的制备方法，是用石膏和氧化钙熔融煅烧形成石膏包裹氧化钙的膨胀熟料，进一步与其它粉料共同粉磨至比表面积140-400m2/kg后得到的。该发明的膨胀剂抗风化能力有所增强，产品保质期也有了延长，但是并不能解决混凝土塑性阶段膨胀剂过度消耗的问题。

发明内容

[0007] 针对氧化钙类膨胀熟料与水反应迅速，氧化钙类膨胀熟料的膨胀能在混凝土塑性阶段消耗过多的问题，本发明提供一种改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂及其制备方法，减少其在混凝土塑性阶段的无效膨胀、增加混凝土硬化后膨胀能。

[0008] 本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂是利用水溶性高分子有机聚合物对氧化钙类表面进行包裹改性，在氧化钙类膨胀熟料表面形成保护膜，作为过渡层，延缓其与水的接触时间，减少混凝土塑性阶段氧化钙与水的反应，减少膨胀剂在混凝土塑性阶段的无效膨胀。同时，由于高分子有机聚合物具有水溶性，一方面延缓水分进入氧化钙颗粒内部与其反应的速度，另一方面在氧化钙表面的水溶性聚合物吸水后为氧化钙的水化提供必需的水分；从而达到提高氧化钙类膨胀熟料膨胀性能的目的。

[0009] 本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂，由水溶性高分子有机聚合物和氧化钙类膨胀熟料组成，所述水溶性高分子有机聚合物包裹于氧化钙类膨胀熟料的表面；所述水溶性高分子有机聚合物占所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂质量总量的1％-20％，所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的比表面积为100-600m2/kg。

[0010] 所述水溶性高分子有机聚合物的数均分子量为1-500kg/mol；选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷中的一种及以上任意比例的混合物。

[0011] 所述氧化钙类膨胀剂熟料可以商购，其比表面积为100-600m2/kg，其中游离氧化钙含量(f-CaO)≥60％。

[0012] 所述氧化钙类膨胀熟料也可以由石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500℃下煅烧粉磨而成，其比表面积为100-600m2/kg；

[0013] 其中复合矿化剂与石灰石的质量比为0：100～10：90；

[0014] 复合矿化剂由质量百分比含量为40％-100％的石膏、0％-60％的氧化铝和/或硫酸铝组成。

[0015] 本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的制备方法，包括下述步骤：

[0016] a)将石灰石与复合矿化剂混合粉磨成生料后在1200-1500℃下煅烧，粉磨至比表面积为100-600m2/kg，得到氧化钙类膨胀熟料；

[0017] b)将高分子有机聚合物用无水有机溶剂溶解，加入计量的氧化钙类膨胀熟料混合均匀，除去残余有机溶剂，粉磨至比表面积为100-600m2/kg；

[0018] 所述无水有机溶剂为干燥的二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、甲苯、二甲苯中的一种以上任意比例混合物。

[0019] 本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的应用方法：在生产、拌合混凝土时，将本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同其他胶凝材料一同加入即可产生收缩补偿作用；或根据需要将本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂同石膏、粉煤灰等材料以一定的质量比混合后，再与胶凝体系一起加入拌合，同样可以产生收缩补偿作用。本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的用量为总凝胶材料用量的0-10％。

[0020] 与现有技术产品相比，本发明所述的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂减少塑性阶段膨胀剂水化，增加硬化阶段膨胀能，可进一步减免混凝土结构物因早期收缩、干缩和冷缩产生有害裂缝，克服结构渗漏问题，可用于一般混凝土结构的抗裂防渗，并可大幅度提高混凝土的耐久性。

附图说明

[0021] 图1：实施例1所制备的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1的扫描电镜照片[0022] 图2：实施例1所得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1和对比未改性的氧化钙类膨胀熟料1’微量热测试结果

[0023] 图3-8：实施例1-6中的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂和相应对比未改性的氧化钙类膨胀熟料在水泥净浆体系中的收缩结果具体实施例

[0024] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。其中，聚合物购买自阿拉丁试剂公司和SIGMA-ALDRICH试剂公司。

[0025] 实施例1

[0026] 将质量比为90：10的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为200m2/kg的生料粉，其中复合矿化剂为石膏。将粉磨后的生料粉在1200℃下煅烧，并在该温度下保温120min(即1200℃下的煅烧时间为120min)，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为200m2/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

[0027] 将制得的氧化钙类膨胀熟料加入数均分子量为5kg/mol的聚乙二醇的二氯甲烷溶液中，氧化钙与PEG4K的质量比为99:1，搅拌5min后除去溶剂二氯甲烷，所得固体经粉磨至比表面积为500m2/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1。

[0028] 作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为1’。

[0029] 实施例2

[0030] 将质量比为99：1的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为100m2/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为50:25:25的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉磨后的生料粉在1350℃下煅烧，并在该温度下保温60min，保温结束后立即取出烧成样品在空
2
气中淬冷，粉磨至细度为100m/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

[0031] 将制得的氧化钙类膨胀熟料加入数均分子量为10kg/mol的聚丙烯酰胺的三氯甲烷溶液中，氧化钙与聚丙烯酰胺的质量比为80:20，搅拌5min后除去溶剂三氯甲烷，所得固体经粉磨至比表面积为600m2/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂2。

