一种含聚废液和压裂返排液的处理方法及装置

摘要

本发明公开了一种含聚废液和压裂返排液的处理方法及装置，所述处理方法包括如下步骤：1)将含聚废液和压裂返排液进行超声臭氧化处理；2)将超声臭氧化处理后的废液进行催化氧化处理；3)将催化氧化处理后的废液进行混凝、沉淀和过滤处理，得到符合油田水基压裂液配液标准和回注水标准的液体。所述装置主要由超声臭氧化单元、催化氧化单元、加药单元和混凝‑沉淀‑过滤单元依次连接组成。所述处理方法简单，装置实用，加药系统相对安全，能在无填料的情况下高效分离水中油、悬浮物、其他有害物质，确保废液回收利用。

权利要求

1.一种含聚废液和压裂返排液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将含聚废液和压裂返排液进行超声臭氧化处理，超声臭氧化处理的时间为50min～

60min，所述臭氧投加量为10mg/L～20mg/L，所述臭氧与含聚废液和压裂返排液接触时间为

30min～35min；

2)将超声臭氧化处理后的废液进行催化氧化处理，所述催化氧化处理使用的催化剂为载体活性炭催化剂，所用的装置为曝气装置，所述曝气装置向所述废液中提供氧气，气水比为28～50:1；

3)将催化氧化处理后的废液进行混凝、沉淀和过滤处理，得到符合油田水基压裂液配液标准和回注水标准的液体，所述混凝、沉淀和过滤处理为向所述废液投加有机高分子絮凝剂、净水剂和助凝剂，所述有机高分子絮凝剂、净水剂和助凝剂投加量分别为：60～80mg/L、50～80mg/L、0.5～1mg/L。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤1)所述超声臭氧处理使用的仪器为超声波发生器和臭氧发生器。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述超声波发生器的频率为不小于

20KHz，所述超声波发生器的辐射深度为1-2m。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤2)所述载体活性炭催化剂选自载铜活性炭、载钴活性炭或载钛活性炭中的一种或至少两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤3)所述有机高分子絮凝剂选自胺甲基化聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化胺、高分子聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚物、部分水解聚丙稀酰胺、聚丙烯酸钠或两性离子高分子絮凝剂中的一种或至少两种的混合物；

所述助凝剂选自膨润土、海藻酸钠、聚丙稀酰胺、阳离子型聚丙稀酰胺或阴离子型聚丙稀酰胺中的一种或至少两种的混合物。

6.一种利用权利要求1-5之一所述方法处理含聚废液和压裂返排液的装置，其特征在于，由超声臭氧化单元、催化氧化单元、加药单元和混凝-沉淀-过滤单元依次连接组成；所述催化氧化单元主要由多介质活性炭装置和曝气装置组成，所述多介质活性炭装置中固定有载体活性炭催化剂，所述曝气装置置于所述多介质活性炭装置底部；所述多介质活性炭装置中部固定有网，所述网距离曝气装置100mm～200mm，所述载体活性炭催化剂置于网上，所述载体活性炭催化剂的填充度为所述多介质活性炭装置的60％～70％，所述曝气装置的曝气头固定在所述网的下部。

7.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述超声臭氧化单元主要由超声波发生器、臭氧发生器和污水反应池组成，所述超声波发生器置于污水反应池外部，所述臭氧发生器置于所述污水反应池底部。

8.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述混凝-沉淀-过滤单元主要由混凝-过滤-沉淀一体化装置组成。

9.根据权利要求6所述的装置，其特征在于，所述加药单元主要由加药装置和管道混合器组成。

说明书

一种含聚废液和压裂返排液的处理方法及装置

技术领域

[0001] 本发明涉及油田、气田、页岩气等油气田难降解废液处理技术领域，尤其涉及一种含聚废液和压裂返排液的处理方法及装置。

背景技术

[0002] 油田难降解废液主要有钻井液、压裂液、含聚废液、洗井液等，其中以压裂液和含聚污水为例，废液主要特点是粘度较高，水中胶体颗粒稳定性强，自然降解不易；废液中含油量较高，乳化稳定性强，油水分离不易；属于高COD、高浊度、高含盐量的“三高废水”。

