一种掺杂金属配合物的聚合物太阳能电池材料及其应用

摘要

本发明涉及一种掺杂金属配合物的聚合物太阳能电池材料及其制备方法，更具体来说是一种化学掺杂不同浓度铱配合物的PTB7聚合物太阳能电池给体材料。通过调节掺杂不同浓度的铱配合物，探讨器件短路电流密度和能量转化效率的变化趋势，期于获得铱配合物的浓度和短路电流密度，能量转化效率之间的关系，实现在有机太阳能电池领域中的应用。其结构式如下所示：本发明中设计的材料通过Stille聚合反应合成，工艺简单，易于纯化。该类材料表现出了很好的热稳定性和无定性成膜性，很宽的光谱覆盖，能够吸收更多的太阳光子，具有较深的HOMO能级，可以作为活性材料应用于有机太阳能电池器件，可以获得高开路电压，以及较高的能量转化效率。

权利要求

1.结构式如式I的聚合物：

其中，x的范围为0.005到0.05之间，n代表聚合物的重复单元个数，其值为5-1000之间的自然数。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的数均分子量为1000到

2000000。

3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的数均分子量为3000到

500000。

4.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于：所述聚合物的数均分子量为10000到

300000。

5.一种如权利要求1所述聚合物的制备方法，包括下述步骤：将1，1’-[4，8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-B：4，5-B’]二噻吩-2，6-二基]双[1，1，

1-三甲基锡]，4，6-双溴-3-氟-2-羧酸(2-乙基己)酯-噻吩并[3，4-B]噻吩，2，4-二氟苯基吡啶铱-1，3-双(4-溴苯基)丙烷1，3-二酮及催化剂，加入溶剂，在氮气氛围回流12-15h，反应结束后加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，将沉淀物依次用甲醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿洗涤，收集氯仿相，甲醇沉降，抽滤得到式1所示的聚合物；所述反应在下述至少一种溶剂中进行：甲苯，氯苯，二氯苯，N，N-二甲基甲酰胺和氯仿；1，1’-[4，8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，

2-B：4，5-B’]二噻吩-2，6-二基]双[1，1，1-三甲基锡]，4，6-双溴-3-氟-2-羧酸(2-乙基己)酯-噻吩并[3，4-B]噻吩和2，4-二氟苯基吡啶铱-1，3-双(4-溴苯基)丙烷1，3-二酮的共轭单元的摩尔比为1∶0.995∶0.005到1∶0.95∶0.05。

6.一种半导体组合物，由权利要求1所述的式I聚合物和掺加剂组成，其组成比例为1∶

1.5；所述掺加剂为富勒烯衍生物；具体为[6，6]-苯基C71丁酸甲酯。

7.权利要求1所述的聚合物在制备下述器件中的应用：薄膜半导体器件、光伏器件；所述器件具体为聚合物太阳能电池，所述聚合物太阳能电池进一步包含本体异质结结构的聚合物太阳能电池。

8.一种光伏器件，包含空穴收集层，电子收集层，以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；其中光伏材料层包含权利要求1所述的聚合物。

说明书

一种掺杂金属配合物的聚合物太阳能电池材料及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于光电材料领域，具体涉及一种有机太阳能光电材料，更具体来说是一种掺杂不同浓度铱配合物PTB7的合成及其在有机太阳能电池器件中的应用。技术背景

[0002] 有机太阳能电池是当前研究的热点学科之一，有机太阳能电池材料具有重量轻，可制作柔性器件，易于进行化学结构修饰等优点。聚合物材料除了具备上述优点外，还具有一个非常重要的特点：可溶液加工，包括喷墨打印和旋涂。能大大降低加工成本，易于大面积制作器件。有机太阳能电池的工作原理分为四个步骤：吸收光子产生激子；激子扩散；激子分离为电荷及电荷传输；电荷收集。

[0003] 近年来，为了提高有机太阳能电池器件的能量转化效率，设计了越来越多的活性层材料，尤其是给体材料。PTB7是目前报道的世界上单层简单器件，没有进行任何处理，得到的最高的能量转化效率，高达7.4％。该材料具有很宽的光谱覆盖范围，较深的HOMO能级，较高的EQE，导致产生比较高的短路电流密度，开路电压和能量转化效率。我们通过共价键引入金属铱配合物到PTB7的骨架中去，由于重金属铱的引入，能够有效的引起隙间穿越，增加三线态的产量，从而能够有效的提高激子的寿命和扩散长度，从而提高短路电流密度和能量转化效率。

