一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯及其制备方法

摘要

本发明提供一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯及其制备方法，属于高分子材料制备技术领域。解决现有的聚碳酸酯型聚氨酯制备方法时间长，溶剂易残留的问题。该方法是将聚碳酸酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯在60‑70℃下反应，得到反应产物；然后将反应产物与低沸点溶剂混合，得到混合物；再将混合物与1,4丁二醇混合均匀后，迅速转移到高温模具中，待低沸点溶剂完全挥发后，经热压固化和退火，得到低模量聚碳酸酯型聚氨酯。该方法避免了大量有机溶剂的使用及溶剂残留，简单易行；本发明的聚碳酸酯型聚氨酯弹性模量为4‑16MPa，拉伸强度为40Mpa以上。

权利要求

1.一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，该方法包括：步骤一：在氮气保护下，将聚碳酸酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯在60-70℃下反应，得到反应产物；

步骤二：将步骤一得到的反应产物与低沸点溶剂混合，得到混合物；

步骤三：将步骤二得到的混合物与1,4丁二醇混合均匀后，1-3min内放入到高温模具中，5-50min内低沸点溶剂完全挥发后，在100-130℃下热压固化1-3h，80-100℃下退火20-

24h，得到低模量聚碳酸酯型聚氨酯；

所述的低沸点溶剂为四氢呋喃或三氯甲烷；

所述的步骤一得到的反应产物、低沸点溶剂和1,4丁二醇的质量比为100:(5-20)：(0.09-10.30)。

2.根据权利要求1所述的一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯二元醇为聚(1,6-己基碳酸酯)二元醇、聚(1，5-戊基碳酸酯)二元醇或聚(1,6-己基-1，5-戊基碳酸酯)二元醇。

3.根据权利要求1所述的一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯二元醇的数均分子量为1000-3000。

4.根据权利要求1所述的一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述的聚碳酸酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为100:(11-75)。

5.权利要求1-4任何一项所述的制备方法得到的低模量聚碳酸酯型聚氨酯。

说明书

一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯及其制备方法。

背景技术

[0002] 聚氨酯材料具有优异的物理机械性能和良好的生物相容性，其突出的优点使聚氨酯获得了“理想生物材料”的美名，已广泛用于制造各种医用器械和装置。但聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯的生物稳定性还远远不能满足临床长期体内植入的要求，聚碳酸型聚氨酯凭借着优异的生物稳定性得到广泛的研究与应用。

[0003] 人体软组织，如皮肤、血管、肌肉和软骨等，具有低弹性模量的特点，大约在2～20Mpa。对于用做体内植入材料，如人造血管、导管、人造肺和人造半月板等，聚碳酸酯型聚氨酯必须具备较低的弹性模量，与人体组织相匹配，故低模量聚碳酸酯型聚氨酯材料吸引了广泛的关注与研究。

[0004] 聚氨酯体系一般采用两步法制备得到，即首先多元醇与多异氰酸酯反应生成低分子量的预聚体，然后再加入一定量的扩链剂，混合均匀，扩链反应，生成高分子量的聚氨酯弹性体。但低模量聚碳酸酯型聚氨酯体系的预聚体具有黏度较大的特点，采用熔体浇注法扩链时，预聚体容易包桨，扩链剂无法搅拌均匀，合成面临着很大困难。为了克服上述困难，大量研究采用溶液浇注法，即一般加入大量高沸点溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺，制备预聚体溶液，然后在溶液中进行扩链，扩链完成后，将溶液倾倒入模具中，在室温下缓慢挥发一段时间，一般为24h或者48h，然后再在高温真空烘箱中干燥数日，得到聚碳酸酯型聚氨酯材料(Hossein Ghanbari,Asmeret G.Kidane,Gaetano Burriesci,Bala Ramesh,Arnold Darbyshire,Alexander M.Seifalian.The anti-calcification potential of a silsesquioxane nanocomposite polymer under in vitro conditions:Potential material for synthetic leaflet heart valve,Acta Biomaterialia 6(2010)4249–4260；)。但该方法存在制样时间长、溶剂不易完全去除等缺点。这主要是因为溶剂在挥发过程中伴随着大分子链的生长，由于大分子链的缠结作用，使其中的溶剂较难挥发，加之沸点较高，导致得到固体样品需要很长时间，且有一定的溶剂残留，残留的有机溶剂对人体产生一定的毒性，限制了此类方法的临床应用。