[0003] 针对这种难降解废液，常规的混凝-沉淀-过滤处理工艺已经很难将其达到回收及外排标准。为此，研究者们提出了新的处理方法，如专利CN 101993177 B公开了一种油田含聚污水处理方法，该方法为将含聚污水经微生物好氧降解后，进入后级过滤处理；专利CN 103043833 A公开了一种用于油田含聚污水处理的电化学方法，该方法包括如下步骤：将待处理的油田含聚污水进行电絮凝；将经电絮凝之后的含聚污水经油水分离得到水相；然后将所述水相进行过滤即实现对油田含聚污水的降粘；专利CN 103011363 B公开了一种油田含聚污水的处理方法，该方法包括如下步骤：向油田含聚污水中加入嵌段聚醚、非离子型表面活性剂和乙醇，然后进行混合均匀后即可对油田含聚污水进行除油和净水；专利CN 
203513352 U公开了一种用于处理聚合物驱含油污水的臭氧气浮装置；专利CN 202542914 U公开了一种污水预处理器和污水预处理器装置，包括：水管和超声波振动装置；专利CN 
1686851A公开了一种油田污水处理的新方法，该方法以水中的铁为氧化催化剂和混凝剂，以双氧水为预氧化剂，以活性硅酸系列为助凝剂。但是这些方法也很难满足实际的生产需要。

[0004] 目前应用较广且处理效果明显方法是药剂配方改革，在处理难降解废液上卓见成效。虽然有些药剂处理废液时，油水得到了有效分离，有害物质得到了去除，但也产生了安全问题及副作用，如废液预处理过程中油气田投加常规化学药剂：强酸和双氧水，虽然能明显降低废液粘度，保证后续混凝、沉淀，通过设备亦可效实现废液净化，但是这两种废液属于危险化学药剂，尤其是硫酸，不仅对加药者产生不利影响，还易造成安全事故；面对偏远井口废液的处理，运输不方便；强酸用量控制不严时，易造成设备腐蚀。另外油气田中常使用的复合配方絮凝剂、助凝剂等药剂能有效的分离废液中的悬浮物、油等，但配置常规分离器，如核桃壳过滤或石英砂过滤等设备，分离出来有害物质易堵塞填料，造成设备清洗和填料更换频率增加；当药剂投加量控不当时易造成水体某些离子增加，直接影响了废液二次回用及回注。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种含聚废液和压裂液的处理方法及装置，该装置简单实用，加药系统相对安全，能在无填料的情况下高效分离水中油、悬浮物、其他有害物质，确保废液回收利用。

[0006] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：

[0007] 一方面，本发明提供了一种含聚废液和压裂返排液的处理方法，包括以下步骤：

[0008] 1)将含聚废液和压裂返排液进行超声臭氧化处理；

[0009] 2)将超声臭氧化处理后的废液进行催化氧化处理；

[0010] 3)将催化氧化处理后的废液进行混凝、沉淀和过滤处理，得到符合油田水基压裂液配液标准和回注水标准的液体。

[0011] 步骤1)所述含聚废液和压裂返排液在进行超声臭氧化处理的时间为50min～60min，如51min、53min、55min、57min或58min；所述超声臭氧处理使用的仪器分别为超声波发生器和臭氧发生器；所述超声处理的超声频率为不小于20KHz，如23KHz、25KHz、28KHz、
33KHz、40KHz、60KHz、80KHz或100KHz；所述超声波发生器的辐射深度为1-2m；所述臭氧投加量为10mg/L～20mg/L，如12mg/L、14mg/L、16mg/L、18mg/L或19mg/L，所述臭氧与所述含聚废液和压裂返排液的接触时间为30min～35min，如31min、32min、33min或34min。

[0012] 超生波发生器产生高频的超声波使含聚废液和压裂返排液中产超声空化现象，加速了含聚废液和压裂返排液的裂解和自由基的形成，加速含聚废液和压裂返排液与臭氧进行一系列化学反应，使废液粘度迅速降低，油珠更易与水分离。