发明内容

[0004] 技术问题：本发明的目的是提供一种具有较高短路电流密度和能量转化效率的光电转化材料。通过共价键引入金属铱配合物到PTB7共轭骨架中，提高三线态能级，和激子的寿命，扩散长度，来提高短路电流密度和能量转化效率。

[0005] 技术方案：本发明涉及一种有机太阳能电池材料制备及应用。更具体来说是一种基于PTB7引入不同浓度铱配合物的新型有机太阳能电池材料的制备及其应用。其结构式如下所示：

[0006]

[0007] 其中，x的范围为0.005到0.05之间；

[0008] n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。

[0009] 式1中所示的聚合物的一些实施方案还可以包括具有式2结构的重复单元：

[0010]

[0011] 式2中n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。

[0012] 式1中所示的聚合物的一些实施方案还可以包括具有式3结构的重复单元：

[0013]

[0014] 式3中n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。

[0015] 式1中所示的聚合物的一些实施方案还可以包括具有式4结构的重复单元：

[0016]

[0017] 式4中n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。

[0018] 式1中所示的聚合物的一些实施方案还可以包括具有式5结构的重复单元：

[0019]

[0020] 式5中n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。

[0021] 式1中所示的聚合物的一些实施方案还可以包括具有式6结构的重复单元：

[0022]

[0023] 式6中n代表聚合物的重复单元个数，其为5-1000之间的自然数。

[0024] 通常，本发明聚合物的数均分子量为1000到2000000，优选的数均分子量为3000到500000，进一步优选的数均分子量为10000到300000的数均分子量。应理解可改变分子量以优化聚合物的性质。例如，较低的分子量可确保溶解度，而较高的分子量可确保良好的成膜性质。本发明制备的聚合物的分散度较小，PDI具体可为2.4-3.3。

[0025] 本发明提供的制备上述聚合物的方法，包括下述步骤：

[0026] 1)1，1’-[4，8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-B：4，5-B’]二噻吩-2，6-二基]双[1，1，1-三甲基锡]，4，6-双溴-3-氟-2-羧酸(2-乙基己)酯-噻吩并[3，4-B]噻吩，2，4-二氟苯基吡啶铱-1，3-双(4-溴苯基)丙烷1，3-二酮，催化剂，加入溶剂，在氮气氛围回流12-15h，反应结束后加入甲醇沉析，过滤得到沉淀物，将沉淀物依次用甲醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿洗涤，收集氯仿相，甲醇沉降，抽滤得到式1所述聚合物。

[0027] 所述步骤1)中反应在下述至少一种溶剂中进行：甲苯，氯苯，二氯苯，N，N-二甲基甲酰胺，和氯仿；1，1’-[4，8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-B：4，5-B’]二噻吩-2，6-二基]双[1，1，1-三甲基锡]，4，6-双溴-3-氟-2-羧酸(2-乙基己)酯-噻吩并[3，4-B]噻吩和2，4-二氟苯基吡啶铱-1，3-双(4-溴苯基)丙烷1，3-二酮的共轭单元的的摩尔比为从1∶0.995∶
0.005到1∶0.95∶0.05。

[0028] 通常，本发明的聚合物可用作共轭聚合物，特别是共轭光伏聚合物具有效用的任意应用中。例如，本发明的聚合物可用作薄膜半导体器件如太阳能电池，发光二极管，晶体管。

[0029] 本发明的一个目的是保护一种半导体组合物，其包含任选的地与掺加剂组合的本发明的聚合物，两者可按照任意比例混合如聚合物与掺加剂的质量比为1∶1.5等。所述掺加剂通常为一种化合物，选择该化合物使得当包括光或电压的激发源施加至该组合物时，在掺加剂和聚合物之间发生电荷转移和/或能量转移。例如，所述掺加剂可为富勒烯，如C60、C70或C80，或一些取代的富勒烯化合物，如PCBM([6，61-苯基C61丁酸甲酯、[6，61-苯基C71丁酸甲酯)和含茚富勒烯。根据本发明的一些实施方案的聚合物特别的可用作太阳能电池器件等光伏器件中的光伏材料。

