并利用步骤2）获得的催化剂，在固定床反应装置有效调节合成气制混合醇产物碳链长度的 中进行合成气制混合醇的反应，得到混合醇产工艺方法 物。本发明可有效控制合成气制混合醇产物的向

摘要

碳链较短的低碳产物(C1-C5)或向碳链较长的高本发明公开了一种有效调节合成气制混合 碳产物(C5+)生成，实现了合成气制混合醇的产醇产物碳链长度的工艺方法，该方法采用的反应 物分布可控性，并可实现现场在线调节。装置为固定床反应装置，且该工艺方法包括：1）将用于混合醇合成反应的催化剂压片成型后，破碎，填装于反应管中；2）在氢气或合成气氛围中，还原用于混合醇合成反应的催化剂，然后，降温至160℃～180℃；3）通入步骤2）所述的合成气，

权利要求

1.一种调节合成气制混合醇产物碳链长度的工艺方法，其特征在于：所述工艺方法采用的反应装置为固定床反应装置，且该工艺方法包括以下步骤：

1)将用于混合醇合成反应的催化剂压片成型后，破碎，填装于反应管中；

2)在氢气或合成气氛围中，还原用于混合醇合成反应的催化剂，然后，降温至160℃～

180℃；

其中，合成气是由H2、CO和CO2构成的混合气体或由H2和CO构成的混合气体；

3)通入步骤2)所述的合成气，并利用步骤2)获得的催化剂，在固定床反应装置中进行合成气制混合醇的反应，得到混合醇产物；所述步骤1)中，催化剂包括：CuFe基改性FT催化剂；所述CuFe基改性FT催化剂包括：中国专利申请CN101327435A中所记载的催化剂或中国专利申请CN101185899A中所记载的催化剂；

其中，中国专利申请CN101327435A中所记载的催化剂的重量组成百分比为：Cu：20-

60％，Fe：15-60％，Mn：0.4-20％，Zn：0.4-30％，MA：0-5％；MA是碱金属、碱土金属或贵金属中的一种或多种；

中国专利申请CN101185899A中所记载的催化剂的重量组成百分比为：Cu：20-60％，Fe：

20-60％，Mn：0-30％，Zn：0-30％；

所述步骤2)、3)中，合成气中的H2/(CO+CO2)的摩尔比为0.5～5；合成气中的CO2/CO的摩尔比＝x/1，其中，x≤0.03或0.03＜x＜2。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，破碎的程度为破碎至40～60目；

填装的用量为：催化剂与石英砂以体积比为1:1～1:1.5混合后，装填。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，还原的条件为：所述催化剂在氢气或合成气氛围中以1℃/min～2℃/min速率升温至200～600℃；还原空速为15000～20000h-1，还原时间为0.5～24h。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述催化剂在氢气或合成气氛围中以1℃/min～2℃/min速率升温至250～400℃；

还原时间为6～12h。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2)、3)中，所述合成气包括：新鲜合成气、反应循环尾气或这两者的混合物。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述合成气中的H2/(CO+CO2)的摩尔比为2～

4。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，进行合成气制混合醇的反应的条件为：-1

反应温度为150～350℃；反应空速为1000～20000h ；工作压力为0.1～15MPa。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述反应温度为200～300℃；反应空速为

4000～6000h-1；工作压力为2～6MPa。

说明书

有效调节合成气制混合醇产物碳链长度的工艺方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种调节合成气制混合醇产物碳链长度的工艺方法，特别是涉及一种有效调节合成气制混合醇产物碳链长度的工艺方法。

背景技术

[0002] 能源是保证一个国家经济可持续发展和安全稳定的重要条件。随着石油资源的日渐枯竭，未来能源结构将转向以煤和天然气为主。煤炭也是我国的主要能源资源，从资源的合理及有效利用角度考虑，煤间接液化转化为液体燃料和下游化学品的相关研究，有着非常广泛的应用前景。