[0013] 步骤2)所述催化氧化处理所使用的催化剂为载体活性炭催化剂，所用的仪器为曝气装置；所述载体活性炭催化剂选自载铜活性炭、载钴活性炭或载钛活性炭中的一种或至少两种的混合物；所述曝气装置向所述废液中提供氧气，气水比为28～50:1，如30:1、32:1、35:1、38:1、40:1、42:1、45:1或48:1。

[0014] 经过所述步骤2)处理后的含聚废液和压裂返排液其COD含量为18～30％，如20％、22％、24％、26％、28％或29％。

[0015] 所述载体活性炭催化剂为纳米级材料。活性炭属于多孔隙结构，具有很大的表面积，在曝气装置提供氧气的吹动下，载体活性炭催化剂不停翻腾、扰动，可迅速将小分子有机物吸附、截留，并增加了催化剂与有机物的接触时间，进而增加了分解有机物的量，有效地降低了废液的粘度，使COD值得到有效控制，经过处理后的COD去除率为80％左右。

[0016] 步骤3)所述混凝、沉淀和过滤处理为向所述废液投加有机高分子絮凝剂、净水剂和助凝剂；所述有机高分子絮凝剂选自胺甲基化聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化胺、高分子聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚物、部分水解聚丙稀酰胺、聚丙烯酸钠或两性离子高分子絮凝剂中的一种或至少两种的混合物；所述净水剂为所述净水剂为纳米结构，选自OTC-A和/或OTC-B；所述助凝剂选自膨润土、海藻酸钠、聚丙稀酰胺、阳离子型聚丙稀酰胺或阴离子型聚丙稀酰胺中的一种或至少两种的混合物；所述有机高分子絮凝剂的投加量为60～80mg/L，如62mg/L、64mg/L、66mg/L、68mg/L、70mg/L、72mg/L、74mg/L、76mg/L或78mg/L，净水剂的投加量为50～80mg/L，如55mg/L、60mg/L、65mg/L、70mg/L、74mg/L、76mg/L或78mg/L，助凝剂投加量为0.5～1mg/L，如0.6mg/L、0.7mg/L、0.8mg/L或0.9mg/L。

[0017] 所述有机高分子絮凝剂、净水剂和助凝剂各具特点。净水剂优选为采用纳米结构材料，扩散和分散性强，比重适中，吸附及电中和效果好，能取代常规的混凝剂和絮凝剂两种药剂，降低常规的水处理成本；絮凝剂优选为胺甲基化聚丙烯酰胺，熟化后溶液自带带胶体电荷，对水中的悬浮物有极强的吸附和电中和性；助凝剂优选为改性聚丙烯酰胺，其具有强烈的架桥作用，将细小分散的絮体变成密而大的矾花，进而提高泥水分离效果。

[0018] 与催化氧化剂充分反应后的含聚废液和压裂返排液经过混凝、沉淀和过滤处理，油、悬浮物等有害物质实现固液分离，处理后的含聚废液和压裂返排液能够达到油田水基压裂液配液标准和回注水标准。

[0019] 另一方面，本发明提供了一种利用如上所述方法处理含聚废液和压裂返排液的装置，由超声臭氧化单元、催化氧化单元、加药单元和混凝-沉淀-过滤单元依次连接组成。

[0020] 所述超声臭氧化单元主要由超声波发生器、臭氧发生器和污水反应池组成，所述超声波发生器置于污水反应池外部，所述臭氧发生器置于所述污水反应池底部。

[0021] 所述催化氧化单元主要由多介质活性炭装置和曝气装置组成，所述多介质活性炭装置中固定有载体活性炭催化剂，所述曝气装置置于所述多介质活性炭装置底部。所述多介质活性炭装置中部固定有网，所述网距离曝气装置100mm～200mm，如110mm、120mm、130mm、140mm、150mm、160mm、170mm、180mm或190mm，所述载体活性炭催化剂置于网上，所述载体活性炭催化剂的填充度为所述多介质活性炭装置的60％～70％，如62％、64％、65％、
66％、67％或69％，所述曝气装置的曝气头固定在所述网的下部。

