一种有机配体聚合物载体及其制备方法

摘要

本发明提供一种用于负载型金属催化剂的大表面积多级孔结构的有机配体聚合物载体，该有机配体聚合物载体通过选用含有P和任选的N以及乙烯基的有机配体单体，采用溶剂热聚合法经引发剂引发聚合反应后生成。该大表面积多级孔结构有机配体聚合物既可以作为负载型金属催化剂的载体自负载活性金属组分，又可以作为类似于均相络合催化中活性金属离子的配体，其中由于金属组分与聚合物载体骨架中的P和任选的N之间较强的配位键作用，活性金属组分得以单原子形式高分散在该聚合物载体中。

权利要求

1.一种用于负载型金属催化剂的有机配体聚合物载体，其特征在于，所述有机配体聚合物载体通过溶剂热聚合法聚合含有P和任选的N以及乙烯基的有机配体单体获得，所述有机配体聚合物载体具有大表面积多级孔结构，其中所述有机配体单体是选自以下各项中的有机膦配体单体：

2.按照权利要求1所述的有机配体聚合物载体，其特征在于，所述有机配体聚合物载体的比表面积为400～3000m2/g。

3.按照权利要求1所述的有机配体聚合物载体，其特征在于，所述有机配体聚合物载体具有包括大孔、中孔和微孔的多级孔结构，其孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～

50.0nm。

4.一种用于制备权利要求1所述的有机配体聚合物载体的方法，所述方法包括：

a)在273～473K和惰性气体保护氛围下，在含有机配体单体的有机溶剂中，然后加入自由基引发剂以及任选的(共)单体和交联剂，并将所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时；

b)在273～473K和惰性气体保护氛围下，将步骤a)中的混合物溶液转移到水热釜中并在溶剂热聚合的条件下静置1～100小时以进行聚合反应；

c)将步骤b)中得到的反应混合物在室温下真空抽除溶剂，从而得到具有大表面积和多级孔结构的有机配体聚合物载体。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)中使用的有机溶剂是选自苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇和三氯甲烷中的一种或几种；所述自由基引发剂是选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种。

6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，在存在的情况下，所述(共)单体是选自三苯基苯、联苯、甲苯、苯、苯酚和氯苯中的一种或几种；所述交联剂是选自二甲氧基甲烷、二乙烯基苯、二碘甲烷、多聚甲醛或1,3,5-三乙炔基苯中的一种或几种。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述(共)单体/交联剂的重量比为0.01:1～10:1；所述交联剂/自由基引发剂的重量比为300:1～10:1。

8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机配体单体是含乙烯基的有机膦配体单体，并且步骤a)中使用的有机溶剂是选自苯、甲苯和四氢呋喃中的一种或几种。

说明书

一种有机配体聚合物载体及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机配体聚合物载体及其制备方法。

背景技术

[0002] 多孔有机材料(Macromolecules，2013，34，471)以其大的比表面积、低的骨架密度、可控的化学物理性质、简易的功能化以及合成策略多样化等特性，近年来得到了蓬勃的发展。目前，多孔有机材料按照不同的构筑思路主要可以分为以下四种(Small，2009，5，1098)：(1)超交联聚合物(Hyper-Crosslinked Polymers，HCPs)，它是通过密集的交联来阻止高分子链的紧密堆积从而形成微孔结构；(2)固有微孔聚合物(Polymer of Intrinsic Microporosity，PIMs)，微孔的产生不依赖于最终形成的网状结构或聚合物，而是来自刚性或者扭曲的分子结构本身，这些分子迫使高分子链不能有效占据自由空体积；(3)共价有机框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)，利用刚性骨架通过可逆缩合反应形成的晶型材料；(4)共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，CMPs)及其类似物，通过构建大共轭体系来保持分子网络结构的刚性。

[0003] 多孔有机聚合物因可控的化学物理性质，简易的功能化合成策略，大的比面积和低廉的原料价格等优点而引起研究者们的广泛关注，近几年来，越来越多的多孔有机聚合物用作载体而应用于多相催化领域，因其可调变单体组分中的有机官能团，从而可以针对不同的反应要求有目的性的合成各式各样的聚合物载体。