[0003] 以煤和天然气为主要原料合成混合醇的研究是C1化学的重要内容之一。混合醇的应用前景已日趋明朗。低碳混合醇是指C1-C6的醇类混合物，其本身来讲就是一种优良的洁净燃料。其次，低碳醇由于辛烷值高、热值高、防爆抗震、与汽油混溶性好、降低了燃烧后废气中的甲醛含量等优点，可以用于汽油等燃料添加剂。低碳混合醇还可以分离得到低碳醇类化学品，并作为其他化工产品的合成原料。从高附加值角度考虑，高碳醇的经济价值及应用前景更加广阔。高碳醇一般指代6个碳原子及以上的一元醇，主要用于合成增塑剂、洗涤剂、表面活性剂以及其他精细化学品。当前制备高碳醇的方法有如下两种：由动、植物油脂直接加氢制备以及直接化学合成，前者受限于原料的供应，难以大规模生产，后者虽然可规模生产，但却过度依赖于石油产品，同时还存在流程较长、技术复杂、成本较高以及副反应较多等缺点。因此可以考虑由合成气直接制备混合醇尤其是高碳醇，该反应路线短，产物附加值高，可以作为制备高碳醇的替代方法之一。

[0004] 目前国内外已有大量的由合成气制低碳混合醇的报道，至今合成气制低碳醇具有代表性的催化工艺和催化剂有四种：

[0005] （1）改性甲醇合成催化剂（Cu/ZnO/Al2O3，ZnO/Cr2O3）：该催化剂由甲醇合成催化剂加入适量的碱金属或碱土金属化合物改性而得（EP0034338A2、US4513100）。此类催化剂上产物中甲醇含量较高，但缺点是催化工艺比较苛刻。

[0006] （2）法国石油研究院（IFP）首先开发了Cu-Co共沉淀低碳醇催化剂，拥有专利US4122110、4291126及GB2118061、2158730，此催化剂合成的产物主要为C1-C6直链正构醇，副产物主要为C1-C6脂肪烃，反应条件温和（与低压甲醇合成催化剂相似），但稳定性较差。

[0007] （3）美国DOW公司开发的钼系硫化物催化剂（专利US4882360），该催化剂体系不仅具有抗硫性，产物含水量少，而且高级醇含量较高，达到30～70%，其中主要是乙醇和正丙醇。此类催化剂存在的主要问题是其中助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性，致使催化剂稳定性和寿命受到限制。

[0008] （4）贵金属Rh基催化剂（如US4014913及4096164）：负载型Rh催化剂中加入一到两种过渡金属或金属氧化物助剂后，对低碳醇合成有较高的活性和选择性，特别市对C2+醇的选择性较高，产物以乙醇为主。但Rh化合物价格昂贵，催化剂易被CO2毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求。

[0009] 目前，相对合成气直接制备低碳醇，国内外对合成气直接制备高碳醇的催化剂的研究也相对较少。国内专利CN101310856B曾报道以活性炭为载体、Co为活性组分的合成高碳醇的催化剂及其制备方法，可一步合成C2-C18直链高碳醇。美国专利US4504600报道了一种铊助剂的铁基催化剂，烃类产物中可得C6-C12的高碳醇。欧洲专利EP1017657B1报道了利用沉淀法制备CuCoMn以及CuCoMg催化剂，醇产物中含有C5-C11高碳醇。

发明内容

[0010] 本发明要解决的技术问题是提供一种有效调节合成气制混合醇产物碳链长度的工艺方法。通过改变工艺参数可以有效控制合成气制混合醇产物的向低碳混合醇、低碳烷烃或向高碳混合醇、高碳烷烃生成，实现了合成气制混合醇的产物分布可控性。

[0011] 为解决上述技术问题，本发明的有效调节合成气制混合醇产物碳链长度的工艺方法，其中，该采用工艺方法采用的反应装置为固定床反应装置，且该工艺方法包括以下步骤：

[0012] 1）将用于混合醇合成反应的催化剂压片成型后，破碎，填装于反应管中；

[0013] 2）在氢气或合成气氛围中，还原用于混合醇合成反应的催化剂，然后，降温至160℃～180℃；

[0014] 其中，合成气是由H2、CO和CO2构成的混合气体或由H2和CO构成的混合气体；

[0015] 3）通入步骤2）所述的合成气，并利用步骤2）获得的催化剂，在固定床反应装置中进行合成气制混合醇的反应，得到混合醇产物。

[0016] 所述步骤1）中，催化剂包括：CuFe基改性FT催化剂；该CuFe基改性FT催化剂包括：中国专利申请CN101327435A中所记载的催化剂或中国专利申请CN101185899A中所记载的催化剂；

[0017] 其中，中国专利申请CN101327435A中所记载的催化剂的重量组成百分比为：Cu：20-60%，Fe：15-60%，Mn：0.4-20%，Zn：0.4-30%，MA：0-5%；其中，MA是碱金属、碱土金属或贵金属中的一种或多种；

