一种共轭聚合物的合成方法

摘要

本发明公开了一种共轭聚合物的合成方法，该方法是将同时含有醛基和含巴豆酸酯基的单体在小分子有机碱催化剂的作用下，通过AB型聚合反应，得到共轭聚合物；或者将含有两个醛基的单体与含有两个巴豆酸酯基的单体，在小分子有机碱催化剂的作用下，通过AABB型聚合反应，得到共轭聚合物。本发明所用溶剂和催化剂对环境友好，改善了传统聚合反应所用重金属催化剂对环境污染严重这一现象，且反应条件温和，改善了传统聚合反应需在无水无氧环境下进行这一苛刻条件，反应步骤和后处理简单。

权利要求

1.一种共轭聚合物的合成方法，其特征在于：将式Ⅰ所示的同时含有醛基和巴豆酸酯基的单体、碱按摩尔比为1:0.1～0.3溶于有机溶剂中，回流反应，得到式Ⅱ所示的共轭聚合物；

式中R代表

中的任意一种，R′代表甲基、乙基、叔丁基中的任意一种，n代表共轭聚合物的聚合度；

上述的碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三丁基膦、三乙烯二胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺中的任意一种；有机溶剂为乙醇、乙腈、四氢呋喃、甲苯中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的共轭聚合物的合成方法，其特征在于：所述的式Ⅰ所示的同时含有醛基和巴豆酸酯基的单体与碱的摩尔比为1:0.2。

3.根据权利要求1或2所述的共轭聚合物的合成方法，其特征在于：所述的碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或三丁基膦。

4.根据权利要求1或2所述的共轭聚合物的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇或乙腈。

5.一种共轭聚合物的合成方法，其特征在于：将式Ⅲ所示的含有两个巴豆酸酯基的单体与式Ⅳ所示的含有两个醛基的单体、碱按摩尔比为1:1:0.1～0.3溶于有机溶剂中，回流反应，得到式Ⅴ所示的共轭聚合物；

式中R1、R2各自独立的代表

中的任意一种，R′代表甲基、乙基、叔丁基中的任意一种，n代表共轭聚合物的聚合度；

上述的碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三丁基膦、三乙烯二胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺中的任意一种；有机溶剂为乙醇、乙腈、四氢呋喃、甲苯中的任意一种。

6.根据权利要求5所述的共轭聚合物的合成方法，其特征在于：所述的式Ⅲ所示的含有两个巴豆酸酯基的单体与式Ⅳ所示的含有两个醛基的单体、碱的摩尔比为1:1:0.3。

7.根据权利要求5或6所述的共轭聚合物的合成方法，其特征在于：所述的碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或三丁基膦。

8.根据权利要求5或6所述的共轭聚合物的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为乙醇或乙腈。

说明书

一种共轭聚合物的合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种共轭聚合物的合成方法，具体的说是合成含碳-碳双键的共轭聚合物的方法。

背景技术

[0002] 共轭聚合物以其优异的光电子特性和溶液加工性，在聚合物发光二极管(PLED)、聚合物太阳能电池(PSC)、有机场效应晶体管(OFET)等领域具有十分重要的应用前景和商业价值。人们不断改进和发展传统的经典方法或者探索新的合成工艺，以完善共轭聚合物的结构和性能，拓展其应用领域。

[0003] 目前，大多数共轭聚合物通常采用过渡金属络合物催化偶联的方法获得，如：Suzuki交叉偶联反应，该反应以零价钯配合物作为催化剂，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。该反应在有机合成中的用途很广，底物官能团适应性强，广泛应用于天然产物、有机光电材料的合成中。

[0004] 1993年，鲍哲南等首次报道了运用Still反应合成共轭聚合物，Still反应具有对底物兼容性好；在空气中有机锡极其稳定，对水和空气不敏感；反应生成锡盐，容易分离；反应选择性好等优点。但它的缺点如：有机锡试剂的高毒性和环境不友好性，有机锡的毒性特别大，容易对人体造成永久的伤害，限制了Still反应的推广和应用。