[0004] 2006年，Sherrington小组(Macromolecules，2006，39，627)先将乙烯基苄基氯(VCB)和二乙烯基苯(DVB)形成凝胶态前体树脂，然后利用三氯化铁催化的F-C烷基化反应合成了超交联聚合物。其中，最大的比表面积可以达到2090m2/g。实验探究表明，通过调节F-C烷基化的反应时间，F-C烷基化的催化剂类型以及原料中VCB和DVB的比例等可以获得比表面积不同的超交联聚合物。随后不久，Cooper小组(Chem.Commun，2006，2670)只采用单一的乙烯基苄基氯(VCB)做单体，悬浮聚合后再通过F-C烷基化反应后交联，得到直径为50-200微米的球形微孔聚合物，其BET比表面积为1466m2/g，HK的模型计算其孔径在0.75nm左右，且孔径分布相对窄细。

[0005] 2007年，Germain等人(Chem.Mater，2008，20，7069)还合成了聚苯胺类型的超交联聚合物。他们采用乌尔曼和布赫瓦尔德偶联反应，对聚苯胺和苯二胺进行共聚的后交联，得到了以氮原子为连接点的超交联聚合物。实验研究表明，布赫瓦尔德偶联更有利于生成高比表面积聚合物，同时不同的溶剂，对形成材料的比表面积影响较大，所得到的超交联聚合2
物的比表面积为316m/g。为了获得更高的比表面积，Germain等人(J.Mater.Chem，2007，
17，4989)将聚苯胺与二碘甲烷或多聚甲醛发生后交联形成亚甲基连接的网状结构，整个反应过程中不需要用到路易斯酸催化剂，也不会产生氯化氢废气，所得聚合物的比表面积可以达到632m2/g。同样的合成思路，Germain等人(Chem.Commun，2009，1526)将聚吡啶与二碘甲烷，三碘甲烷或三碘化硼发生后交联形成亚甲基或次甲基等连接的网状结构，其中以亚甲基为连接点的超交联聚合物比表面积可以达到732m2/g。

[0006] Copper小组(Angew.Chem.Int.Ed，2007，46，8574)采用二氯亚甲基苯(DCX)、4，4-二氯亚甲基-1，1-联苯(BCMBP)和二氯亚甲基蒽(BCMA)，通过一步的F-C烷基化反应，实现了DCX邻、间或对位的均聚和对位DCX与BCMBP，对位DCX与BCMA的共聚，合成了一系列超交联聚合物。其中，对位DCX与BCMBP共聚得到的聚合物最大比表面积可以达到1904m2/g。2011年，Schwab小组(J.Mater.Chem，2011，21，2131)用BCMBP同芴基单体共聚，一步交联合成了超交联聚合物。使用的芴基单体主要包括芴(FLUO)、9，9-螺二芴(sFLUO)、氧芴(DBF)和硫芴(DBT)。通过引入这些芴基单体，合成了一系列高比表面积的超交联聚合物，其中以氧芴2
(DBF)做单体合成的聚合物比表面积可以达到1800m/g。

[0007] 2011年，华中科技大学的谭必恩教授小组(Macromolecules，2011，44，2410)，采用二甲氧基甲烷做交联剂对刚性的芳环分子进行一步的F-C烷基化，得到主要为微孔结构的高比表面积的超交联聚合物。刚性的芳环分子可以包括苯、甲苯、氯苯、苯酚、联苯和三苯基苯等。此方法副产物只有甲醇，反应条件温和，原料价格低廉，可以用于大规模生产，最重要的是，不同的骨架前体和交联剂比例可以形成多样化的多孔结构，使其具有潜在的应用价值。2012年，Copper小组(J.Am.Chem.Soc，2012，134，10741)根据此种合成思路，将手性的联萘酚单体成功的引入了超交联聚合物中。到目前为止，手性单体所形成的多孔聚合物十分罕见，其发展主要受限于形成材料的比表面积低和合成步骤繁琐难以实际应用，而Copper教授利用外部交联的方法，一步F-C烷基化，直接形成了具有手性联萘酚单体的超交联聚合物，实验表明，手性联萘酚单体具有比萘酚基单体更高的比表面积，同时，其吸附二氧化碳方面也表现出极高的发展潜力。2012年，谭必恩小组(Adv.Mater，2012，24，5703)打破芳环骨架做单体的传统，利用杂环骨架做单体，一步F-C烷基化形成超交联聚合物。杂环单体如：噻吩、吡啶或呋喃等所形成的聚合物在二氧化碳捕捉方面表现出极为优异的性能。