[0018] 中国专利申请CN101185899A中所记载的催化剂的重量组成百分比为：Cu：20-60%，Fe：20-60%，Mn：0-30%，Zn：0-30%。

[0019] 所述步骤1）中，破碎的程度为破碎至40～60目；填装的用量为：催化剂与石英砂以体积比为1:1～1:1.5混合后，装填。

[0020] 所述步骤2）中，还原的条件为：所述催化剂在氢气或合成气氛围中以1℃/min～2℃/min速率升温至200～600℃，优选250～400℃；还原空速为15000～20000h-1，还原（活化）时间为0.5～24h，优选6～12h；

[0021] 所述步骤2）、3）中，合成气中的H2/（CO+CO2）的摩尔比为0.5～5，优选2～4，常用为2～2.5；

[0022] 合成气中的CO2/CO的摩尔比=x/1，其中，x≤0.03或0.03＜x＜2。

[0023] 当0.03＜x＜2时，混合醇产物以碳链较短的低碳产物(C1-C5)为主；当x≤0.03时，还可得到大量的碳链较长的高碳产物(C5+)，并实现低碳产物和高碳产物原位在线转换调节。

[0024] 另外，所述合成气包括：新鲜合成气、反应循环尾气或这两者的混合物。

[0025] 所述步骤3）中，进行合成气制混合醇的反应的条件为：反应温度为150～350℃，优选200～300℃；反应空速为1000～20000h-1，优选4000～6000h-1；工作压力为0.1～15MPa，优选2～6MPa，尤其优选6MPa。

[0026] 本发明通过改变工艺参数可以有效控制合成气制混合醇产物的向碳链较短的低碳产物(C1-C5)或向碳链较长的高碳产物(C5+)生成，实现了合成气制混合醇的产物分布可控性，并可以实现现场在线调节。因此，本发明与现有技术相比具有如下特点：

[0027] （1）通过调节工艺可以控制混合醇产物的分布，可以根据实际市场需求来生产低碳醇或高碳醇，灵活性强，能很好的适应当前瞬息多变的经济市场需求。

[0028] （2）该工艺中原料气可以含有适量的CO2，这样就可省去造气中或尾气循环中CO2的脱除，降低了操作费用，更易于工业化。

具体实施方式

[0029] 按照中国专利申请CN101327435A制备方法制备催化剂，催化剂评价在5ml固定床反应器中反应。不锈钢反应管是内径11mm，气体流量计采用的是BROOKS流量计，并经过在线校正获得曲线后方进入实际操作。催化剂经在线还原后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后降至180℃，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空后，开始制混合醇反应，合成气经质量流量计计量后进入反应器，反应产物用热阱分离蜡相和油相等产物，冷阱（0℃至-3℃）将合成产物和尾气分离。

[0030] 为了确保数据的准确性，催化剂要运行24h后方可开始分析，并每次采样间隔时间要大于18h，确保所采集样品产物具有代表性。产物分析采用Shimadzu和国产华爱色谱分析。H2、CO、CH4、CO2分别用两台TCD检测器（Ar和N2做载气，色谱柱为TDX-1）检测，用CO关联进行归一计算。烷烯烃采用FID检测器检测，液相H2O和CH3OH等产物用TCD（色谱柱为PorapakQ）检测器和FID（色谱柱为PorapakQ）检测，油相产物用FID（色谱柱HP-1柱，N2为载气）检测器检测，固体蜡相产物用CS2在80℃下溶解处理后由FID（色谱柱为MXT-1，载气为N2）检测器检测。所有分析产物的质量平衡、C平衡和O平衡都保持在95%-105%之间。

[0031] 实施例1

[0032] 本实施例中的用于混合醇合成反应的催化剂（即合成醇催化剂）按照中国专利申请CN101327435A制备，所得催化剂中的各金属重量百分含量如下：

[0033] Cu：33.77%，Fe：43.21%，Mn：14.20%，Zn：6.76%，K：2.06%。

[0034] 本实施例中的反应装置为固定床反应器。

[0035] 将催化剂压片并破碎至40-60目，装填于反应管中。装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为H2，还原空速为15000h-1，以1.2℃/min速率升温至250℃后进行还原，还原时间为6h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后降至180℃，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空后，开始反应。反应条件为：合成气中的H2/（CO+CO2）的摩尔比=2.04，CO2/CO的摩尔比x=0.025，反应温度为200℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，反应结果见表1、表2。