[0005] McCullough等首次使用Kumada反应，在Ni(dppp)Cl2催化剂存在下，得到规整度超过90％的聚(3-烷基)噻吩。迄今为止，Kumada反应在共轭大分子合成中得到广泛应用，它具有聚合单体容易制备、聚合速度快、聚合产物的分子量高和分子量分布窄等优点；同时，该反应也存在一些明显的缺点：如反应条件苛刻，需要在无水无氧环境下进行，微量的水或氧就能使格氏试剂失活从而影响聚合反应的进行，影响到产物的分子量和分子量分布。另外，由于格氏试剂能与许多基团反应，从而导致单体选择面窄，影响了Kumada反应的推广和应用。

[0006] Glich反应比较简单，单体在碱引发下脱去卤化氢即可得到目标聚合物，但缺点是反应过程中容易生成凝胶化产物。Witting反应是采用二醛和双叶立德在碱引发下共聚，由于叶立德具有很高的活性，该反应条件比较温和，但通过该反应得到的聚合物分子量往往比较小。Heck反应是通过芳基乙烯和卤代芳基化合物两种不同单体之间的缩聚反应得到聚合物。Sonogashira反应首先通过氧化加成，零价钯插入到R1和卤素之间；然后，钯催化循环和铜催化循环相接，发生配体交换，最后，通过还原消除实现炔基和R1的偶联与催化剂的再生。该反应条件苛刻，防止炔烃化合物自身氧化偶联反应的发生，其次，该反应所用催化剂较为昂贵，限制了该反应的应用。

[0007] 综上所述，这类传统聚合反应具有反应条件苛刻，需在无水无氧环境下进行；重金属催化剂毒性大，价格昂贵，对环境不友好等缺点，且痕量重金属催化剂的残留会猝灭有机电子器件的电子传输过程，严重影响器件效率和使用寿命。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种反应条件温和、所用试剂对环境友好、反应步骤和后处理简单的合成共轭聚合物的方法。

[0009] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：将式Ⅰ所示的同时含有醛基和巴豆酸酯基的单体、碱按摩尔比为1:0.1～0.3溶于有机溶剂中，回流反应，得到式Ⅱ所示的共轭聚合物，其反应路线如下：

[0010]

[0011] 或者将式Ⅲ所示的含有两个巴豆酸酯基的单体与式Ⅳ所示的含有两个醛基的单体、碱按摩尔比为1:1:0.1～0.3溶于有机溶剂中，回流反应，得到式Ⅴ所示的共轭聚合物，其反应路线如下：

[0012]

[0013] 上述式Ⅰ～Ⅴ中，R、R1、R2各自独立的代表中的任意一种，R′代表甲基、乙基、叔丁基中的任意
一种，n代表共轭聚合物的聚合度。

[0014] 上述的碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三丁基膦、三乙烯二胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺中的任意一种，优选1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或三丁基膦；有机溶剂为乙醇、乙腈、四氢呋喃、甲苯中的任意一种，优选乙醇或乙腈。

[0015] 上述的式Ⅰ所示的同时含有醛基和巴豆酸酯基的单体与碱的摩尔比最佳为1:0.2；式Ⅲ所示的含有两个巴豆酸酯基的单体与式Ⅳ所示的含有两个醛基的单体、碱的摩尔比最佳为1:1:0.3。

[0016] 本发明将同时含有醛基和含巴豆酸酯基的单体在小分子有机碱催化剂的作用下，通过AB型聚合反应，得到共轭聚合物；或者将含有两个醛基的单体与含有两个巴豆酸酯基的单体，在小分子有机碱催化剂的作用下，通过AABB型聚合反应，得到共轭聚合物。本发明所用溶剂和催化剂对环境友好，改善了传统聚合反应所用重金属催化剂对环境污染严重这一现象，且反应条件温和，改善了传统聚合反应需在无水无氧环境下进行这一苛刻条件，反应步骤和后处理简单。