[0008] 上述列出的超交联聚合物的合成方法，存在的主要问题在于：(1)材料合成过程繁琐，合成过程中出现的副产物对生态环境会造成严重的污染；(2)材料热稳定差，若将其作为多相催化剂的载体，热稳定性是必须要保证的一个基础指标；(3)较难通用简单地引入目标单体；(4)合成的聚合物对空气、水、酸碱试剂较为敏感。将多孔有机聚合物作为多相催化剂的载体，需要尽量的解决和客服以上存在的问题，进而更利于其作为载体应用于多相催化反应。

发明内容

[0009] 为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种具有大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体及其制备方法。

[0010] 为此，一方面，本发明提供了一种用于负载型金属催化剂的有机配体聚合物载体，其特征在于，所述有机配体聚合物载体通过溶剂热聚合法聚合含有P和任选的N以及烯基的有机配体单体获得，所述有机配体聚合物载体具有大表面积多级孔结构。

[0011] 在一个优选的实施方式中，所述有机配体单体含有乙烯基芳烃。优选地，所述有机配体单体是含有乙烯基芳烃的有机膦配体单体和/或含乙烯基吡啶基的有机膦配体单体。

[0012] 在一个优选的实施方式中，所述有机配体聚合物载体的比表面积为400～3000m2/g。

[0013] 在一个优选的实施方式中，所述有机配体聚合物载体具有包括大孔、中孔和微孔的多级孔结构，其孔容为0.1～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～50.0nm。

[0014] 在另一方面，本发明提供一种用于制备上述有机配体聚合物载体的方法，所述方法包括：

[0015] a)在273～473K和惰性气体保护氛围下，在含有机配体单体的有机溶剂中，然后加入自由基引发剂以及任选的(共)单体和交联剂，并将所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时；

[0016] b)在273～473K和惰性气体保护氛围下，将步骤a)中的混合物溶液转移到水热釜中并在溶剂热聚合的条件下静置1～100小时以进行聚合反应；

[0017] c)将步骤b)中得到的反应混合物在室温下真空抽除溶剂，从而得到具有大表面积和多级孔结构的有机配体聚合物载体。

[0018] 在一个优选的实施方式中，步骤a)中使用的有机溶剂是选自苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇和三氯甲烷中的一种或几种；所述自由基引发剂是选自过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈中的一种或几种。优选地，在存在的情况下，所述(共)单体是选自三苯基苯、联苯、甲苯、苯、苯酚和氯苯中的一种或几种；所述交联剂是选自二甲氧基甲烷、二乙烯基苯、二碘甲烷、多聚甲醛或1，3，5-三乙炔基苯中的一种或几种。更优选地，所述(共)单体/交联剂的重量比为0.01∶1～10∶1；所述交联剂/自由基引发剂的重量比为300∶1～10∶1。

[0019] 在一个优选的实施方式中，所述有机配体单体是含乙烯基的有机膦配体单体，并且步骤a)中使用的有机溶剂是选自苯、甲苯和四氢呋喃中的一种或几种。

具体实施方式

[0020] 本发明在多种聚合物载体制备方法的研究基础上，将含有磷(P)和任选的氮(N)(即可含有N原子也可以不含有N原子)以及烯基功能化的有机配体单体，例如三苯基膦配体的芳环上引入乙烯基功能化基团作为聚合单体，在反应器例如水热釜中利用溶剂热聚合法，经聚合形成具有高表面积和多级孔道结构的有机配体聚合物载体。利用该有机配体聚合物载体中处于聚合物骨架中大量暴露具有孤对电子P和任选的N原子与活性过渡金属离子空轨道的配位键作用，来形成新的催化活性位，因此也可称之为有机配体聚合物自负载活性金属组分的催化剂。本发明在多种聚合物载体一方面可作为活性金属组分的配体，另一方面可作为高分散负载活性金属组分高比表面积的载体。实验研究表明，本发明的由有机配体聚合物作为载体所形成的多相催化剂具有这样的前景，即潜在地解决迄今为止均相催化固载化所出现的反应活性降低和活性组分流失等问题，以及反应稳定性差的问题。

[0021] 具体地说，本发明提供的有机配体聚合物载体选用含有P和任选的N以及烯基功能化的有机配体单体，经水热釜中溶剂热聚合法在引发剂作用下发生聚合作用形成的具有高表面积和多级孔道结构的聚合物载体。所述的有机配体单体优选含P和任选的N并且含有乙烯基的有机配体。另外，所合成的有机配体聚合物比表面积为400～3000m2/g，优选500～2000m2/g，孔容为0.1～5.0cm3/g，优选0.5～5.0cm3/g，孔径分布在0.2～50.0nm，优选0.5～
50.0nm。