[0030] 本发明还保护一种光伏器件(包括太阳能电池器件)，通常包括空穴收集层、电子收集层、以及空穴收集层和电子收集层之间的光伏材料层；所述光伏材料层中至少包括本发明提供的聚合物或半导体组合物。

[0031] 试验证明，本发明提供的掺杂不同浓度铱配合物PTB7的光电转化效率较高，最高可达8％以上。

附图说明

[0032] 图1为聚合物PTB7Ir1在氯仿稀溶液和固体膜中的吸收光谱。

[0033] 图2显示了具有结构ITO/PEDOT：PSS/聚合物PTB7Ir1：PC71BM(1∶1.5，w/w)/Ca/Al的聚合物太阳能电池器件的J-V曲线，Voc＝0.75V，Jsc＝18.14mA/cm2，FF＝63.8，PCE＝8.68％.[0034] 图3为制备聚合物PTB7Ir0.5的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，12-15h.

[0035] 图4为制备聚合物PTB7Ir1的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，12-15h.

[0036] 图5为制备聚合物PTB7Ir1.5的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，12-15h.

[0037] 图6为制备聚合物PTB7Ir2.5的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，12-15h.

[0038] 图7为制备聚合物PTB7Ir5的化学反应流程图；其中，(i)甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，四(三苯基膦)钯(0)，110℃，12-15h.

[0039] 图8为聚合物PTB7Ir0.5，PTB7Ir1，PTB7Ir1.5，PTB7Ir2.5，PTB7Ir5作为给体材料的光伏器件性能平均参数值

具体实施方式

[0040] 在描述本发明的实施方案时，为了清楚起见，使用了特定的术语。然而本发明无意局限于所选择的特定术语。应了解每个特定元件包括类似的方法运行以实现类似目的的所有技术等同物。

[0041] 本发明的实践可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施实例中，努力确保所用数字(包括量，温度，反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施实例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂都是经过除水处理，并且所有反应都在氮气惰性气氛下进行的。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。

[0042] 基于PTB7为骨架引入金属铱配合物的聚合物太阳能电池，其结构如下式所示：

[0043]

[0044] 实施实例1：聚合物PTB7Ir0.5的合成。

[0045] 化学反应流程图如图3所示，具体反应步骤和反应条件如下：

[0046] 单体1(1，1’-[4，8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-B：4，5-B’]二噻吩-2，6-二基]双[1，1，1-三甲基锡])，单体2(4，6-双溴-3-氟-2-羧酸(2-乙基己)酯-噻吩并[3，4-B]噻吩)和单体3，2，4-二氟苯基吡啶铱-1，3-双(4-溴苯基)丙烷1，3-二酮，将其溶入甲苯和DMF的混合溶剂中，用氮气排空气5分钟，加入催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)，然后在甲苯回流温度下聚合12-15h后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇中，沉析出的固体聚合物在索式提取器内依次用甲醇，丙酮，乙酸乙酯来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥，得到固体薄膜PTB7Ir0.5。1HNMR(400MHz，CDCl3，δppm)：d＝6.87-7.70(br，19H，3.66-5.34(br，13H)，0.71-2.29(br，218H)。通过GPC测得分子量Mn＝65kg/mol，PDI＝2.2。

[0047]

[0048] 实施实例2：聚合物PTB7Ir1的合成。

[0049] 化学反应流程图如图4所示，具体反应步骤和反应条件如下：

[0050] 单体1(1，1’-[4，8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-B：4，5-B’]二噻吩-2，6-二基]双[1，1，1-三甲基锡])，单体2(4，6-双溴-3-氟-2-羧酸(2-乙基己)酯-噻吩并[3，4-B]噻吩)和单体3，2，4-二氟苯基吡啶铱-1，3-双(4-溴苯基)丙烷1，3-二酮，将其溶入甲苯和DMF的混合溶剂中，用氮气排空气5分钟，加入催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)，然后在甲苯回流温度下聚合12-15h后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇中，沉析出的固体聚合物在索式提取器内依次用甲醇，丙酮，乙酸乙酯来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥，得到固体薄膜PTB7Ir1。1HNMR(400MHz，CDCl3，δppm)：d＝6.56-7.43(br，24H)，3.64-5.35(br，7H)，0.86-2.23(br，188H)。通过GPC测得分子量Mn＝61kg/mol，PDI＝2.6。