发明内容

[0005] 本发明的目的是为了解决现有的聚碳酸酯型聚氨酯制备方法时间长，溶剂易残留的问题，而提供一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯及其制备方法。

[0006] 本发明首先提供一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯的制备方法，该方法包括：

[0007] 步骤一：在氮气保护下，将聚碳酸酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯在60-70℃下反应，得到反应产物；

[0008] 步骤二：将步骤一得到的反应产物与低沸点溶剂混合，得到混合物；

[0009] 步骤三：将步骤二得到的混合物与1,4丁二醇混合均匀后，1-3min内放入到高温模具中，5-50min内低沸点溶剂完全挥发后，在100-130℃下热压固化1-3h，80-100℃退火20-24h，得到低模量聚碳酸酯型聚氨酯。

[0010] 优选的是，所述的聚碳酸酯二元醇为聚(1,6-己基碳酸酯)二元醇、聚(1，5-戊基碳酸酯)二元醇或聚(1,6-己基-1，5-戊基碳酸酯)二元醇。

[0011] 优选的是，所述的聚碳酸酯二元醇的数均分子量为1000-3000。

[0012] 优选的是，所述的聚碳酸酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为100:(11-75)。

[0013] 优选的是，所述的低沸点溶剂为四氢呋喃或三氯甲烷。

[0014] 优选的是，所述的步骤一得到的反应产物、低沸点溶剂和1,4丁二醇的质量比为100:(5-20)：(0.09-10.30)。

[0015] 本发明还提供上述制备方法得到的低模量聚碳酸酯型聚氨酯。

[0016] 本发明的有益效果

[0017] 本发明提供一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯的制备方法，该方法采用熔体浇注与溶液浇注相结合的方法，向高粘度预聚体中加入少量的低沸点有机溶剂，降低体系黏度，扩链剂搅拌均匀后，迅速转移到130℃高温模具中，较短时间内预聚体来不及长成大分子链，高温下低沸点溶剂即可完全挥发，然后热压固化成型得到低模量聚碳酸酯型聚氨酯薄膜；该方法避免了大量有机溶剂的使用及溶剂残留，简单易行。

[0018] 本发明还提供上述制备方法得到的低模量聚碳酸酯型聚氨酯，实验结果表明：本发明的聚碳酸酯型聚氨酯弹性模量为4-16MPa，拉伸强度为40Mpa以上。

具体实施方式

[0019] 本发明首先提供一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯的制备方法，该方法包括：

[0020] 步骤一：在氮气保护下，将聚碳酸酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯在60-70℃下反应1.5-2h，得到反应产物；所述的聚碳酸酯二元醇在反应之前优选真空抽提2-3h；所述的聚碳酸酯二元醇优选为聚(1,6-己基碳酸酯)二元醇、聚(1，5-戊基碳酸酯)二元醇或聚(1,6-己基-1，5-戊基碳酸酯)二元醇；所述的聚碳酸酯二元醇的数均分子量优选为1000-3000；
所述的聚碳酸酯二元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比优选为100:(11-75)；

[0021] 步骤二：将步骤一得到的反应产物与少量的低沸点溶剂混合，得到混合物；所述的低沸点溶剂优选为四氢呋喃或三氯甲烷；所述的反应产物与低沸点溶剂的质量比为优选100:(5-20)；