[0022] 本发明的有机配体聚合物优选通过如下方法制备：

[0023] 首先，在273～473K和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下，在装配有搅拌和控温装置的三口圆底烧瓶中，在含有P和任选的N以及烯基功能化的有机配体单体，例如含有乙烯基功能化的三苯基膦配体或乙烯基功能化二苯基吡啶基膦配体的有机溶剂中，加入自由基引发剂以及任选的(共)单体和交联剂。其中优选地，使用的有机溶剂可采用苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇或三氯甲烷中的一种或几种混合物；自由基引发剂可采用过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈的一种或几种。在存在的情况下，使用的(共)单体可采用三苯基苯、联苯、甲苯、苯、苯酚或氯苯中的一种或几种；交联剂可采用二甲氧基甲烷、二乙烯基苯、二碘甲烷、多聚甲醛或1，3，5-三乙炔基苯中的一种或几种；更优选地，其中(共)单体/交联剂的重量比为0.01∶1～10∶1，交联剂/自由基引发剂的重量比为300∶1～10∶1。所得的混合物溶液搅拌0.1～100小时。

[0024] 接着，将上述混合物溶液转移到密闭反应器例如水热反应高压釜中，在293～473K和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下利用溶剂热聚合法，将上述溶液静置1～100小时以使所述有机配体单体如乙烯基功能化三苯基膦配体或乙烯基功能化二苯基吡啶基膦配体单体发生聚合，从而生成所需的具有多极孔结构的高表面积的聚合物载体。

[0025] 最后，将上述聚合后的反应混合物，在室温下真空抽除溶剂，即得到具有多极孔结构的高表面积的含P和任选的N的有机配体聚合物载体。

[0026] 替代地，上述步骤a)和步骤b)可以都在密闭的反应器如高压釜中进行，从而不需要中间的转移过程。

[0027] 样品的比表面积和孔径分布测定在Quantachrome Instruments公司的Autosorb-1吸附分析仪上进行。测试前，样品在373K预处理20小时，在77K液氮温度进行N2吸附-脱附测试。

[0028] 为了更好的说明本发明的大表面积多级孔结构的有机配体聚合物载体的制备过程，下面列举一些大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体聚合过程的实施例，但本发明不限于所列举的实例。

[0029] 实施例1

[0030] 在298K和N2保护氛围下，将10.0克三(4-乙烯基苯)基膦作为单体溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入1.0克作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气气体保护氛围下利用溶剂热聚合法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到由三(4-乙烯基苯)基膦聚合形成的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体。所得的有机配体聚合物载体的结构特征见表1。本实施例中的三(4-乙烯基苯)基膦配体聚合物载体聚合技术路线如下所示。

[0031]

[0032] 其中n为聚合度，其范围参见表1。

[0033] 实施例2

[0034] 在298K和氩气气体保护氛围下，将10.0克二(4-乙烯基苯)基苯基膦作为单体溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入1.0克作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氩气气体保护氛围下利用溶剂热法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到由二(4-乙烯基苯)基苯基膦聚合形成的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体。所得的有机配体聚合物载体的结构特征见表1。本实施例的二(4-乙烯基苯)基苯基膦配体聚合物载体聚合技术路线如下所示。

[0035]

[0036] 其中n为聚合度，其范围参见表1。

[0037] 实施例3

[0038] 在298K和氮气保护氛围下，将10.0克4-乙烯基苯基二苯基膦作为单体溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入1.0克作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气保护氛围下利用溶剂热法进行聚合
24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到由4-乙烯基苯基二苯基膦聚合形成的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体。所得的有机配体聚合物载体的结构特征见表1。本实施例的4-乙烯基苯基二苯基膦配体聚合物载体聚合技术路线如下所示。

[0039]

[0040] 其中n为聚合度，其范围参见表1。

[0041] 实施例4

[0042] 在298K和氮气保护氛围下，将10.0克二(4-乙烯基苯)基-2-吡啶基瞵作为单体溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入1.0克作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气保护氛围下利用溶剂热法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到由二(4-乙烯基苯)基-2-吡啶基瞵聚合形成的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体。所得的有机配体聚合物载体的结构特征见表1。本实施例的二(4-乙烯基苯)基-2-吡啶基瞵配体聚合物载体聚合技术路线如下所示。

[0043]