[0022] 所述混凝-沉淀-过滤单元主要由混凝-过滤-沉淀一体化装置组成。所述混凝-过滤-沉淀一体化装置采用的是专利CN 200720169462.19中公开的含油污水净化装置。

[0023] 所述加药单元主要由加药装置和管道混合器组成。所述加药装置在所述含聚废液和压裂返排液进入混凝-过滤-沉淀一体化装置前向其中投加有机高分子絮凝剂、净水剂和助凝剂。

[0024] 加药后的含聚废液和压裂返排液由罐体底部进入混凝-过滤-沉淀一体化装置后，会形成悬浮污泥层。依据Stokes定律和同向凝聚理论，由于混凝-过滤-沉淀一体化装置中组件的特殊构造，水流方向发生很大的变化，造成较强烈的紊动。这时含聚废液和压裂返排液中的剩余的悬浮颗粒正处于前期混合反应阶段，紊动对混合反应有益，随着后续絮凝不断进行，悬浮颗粒越来越大。悬浮物的絮凝过程到了后期絮凝阶段，紊动的不利影响也越来越大，与絮凝过程的要求相适应，这时混合液流过组件弯折，流速大大降低，且流动开始趋于缓和。因此在固液分离组件下部的很小底层里，絮凝作用已基本完成，即完成了混凝过程。

[0025] 由于这个悬浮污泥层是由污水中的污泥及混凝药剂形成的絮体本身组成的。形成了动态平衡过滤体系。具体表现为：随着絮体由下向上运动，使泥层的下表层不断增加、变厚，同时，随着污泥浓缩室澄清水旁路流动，引导着悬浮泥层的上表层不断流入中心接泥桶，上表层不断减少、变薄。这样，悬浮泥层的厚度达到一个动态的平衡，完成了过滤、沉淀过程。当混凝后的出水由下向上穿过此悬浮泥层时，此絮体滤层靠界面物理吸附、网捕作用和电化学特性及范德华力的作用，将悬浮胶体颗粒、絮体、部分细菌菌体等等杂质拦截在此悬浮泥层上，使出水水质达到处理要求，即“oil≤8mg/L、SS≤3mg/L、粒径中值≤2μm”。悬浮污泥净化装置可根据前段来水的水质变化，调整药剂的用量，保证出水水质达标。

[0026] 本发明所述方法及装置处理后的含聚废液和压裂返排液可再次配液，其参考标准为《水基压裂液性能评价方法》SY/T 5107-2005；回注标准可参考《SYT 5329-1994碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》即“oil≤8mg/L、SS≤3mg/L、粒径中值≤2μm”。

[0027] 与现有技术相比，本发明的有益效果为:

[0028] 1、本发明提供的含聚废液和压裂返排液处理方法简单，运行费用低，设备加工及运输方便，不受水量和现场条件限制，实用性强；

[0029] 2、本发明提供的含聚废液和压裂返排液处理装置在处理废液过程中无反冲洗，混凝-过滤-沉淀一体化装置无填料更换，设备耐冲击能力强，检修频率低，出水水质稳定；

[0030] 3、本发明提供的含聚废液和压裂返排液处理装置出水水质满足现场二次配液要求，节约了现场的新鲜水的运输，实现了废液资源化利用。

附图说明

[0031] 图1是本发明具体实施方式1提供的含聚废液和压裂返排液处理装置示意图。

[0032] 其中：1，提升泵；2，污水反应池；3，多介质活性炭装置；4，二级提升泵；5，管道混合器；6，混凝-过滤-沉淀一体化装置；7，曝气装置；8，臭氧发生器；9，超声波发生器；10，储油装置；11，加药装置。