[0022] 步骤三：将步骤二得到的混合物与扩链剂1,4丁二醇(BDO)混合搅拌均匀后，1-3min内迅速转移到100-130℃的高温模具中，5-50min内低沸点溶剂完全挥发后，100-130℃下热压固化1-3h，80-100℃退火20-24h，得到低模量聚碳酸酯型聚氨酯；所述的步骤一得到的反应产物和1,4丁二醇的质量比优选为100:(0.09-10.30)。

[0023] 本发明还提供上述制备方法得到的低模量聚碳酸酯型聚氨酯。

[0024] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

[0025] 实施例1

[0026] 将分子量为1000的聚(1,6-己基碳酸酯)二元醇100g真空抽提2h，加入二苯基甲烷二异氰酸酯75g，在氮气的保护下60℃反应1.5h，得到反应产物；将100g上述反应产物和5g四氢呋喃(THF)混合均匀，得到低黏度的混合物；再向其中加入10.3g扩链剂BDO，搅拌均匀，2min内迅速转移到100℃的高温模具中，等待5min，THF完全挥发后，100℃下热压1h固化成型，80℃热退火20h，得到一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯。实施例1得到的聚碳酸酯型聚氨酯的弹性模量数据和力学性能数据如表1所示。

[0027] 实施例2

[0028] 将分子量为2000的聚(1,6-己基-1，5-戊基碳酸酯)二元醇100g真空抽提2h，加入二苯基甲烷二异氰酸酯25g，在氮气的保护下70℃反应2h，得到反应产物；将100g上述反应产物和15g三氯甲烷(CHCl3)混合均匀，得到低黏度的混合物；再向其中加入3.6g扩链剂BDO，搅拌均匀，1min内迅速转移到130℃的高温模具中，等待25min，CHCl3完全挥发后，130℃下热压2h固化成型，100℃热退火24h，得到一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯。实施例2得到的聚碳酸酯型聚氨酯的弹性模量数据和力学性能数据如表1所示。

[0029] 实施例3

[0030] 将分子量为3000的聚(1，5-戊基碳酸酯)二元醇100g真空抽提2h，加入二苯基甲烷二异氰酸酯11g，在氮气的保护下70℃反应2h，得到反应产物；将100g上述反应产物和20g四氢呋喃(THF)混合均匀，得到低黏度的混合物；再向其中加入0.09g扩链剂BDO，搅拌均匀，3min内迅速转移到130℃的高温模具中，等待50min，THF完全挥发后，130℃热压3h固化成型，100℃热退火24h，得到一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯。实施例3得到的聚碳酸酯型聚氨酯的弹性模量数据和力学性能数据如表1所示。

[0031] 对比例1

[0032] 将分子量为2000的聚(1,6-己基-1，5-戊基碳酸酯)二元醇100g真空抽提2h，加入二苯基甲烷二异氰酸酯25g，在氮气的保护下70℃反应2h，得到反应产物；然后向其中加入3.6g扩链剂BDO，由于预聚体体系黏度很大，搅拌包浆，扩链剂BDO无法搅拌均匀，故单纯地采用熔体法无法制备低模量聚碳酸酯型聚氨酯。

[0033] 对比例2

[0034] 将分子量为2000的聚(1,6-己基-1，5-戊基碳酸酯)二元醇100g真空抽提2h，加入二苯基甲烷二异氰酸酯25g，在氮气的保护下70℃反应2h，得到反应产物；将100g上述反应产物和400gN,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合均匀，得到低黏度的混合物；然后向其中加入3.6g扩链剂BDO，搅拌均匀，浇注到室温模具中，室温下DMF挥发24h后，再置于60℃下真空干燥3天，使其DMF充分挥发，固化成型，100℃热退火24h，得到一种低模量聚碳酸酯型聚氨酯。对比例2得到的聚碳酸酯型聚氨酯的弹性模量数据和力学性能数据如表1所示。

[0035] 表1

[0036]