附图说明

[0017] 图1是实施例1合成聚合物a的1H-NMR谱图。

[0018] 图2是实施例1合成聚合物a的IR谱图。

[0019] 图3是实施例1合成聚合物a的UV-vis谱图。

[0020] 图4是实施例9合成聚合物b的1H-NMR谱图。

[0021] 图5是实施例9合成聚合物b的IR谱图。

[0022] 图6是实施例9合成聚合物b的UV-vis谱图。

[0023] 图7是实施例11合成聚合物c的1H-NMR谱图。

[0024] 图8是实施例11合成聚合物c的IR谱图。

[0025] 图9是实施例11合成聚合物c的UV-vis谱图。

[0026] 图10是实施例12合成聚合物d的1H-NMR谱图。

[0027] 图11是实施例12合成聚合物d的IR谱图。

[0028] 图12是实施例12合成聚合物d的UV-vis谱图。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

[0030] 实施例1

[0031]

[0032] 将0.1g(4.58×10-4mol)4-(4-甲酰基苯基)-2-丁烯酸乙酯和0.014g(9.16×10-5mol)1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶解于4.6mL乙醇中，回流反应96小时，减压除去乙醇后，用二氯甲烷溶解粗产物，然后依次用pH值为2的盐酸水溶液和去离子水洗涤，再用无水硫酸镁干燥并减压除去二氯甲烷后得到聚合物a，其产率为84.0％，结构表征结果如下：

[0033] 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ：9.96(1H，-CHO)，8.15-6.98(7H，＝CH)，4.15(2H，-CH2)，1.26(3H，-CH3)(见图1)；FT-IR(KBr)：3062，2928，2849，2734，1722，1601，1455，1377，1243，
1165，1104，1013，831(见图2)。由图3的UV-vis谱可知，该聚合物的最大吸收波长在348nm。

[0034] 经凝胶渗透色谱测试，该聚合物的Mn＝6172，Mw＝10195，Mw/Mn＝1.652，计算得其聚合度n＝26。

[0035] 实施例2

[0036] 在实施例1中，所用的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯用等摩尔的三丁基膦替换，其他步骤与实施例1相同，得到聚合物a，其产率为54.2％，测得该聚合物的Mn＝5008，Mw＝6810，Mw/Mn＝1.360，计算得其聚合度n＝21。

[0037] 实施例3

[0038] 在实施例1中，所用的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯用等摩尔的4-二甲氨基吡啶替换，其他步骤与实施例1相同，得到聚合物a，其产率为41.1％，测得该聚合物的Mn＝2792，Mw＝3414，Mw/Mn＝1.223，计算得其聚合度n＝12。

[0039] 实施例4

[0040] 在实施例1中，所用的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯用等摩尔的三乙烯二胺替换，其他步骤与实施例1相同，得到聚合物a，其产率为48.3％，测得该聚合物的Mn＝3782，Mw＝5038，Mw/Mn＝1.332，计算得其聚合度n＝16。

[0041] 实施例5

[0042] 在实施例1中，所用的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯用等摩尔的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯替换，其他步骤与实施例1相同，得到聚合物a，其产率为48.3％，测得该聚合物的Mn＝2924，Mw＝3971，Mw/Mn＝1.358，计算得其聚合度n＝12。

[0043] 实施例6

[0044] 在实施例1中，所用的乙醇用等体积的乙腈替换，其他步骤与实施例1相同，得到聚合物a，其产率为84.0％，测得该聚合物的Mn＝5303，Mw＝9622，Mw/Mn＝1.814，计算得其聚合度n＝23。

[0045] 实施例7

[0046] 在实施例1中，所用的乙醇用等体积的甲苯替换，其他步骤与实施例1相同，得到聚合物a，其产率为50.2％，测得该聚合物的Mn＝3544，Mw＝4662，Mw/Mn＝1.316，计算得其聚合度n＝15。