[0036] 实施例2

[0037] 本实施例中的合成醇催化剂按照中国专利申请CN101327435A制备，所得催化剂各金属重量百分含量Cu：33.77%，Fe：43.21%，Mn：14.20%，Zn：6.76%，K：2.06%。

[0038] 本实施例中的反应装置为固定床反应器。

[0039] 将催化剂压片并破碎至40-60目，装填于反应管中，装填量为1.5ml，以2.25ml细石英砂稀释，还原气氛为合成气（H2、CO、CO2的混合物），还原空速为16000h-1，以1.5℃/min速率升温至250℃后进行还原，还原时间为6h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后降至180℃，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空后，开始反应。
反应条件为：合成气中的H2/（CO+CO2）的摩尔比=1.86，CO2/CO的摩尔比x=1.45，反应温度为
200℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，反应结果见表1、表2。

[0040] 实施例3

[0041] 本实施例中的合成醇催化剂按照中国专利申请CN101327435A制备，所得催化剂各金属重量百分含量Cu：33.77%，Fe：43.21%，Mn：14.20%，Zn：6.76%，K：2.06%。本实施例中的反应装置为固定床反应器。

[0042] 将催化剂压片并破碎至40-60目，装填于反应管中，装填量为1.5ml，以1.8ml细石英砂稀释，还原气氛为合成气（H2、CO、CO2的混合物），还原空速为17000h-1，以1.6℃/min速率升温至300℃后进行还原，还原时间为6h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后降至160℃，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空后，开始反应。
反应条件为：合成气中的H2/（CO+CO2）的摩尔比=1.86，CO2/CO的摩尔比x=0.015，反应温度为
230℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，反应结果见表1、表2。

[0043] 实施例4

[0044] 本实施例中的合成醇催化剂按照中国专利申请CN101327435A制备，所得催化剂各金属重量百分含量Cu：33.77%，Fe：43.21%，Mn：14.20%，Zn：6.76%，K：2.06%。本实施例中的反应装置为固定床反应器。

[0045] 将催化剂压片并破碎至40-60目，装填于反应管中，装填量为1.5ml，以2.1ml细石英砂稀释，还原气氛为合成气（H2、CO、CO2的混合物），还原空速为18000h-1，以1.8℃/min速率升温至300℃后进行还原，还原时间为6h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后降至180℃，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空后，开始反应。
反应条件为：合成气中的H2/（CO+CO2）的摩尔比=2.04，CO2/CO的摩尔比x=0.56，反应温度为
250℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，反应结果见表1、表2。

[0046] 实施例5

[0047] 本实施例中的合成醇催化剂按照中国专利申请CN101327435A制备，所得催化剂各金属重量百分含量Cu：33.77%，Fe：43.21%，Mn：14.20%，Zn：6.76%，K：2.06%。本实施例中的反应装置为固定床反应器。

[0048] 将催化剂压片并破碎至40-60目，装填于反应管中，装填量为1.5ml，以1.5ml细石-1英砂稀释，还原气氛为合成气（H2、CO、CO2的混合物），还原空速为20000h ，以1℃/min速率升温至300℃后进行还原，还原时间为6h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至
6.0MPa，然后降至160℃，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空后，开始反应。
反应条件为：合成气H2/（CO+CO2）的摩尔比=1.02，CO2/CO的摩尔比x=1.05，反应温度为200-1
℃，反应空速为6000h ，工作压力为6.0MPa，反应结果见表1、表2。

[0049] 实施例6

[0050] 本实施例中的合成醇催化剂按照中国专利申请CN101327435A制备，所得催化剂各金属重量百分含量Cu：33.77%，Fe：43.21%，Mn：14.20%，Zn：6.76%，K：2.06%。本实施例中的反应装置为固定床反应器。

[0051] 将催化剂压片并破碎至40-60目，装填于反应管中，装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为合成气（H2、CO、CO2的混合物），还原空速为20000h-1，以1℃/min速率升温至300℃后进行还原，还原时间为6h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后降至180℃，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空后，开始反应。
反应条件为：合成气中的H2/（CO+CO2）的摩尔比=4.04，CO2/CO的摩尔比x=0.015，反应温度为-1
230℃，反应空速为6000h ，工作压力为6.0MPa，反应结果见表1、表2。

[0052] 实施例7

[0053] 本实施例中的合成醇催化剂按照中国专利申请CN101327435A制备，所得催化剂各金属重量百分含量Cu：33.77%，Fe：43.21%，Mn：14.20%，Zn：6.76%，K：2.06%。本实施例中的反应装置为固定床反应器。