[0051]

[0052] 实施实例3：聚合物PTB7Ir1.5的合成。

[0053] 化学反应流程图如图5所示，具体反应步骤和反应条件如下：

[0054] 单体1(1，1’-[4，8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-B：4，5-B’]二噻吩-2，6-二基]双[1，1，1-三甲基锡])，单体2(4，6-双溴-3-氟-2-羧酸(2-乙基己)酯-噻吩并[3，4-B]噻吩)和单体3，2，4-二氟苯基吡啶铱-1，3-双(4-溴苯基)丙烷1，3-二酮，将其溶入甲苯和DMF的混合溶剂中，用氮气排空气5分钟，加入催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)，然后在甲苯回流温度下聚合12-15h后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇中，沉析出的固体聚合物在索式提取器内依次用甲醇，丙酮，乙酸乙酯来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥，得到固体薄膜PTB7Ir1.5。1HNMR(400MHz，CDCl3，δppm)：d＝6.99-7.51(br，17H)，3.61-5.35(br，10H)，0.83-2.23(br，176H)。通过GPC测得分子量Mn＝87kg/mol，PDI＝2.3。

[0055]

[0056] 实施实例4：聚合物PTB7Ir2.5的合成。

[0057] 化学反应流程图如图6所示，具体反应步骤和反应条件如下：

[0058] 单体1(1，1’-[4，8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-B：4，5-B’]二噻吩-2，6-二基]双[1，1，1-三甲基锡])，单体2(4，6-双溴-3-氟-2-羧酸(2-乙基己)酯-噻吩并[3，4-B]噻吩)和单体3，2，4-二氟苯基吡啶铱-1，3-双(4-溴苯基)丙烷1，3-二酮，将其溶入甲苯和DMF的混合溶剂中，用氮气排空气5分钟，加入催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)，然后在甲苯回流温度下聚合12-15h后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇中，沉析出的固体聚合物在索式提取器内依次用甲醇，丙酮，乙酸乙酯来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥，得到固体薄膜PTB7Ir2.5。1HNMR(400MHz，CDCl3，δppm)：d＝6.88-7.35(br，8H)，3.61-5.35(br，4H)，0.85-2.23(br，81H)。通过GPC测得分子量Mn＝61kg/mol，PDI＝2.6。

[0059]

[0060] 实施实例5：聚合物PTB7Ir5的合成。

[0061] 化学反应流程图如图7所示，具体反应步骤和反应条件如下：

[0062] 单体1(1，1’-[4，8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-B：4，5-B’]二噻吩-2，6-二基]双[1，1，1-三甲基锡])，单体2(4，6-双溴-3-氟-2-羧酸(2-乙基己)酯-噻吩并[3，4-B]噻吩)和单体3，2，4-二氟苯基吡啶铱-1，3-双(4-溴苯基)丙烷1，3-二酮，将其溶入甲苯和DMF的混合溶剂中，用氮气排空气5分钟，加入催化剂四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)，然后在甲苯回流温度下聚合12-15h后停止。将聚合物溶液冷却至室温，慢慢倾倒入甲醇中，沉析出的固体聚合物在索式提取器内依次用甲醇，丙酮，乙酸乙酯来洗脱。最后用三氯甲烷溶解后沉析到甲醇中，过滤，真空干燥，得到固体薄膜PTB7Ir5。1HNMR(400MHz，CDCl3，δppm)：d＝6.99-7.51(br，16H)，3.73-5.38(br，10H)，0.84-2.23(br，152H)。通过GPC测得分子量Mn＝27kg/mol，PDI＝3.1。

[0063]

[0064] 本发明参照特定的实施方案和实施实例进行描述。然而，本发明不局限于仅仅所述的实施方案和实施实例。本领域普通技术人员应该认识到，基于本文的教导，在不偏离权利要求书所限定的本发明的范围下可进行许多改变和替代。

[0065] 聚合物PTB7Ir0.5，PTB7Ir1，PTB7Ir1.5，PTB7Ir2.5，PTB7Ir5的器件性能平均参数值如图8所示，其溶剂为氯苯。对PTB7Ir1进行优化后，大幅度提升了其器件效率，如图8所示，其溶剂为二氯苯。