[0032] 作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为2’。

[0033] 实施例3

[0034] 将质量比为95：5的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为600m2/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为30:50:20的石膏/硫酸铝/氧化铝。将粉磨后的生料粉在1450℃下煅烧，并在该温度下保温40min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为600m2/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

[0035] 将制得的氧化钙类膨胀熟料加入数均分子量为50kg/mol的聚甲基丙烯酸的四氢呋喃溶液中，氧化钙与聚甲基丙烯酸的质量比为90:10，搅拌15min后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经粉磨至比表面积为450m2/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂3。

[0036] 作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为3’。

[0037] 实施例4

[0038] 将质量比为98：2的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为360m2/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为60:25:15的石膏/硫酸铝/氧化铝。将粉磨后的生料粉在1500℃下煅烧，并在该温度下保温30min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为360m2/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

[0039] 将制得的氧化钙类膨胀熟料加入数均分子量为10kg/mol的聚丙烯酸的四氢呋喃溶液中，氧化钙与聚丙烯酸的质量比为95:5，混匀后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经粉磨至比表面积为250m2/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂4。

[0040] 作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为4’。

[0041] 实施例5

[0042] 将质量比为96:4的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为260m2/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为70:20:10的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉磨后的生料粉在1200℃下煅烧，并在该温度下保温240min，保温结束后立即取出烧成样品在空气中淬冷，粉磨至细度为260m2/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

[0043] 将制得的氧化钙类膨胀熟料加入数均分子量为2kg/mol的聚乙烯基吡咯烷酮的四氢呋喃溶液中，氧化钙与聚乙烯基吡咯烷酮的质量比为98:2，混匀后除去溶剂四氢呋喃，所得固体经粉磨至比表面积为350m2/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂5。

[0044] 作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为5’。

[0045] 实施例6

[0046] 将质量比为95:5的石灰石和复合矿化剂混合后经球磨机共同粉磨至细度为360m2/kg的生料粉，其中复合矿化剂为质量比为40:32:25的石膏/氧化铝/硫酸铝。将粉磨后的生料粉在1350℃下煅烧，并在该温度下保温80min，保温结束后立即取出烧成样品在空
2
气中淬冷，粉磨至细度为360m/kg制得氧化钙类膨胀熟料。

[0047] 将制得的氧化钙类膨胀熟料加入数均分子量为100kg/mol的聚环氧乙烷的甲苯溶液中，氧化钙与聚环氧乙烷的质量比为99:1，混匀后除去溶剂甲苯，所得固体经粉磨至比表面积为550m2/kg，密封包装即得到本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂6。

[0048] 作为对比，上述未经表面改性的氧化钙类膨胀熟料标记为6’。

[0049] 参照国家标准GB 23439-2009，将本发明所得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6，以及未进行表面改性的氧化钙类膨胀熟料1’-6’以内掺的方式等质量取代水泥总量的
8％，对比研究1-6，以及未进行表面改性的1’-6’在限制条件下对水泥胶砂的水养膨胀效果和干燥收缩抑制效果，试验结果见表1。

[0050] 表1

[0051]

[0052] 由表1可以看出，掺本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂的水泥砂浆试件水养7d时的限制膨胀率远大于未改性的传统膨胀剂-氧化钙类膨胀熟料，且水养7d后在空气中干燥养护21d时，1-6的砂浆试件仍然表现出较大的膨胀变形。因此，采用本发明制得的改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂在水养环境中具有较大的限制膨胀效能，并且在失水干燥的环境中依然具有较大的有效膨胀。

[0053] 利用TAM微量热仪实时监测掺加实施例1制备的改性氧化钙类水泥混凝土混凝土膨胀剂1和对应的非改性膨胀剂-氧化钙类膨胀熟料1’的水化放热速率。结果如图2所示，传统的未改性氧化钙类膨胀熟料加水后迅速水化，1h时放热速率达到最大，这印证了氧化钙类膨胀熟料在水泥水化塑性阶段消耗了大量的无效膨胀能。本发明所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂早期并不水化，2小时后水化达到最快，显著的延长了水化时间达一倍左右，意味着可以减少其在混凝土塑性阶段的无效膨胀。

[0054] 采用江南-小野田水泥有限公司生产的P·II 42.5硅酸盐水泥，固定水胶比为0.35，将本发明制得的所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂1-6，以及未进行表面改性的膨胀剂-氧化钙类膨胀熟料1’-6’等质量替代水泥总量的8％，不掺膨胀剂的水泥净浆基准样用空白表示。试件成型后直接养护在温度为(20±1)℃，相对湿度(60±5)％的干燥收缩环境中，(24±2)h后脱模并测量初长，并进一步测量一定养护龄期内的试件长度。干燥收缩变形率均用线性变形率表示，其中正值表示干燥条件下水泥净浆试件产生了膨胀变形，负值表示干燥条件下水泥净浆试件产生了收缩变形，试验结果如图3-8所示。

[0055] 结果表明，掺入本发明制得的所述改性氧化钙类水泥混凝土膨胀剂水泥净浆试件在干燥养护的早期能产生明显的膨胀变形，并对后期的收缩具有显著的补偿作用，相比于未改性的氧化钙类膨胀熟料，膨胀变形有所增加。