[0054] 将催化剂压片并破碎至40-60目，装填于反应管中，装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为合成气（H2、CO、CO2的混合物），还原空速为20000h-1，以1℃/min速率升温至350℃后进行还原，还原时间为6h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后降至180℃，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空后，开始反应。
反应条件为：合成气中的H2/（CO+CO2）的摩尔比=2.04，CO2/CO的摩尔比x=0，反应温度为300℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，反应结果见表1、表2。

[0055] 实施例8

[0056] 本实施例中的合成醇催化剂按照中国专利申请CN101327435A制备，所得催化剂各金属重量百分含量Cu：33.77%，Fe：43.21%，Mn：14.20%，Zn：6.76%，K：2.06%。本实施例中的反应装置为固定床反应器。

[0057] 将催化剂压片并破碎至40-60目，装填于反应管中，装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为合成气，还原空速为20000h-1，以1℃/min速率升温至300℃后进行还原，还原时间为12h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后降至180℃，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空后，开始反应。反应条件为：合成气中的H2/（CO+CO2）的摩尔比=1.86，CO2/CO的摩尔比x=0.015，反应温度为250℃，反应空速为4000h-1，工作压力为6.0MPa，反应结果见表1、表2。

[0058] 实施例9

[0059] 本实施例中的合成醇催化剂按照中国专利申请CN1011185899A制备，所得催化剂各金属重量百分含量Cu：35.39%，Fe：31.10%，Mn：15.30%，Zn：18.21%。

[0060] 本实施例中的反应装置为固定床反应器。

[0061] 将催化剂压片并破碎至40-60目，装填于反应管中，装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为合成气（H2、CO、CO2的混合物），还原空速为20000h-1，以1℃/min速率升温至300℃后进行还原，还原时间为12h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后降至180℃，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空后，开始反应。
反应条件为：合成气H2/（CO+CO2）的摩尔比=2.04，CO2/CO的摩尔比x=0.56，反应温度为250℃，反应空速为6000h-1，工作压力为6.0MPa，反应结果见表1、表2。

[0062] 实施例10

[0063] 本实施例中的合成醇催化剂按照中国专利申请CN101327435A制备，所得催化剂各金属重量百分含量Cu：33.77%，Fe：43.21%，Mn：14.20%，Zn：6.76%，K：2.06%。本实施例中的反应装置为固定床反应器。

[0064] 将催化剂压片并破碎至40-60目，装填于反应管中，装填量为1.5ml，以1.5ml细石英砂稀释，还原气氛为合成气（H2、CO、CO2的混合物），还原空速为20000h-1，以2℃/min速率升温至300℃后进行还原，还原时间为12h。还原过程结束后，以N2将反应器压力背压至6.0MPa，然后升至目标温度点后，改用合成气逐渐置换掉反应器中的N2，约24h后放空后，开-1
始反应。反应条件为：反应温度为250℃，反应空速为6000h ，工作压力为6.0MPa，合成气中的H2/（CO+CO2）的摩尔比=1.86，CO2/CO的摩尔比x=0.56，反应平稳取3点后再原位切换合成气，合成气中的H2/（CO+CO2）的摩尔比=1.86，CO2/CO的摩尔比x=0.015，同样反应平稳取3点，其评价结果数据取3点平均值，反应结果见表3、表4。

[0065] 从实施例1-9的评价结果可以看出，当合成气中的CO2/CO的摩尔比为0.03＜x＜2时，产物中虽然醇选择性变高，但从产物分布看大部分为甲醇、乙醇等低碳醇，而C6（+ C6+是指C6以上的醇，为低碳醇中常用的表示）醇几乎没有，这表明在该工艺下混合醇产物以低碳醇为主；当x≤0.03时，从产物分布看C2+醇选择性明显上升，并且C6+醇所占比例增加，可见在该工艺条件下混合醇产物以高碳醇为主。

[0066] 从实施例10的评价结果看出，在同一催化剂上，可以通过调节工艺来原位改变产物分布，并且从结果来看是可逆的。

[0067] 表1实施例1-9的催化剂反应结果

[0068]

[0069] 表2实施例1-9的醇、烃类产物分布

[0070]

[0071] 表3实施例10的原位调变合成气催化剂反应结果

[0072]

[0073] 表4实施例10原位调变合成气醇、烃类产物分布

[0074]