[0047] 实施例8

[0048] 在实施例1中，所用的乙醇用等体积的四氢呋喃替换，其他步骤与实施例1相同，得到聚合物a，其产率为31.3％，测得该聚合物的Mn＝2208，Mw＝3988，Mw/Mn＝1.806，计算得其聚合度n＝9。

[0049] 实施例9

[0050]

[0051] 将0.1g(3.31×10-4mol)对苯二丁烯酸乙酯、0.044g(3.31×10-4mol)对苯二甲醛、0.008g(6.62×10-5mol)1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯溶解于4.6mL乙醇中，回流反应96小时，减压除去乙醇，用二氯甲烷溶解粗产物，然后依次用pH值为2的盐酸水溶液和去离子水洗涤，再用无水硫酸镁干燥并减压除去二氯甲烷后得到聚合物b，其产率为62.0％，结构表征结果如下：

[0052] 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ：8.13-6.97(7H，＝CH)，4.18(4H，-CH2)，1.26(6H，-CH3)(见图4)；FT-IR(KBr)：3034，2975，2920，2850，1726，1624，1601，1513，1446，1371，1279，1171，1107，1021，835(见图5)；由图6的UV-vis谱可知，该聚合物的最大吸收波长在286nm。

[0053] 经凝胶渗透色谱测试，该聚合物的Mn＝3523，Mw＝6240，Mn/Mw＝1.771，计算得其聚合度n＝8。

[0054] 实施例10

[0055] 在实施例9中，所用的1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯用等摩尔的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯替换，乙醇用等体积的乙腈替换，其他步骤与实施例9相同，得到聚合物b，其产率为66％，测得该聚合物的Mn＝4746，Mw＝6104，Mn/Mw＝1.286，计算得其聚合度n＝11。

[0056] 实施例11

[0057]

[0058] 将0.4g(1.32×10-3mol)对苯二丁烯酸乙酯、0.185g(1.32×10-3mol)2,5-噻吩二甲醛、0.060g(3.97×10-4mol)1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶解于2.6mL乙腈中，回流反应96小时，减压除去乙腈，用二氯甲烷溶解粗产物，然后依次用pH值为2的盐酸水溶液和去离子水洗涤，再用无水硫酸镁干燥并减压除去二氯甲烷后得到聚合物c，其产率为68.0％，结构表征结果如下：

[0059] 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ：7.99(2H)，7.41-6.90(7H)，6.09(2H)，4.17(4H)，1.31(6H)(见图7)；FT-IR(KBr)：3037，2985，2923，1725，1654，1600-1450，1176，820，651(见图8)；由图9的UV-vis谱可知，该聚合物的最大吸收波长在383nm。

[0060] 经凝胶渗透色谱测试，该聚合物的Mn＝24289，Mw＝35414，Mn/Mw＝1.458，计算得其聚合度n＝46。

[0061] 实施例12

[0062]

[0063] 将0.4g(1.32×10-3mol)对苯二丁烯酸乙酯、0.132g(1.32×10-3mol)戊二醛、0.060g(3.97×10-4mol)1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶解于2.6mL乙腈中，回流反应96小时，减压除去乙腈，用二氯甲烷溶解粗产物，然后依次用pH值为2的盐酸水溶液和去离子水洗涤，再用无水硫酸镁干燥并减压除去二氯甲烷后得到聚合物d，其产率为79.0％，结构表征结果如下：

[0064] 1H NMR(600MHz，CDCl3)δ：7.49-7.31(4H，苯环)，6.48-6.15(3H，＝CH)，4.17(4H，-CH2)，3.75(2H，CH2)，3.24(2H)，2.56(2H)，1.85-1.28(6H，-CH3)(见图10)；FT-IR(KBr)：3010，2933，2873，1908，1723，1622，1513，1453，1384，1266，1174，1035，966，835，518(见图
11)；由图12的UV-vis谱可知，该聚合物的最大吸收波长在288nm。