[0044] 其中n为聚合度，其范围参见表1。

[0045] 实施例5

[0046] 在298K和氮气保护氛围下，将10.0克4-乙烯基苯基-2-吡啶基苯基瞵作为单体溶于100.0ml四氢呋喃溶剂中，向上述溶液中加入1.0克作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液移至水热釜中，于373K和氮气保护氛围下利用溶剂热法进行聚合24h。待上述聚合后的溶液冷却至室温，室温条件真空抽走溶剂，得到由4-乙烯基苯基-2-吡啶基苯基瞵聚合形成的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体。所得的有机配体聚合物载体的结构特征见表1。本实施例的4-乙烯基苯基-2-吡啶基苯基瞵配体聚合物载体聚合技术路线如下所示。

[0047]

[0048] 其中n为聚合度，其范围参见表1。

[0049] 实施例6

[0050] 在实施例6中，除了使用1.0克二甲氧基甲烷作为交联剂外，其余的有机配体聚合物合成过程与实施例1相同。所得的有机配体聚合物载体的结构特征见表1。

[0051] 实施例7

[0052] 在实施例7中，除了使用1.0克二乙烯基苯作为交联剂替代1.0克二甲氧基甲烷作为交联剂外，其余的有机配体聚合物合成过程与实施例6相同。所得的有机配体聚合物载体的结构特征见表1。

[0053] 实施例8

[0054] 在实施例8中，除了使用1.0克1，3，5-三乙炔基苯作为交联剂替代1.0克二甲氧基甲烷作为交联剂外，其余的有机配体聚合物合成过程与实施例6相同。所得的有机配体聚合物载体的结构特征见表1。

[0055] 实施例9

[0056] 在实施例9中，除了使用5.0克三苯基苯作为共单体外，其余的有机配体聚合物合成过程与实施例1相同。所得的有机配体聚合物载体的结构特征见表1。

[0057] 实施例10

[0058] 在实施例10中，除了使用5.0克三苯基苯作为共单体和1.0克二甲氧基甲烷作为交联剂外，其余的有机配体聚合物合成过程与实施例6相同。所得的有机配体聚合物载体的结构特征见表1。

[0059] 实施例11

[0060] 在实施例11中，除了使用0.01克作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈替代1.0克作为自由基引发剂的偶氮二异丁腈外，其余的有机配体聚合物合成过程与实施例1相同。所得的有机配体聚合物载体的结构特征见表1。

[0061] 实施例12

[0062] 在实施例12中，除了用10.0ml四氢呋喃溶剂替代100.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的有机配体聚合物合成过程与实施例1相同。有机配体聚合物的结构特征见表1。

[0063] 实施例13

[0064] 在实施例13中，除了用100.0ml二氯甲烷溶剂替代100.0ml四氢呋喃溶剂外，其余的有机配体聚合物合成过程与实施例1相同。所得的有机配体聚合物载体的结构特征见表1。

[0065] 实施例14

[0066] 在实施例14中，除了用423K聚合温度替代373K聚合温度外，其余的有机配体聚合物合成过程与实施例1相同。所得的有机配体聚合物载体的结构特征见表1。

[0067] 实施例15

[0068] 在实施例15中，除了用48h聚合时间替代24h聚合时间外，其余的有机配体聚合物合成过程与实施例1相同。所得的有机配体聚合物载体的结构特征见表1。

[0069]

[0070] 表1

[0071] 对于上述合成的有机配体聚合物载体，可以将其作为载体可应用于多相负载型金属催化剂的制备，由于含P和任选的N配体聚合物兼具配体和载体的双重作用；自负载金属的催化剂中活性金属组分能够以单离子的方式分散在这种大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体中。将此类大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体负载的例如Rh基催化剂用于烯烃氢甲酰化反应中，可采用固定床，浆态床，釜式反应器和滴流床反应工艺，其烯烃的氢甲酰化反应活性高，醛类产物选择性好。尤其是由于多级孔结构中微孔具有择型催化的功能，高碳烯烃的氢甲酰化反应中正构醛的选择性得到大幅度提高；金属离子与所述有机配体聚合物载体中的P和任选的N形成了化学配位键，以单金属离子的分散状态存在。而且在长时间(超过1000小时连续反应)运行后的催化剂中仍然保持该单金属离子的分散状态，所以表现出非常高的稳定性，没有发现金属组分或者配体流失；本发明的大表面积多级孔结构有机配体聚合物载体，作为载体负载的金属催化剂可应用于多种气固两相或气液固三相等多相反应，具有显著的优势，有望可以解决均相反应多相化过程中长期存在的反应活性和选择性差，以及金属组分流失严重等问题。

[0072] 以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。