[0065] 经凝胶渗透色谱测试，该聚合物的Mn＝11026，Mw＝14621，Mn/Mw＝1.326，计算得其聚合度n＝25。

[0066] 实施例13

[0067]

[0068] 将0.10g(4.90×10-4mol)4-(4-甲酰基苯基)-2-丁烯酸甲酯和0.015g(9.79×10-5mol)1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶解于5mL乙醇中，回流反应96小时，减压除去乙醇后，用二氯甲烷溶解粗产物，然后依次用pH值为2的盐酸水溶液和去离子水洗涤，再用无水硫酸镁干燥并减压除去二氯甲烷后得到聚合物e，其产率为81.3％。经凝胶渗透色谱测试，该聚合物的Mn＝6397，Mw＝11469，Mw/Mn＝1.793，计算得其聚合度n＝29。

[0069] 实施例14

[0070]

[0071] 将0.40g(9.56×10-4mol)9,9-二甲基-2,7-二丁烯酸乙酯芴，0.128g(9.56×10-4mol)对苯二甲醛、0.044g(2.87×10-4mol)1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶解于5mL乙醇中，回流反应96小时，减压除去乙醇后，用二氯甲烷溶解粗产物，然后依次用pH值为2的盐酸水溶液和去离子水洗涤，再用无水硫酸镁干燥并减压除去二氯甲烷后得到聚合物f，其产率为
69.5％。经凝胶渗透色谱测试，该聚合物的Mn＝11365，Mw＝18502，Mw/Mn＝1.628，计算得其聚合度n＝21。

[0072] 实施例15

[0073]

[0074] 将0.40g(9.56×10-4mol)9,9-二甲基-2,7-二丁烯酸乙酯芴，0.134g(9.56×10-4mol)2,5-噻吩二甲醛、0.044g(2.87×10-4mol)1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶解于5mL乙醇中，回流反应96小时，减压除去乙醇后，用二氯甲烷溶解粗产物，然后依次用pH值为2的盐酸水溶液和去离子水洗涤，再用无水硫酸镁干燥并减压除去二氯甲烷后得到聚合物g，其产率为78.3％。经凝胶渗透色谱测试，该聚合物的Mn＝14383，Mw＝24767，Mw/Mn＝1.722，计算得其聚合度n＝26。

[0075] 实施例16

[0076]

[0077] 将0.40g(1.11×10-3mol)4,7-二丁烯酸乙酯-2,1,3-苯并噻二唑，0.149g(1.11×10-3mol)对苯二甲醛、0.044g(3.33×10-3mol)1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶解于5mL乙醇中，回流反应96h，减压除去乙醇后，用二氯甲烷溶解粗产物，然后依次用pH值为2的盐酸水溶液和去离子水洗涤，再用无水硫酸镁干燥并减压除去二氯甲烷后得到聚合物h，其产率为
71.9％。经凝胶渗透色谱测试，该聚合物的Mn＝9413，Mw＝15184，Mw/Mn＝1.613，计算得其聚合度n＝19。

[0078] 实施例17

[0079]

[0080] 将0.40g(1.11×10-3mol)4,7-二丁烯酸乙酯-2,1,3-苯并噻二唑，0.156g(1.11×10-3mol)2,5-噻吩二甲醛、0.044g(3.33×10-3mol)1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯溶解于5mL乙醇中，回流反应96h，减压除去乙醇后，用二氯甲烷溶解粗产物，然后依次用pH值为2的盐酸水溶液和去离子水洗涤，再用无水硫酸镁干燥并减压除去二氯甲烷后得到聚合物i，其产率为83.1％。经凝胶渗透色谱测试，该聚合物的Mn＝11706，Mw＝21351，Mw/Mn＝1.824，计算得其聚合度n＝24。