具体实施方式

[0033] 下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

[0034] 实施例1

[0035] 如图1所示，为本实施例提供的含聚废液和压裂返排液处理装置示意图。从图中可以看出，所述处理装置由提升泵1、超声波发生器9、臭氧发生器8、污水反应池2、多介质活性炭装置3、曝气装置7、二级提升泵4、管道混合器5、加药装置11和混凝-过滤-沉淀一体化装置6组成，所述污水反应池2、多介质活性炭装置3和混凝-过滤-沉淀一体化装置6通过管道依次连接，所述超声波发生器9置于污水反应池2旁，所述臭氧发生器8置于所述污水反应池2中，所述多介质活性炭装置3中固定有载体活性炭催化剂，所述曝气装置7置于所述多介质活性炭装置3底部，所述加药装置11置于所述混凝-过滤-沉淀一体化装置6旁。所述污水反应池2靠近储油装置10设置，所述污水反应池2旁还设有加水装置和提升泵1，用于向其中补入水。所述多介质活性炭装置3中设有两层网，网之间放置载体活性炭催化剂，靠近池底的网的下部安装有曝气头，用于吹动网间的载体活性炭。在所述多介质活性炭装置3和所述混凝-过滤-沉淀一体化装置6之间设有加药装置11、二级提升泵4和管道混合器5，所述加药装置11和管道混合器5用于向经过催化氧化处理后的含聚废水和压裂返排液中投加和均匀混合有机高分子絮凝剂、净水剂和助凝剂，所述二级提升泵4用于把加药之后的含聚废水和压裂返排液泵入混凝-过滤-沉淀一体化装置6中。

[0036] 实施例2

[0037] 处理装置如实施例1所述。

[0038] 压裂液处理量1m3/h，进水水质：水温48℃，pH＝8.6，含油量为532mg/L，COD为4562mg/L，悬浮物为：611mg/L。处理方法具体为，污水反应池内超声波频率控制在23kHz，臭氧投加量为12mg/L，停留时间为30min；多介质活性炭装置的催化剂(载铜活性炭)投加量为
0.6m3，曝气控制在气水比32：1。混凝-沉淀-过滤一体化装置前端药剂投加量为：有机高分子絮凝剂(高分子聚丙烯酰胺)为80mg/L、净水剂(OTC-A)为65mg/L、助凝剂(阳离子型聚丙稀酰胺)为0.5mg/L。装置工作时间为52min。出水达到《水基压裂液性能评价方法》(SY/T5107-2005)的标准。

[0039]

[0040] 从上述指标可以看出：影响配液主要因素COD值得到了有效降低，油和悬浮物得到了有效去除。

[0041] 出水二次压裂配液检测指标如下(重点考查基液粘度和冻胶抗温剪切性)：

[0042] 在常温下使用六速旋转粘度计170s1剪切，基液粘度＝62mPa.s；在65℃下，170s1剪切，基液粘度＝150mPa.s，工作时间为95min，满足配液要求。

[0043] 实施例3

[0044] 处理装置如实施例1所述。

[0045] 含聚污水处理量1m3/h，进水水质：水温45℃，pH＝8.9，含油量为567mg/L，COD为5279mg/L，悬浮物为：598mg/L。处理方法具体为，污水反应池内超声波频率控制在25kHz，臭氧投加量为14.5mg/L，停留时间为30min；多介质活性炭装置中载钴活性炭的投加量为
3
0.65m ，曝气控制在气水比35：1。混凝-沉淀-过滤一体化装置前端药剂投加量为：有机高分子絮凝剂(丙烯酰胺与甲基丙烯酸二甲氨乙酯共聚物)为75mg/L、净水剂(OTC-B)为55mg/L、助凝剂(阴离子型聚丙稀酰胺)为1mg/L。装置工作时间为48min。出水达到SYT 5329-2012碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》即“oil≤8mg/L、SS≤3mg/L、粒径中值≤2μm”的标准。

[0046]

[0047] 从上述指标可以看出：Ca、油和悬浮物有效去除。粒径中值为0.8μm。说明处理后的含聚污水和压裂返排液可达到回注标准。

[0048] 实施例4

[0049] 压裂液处理量1m3/h，进水水质：水温45℃，pH＝7.9，含油量为479mg/L，COD为4392mg/L，悬浮物为：471mg/L。处理方法具体为，污水反应池内超声波频率控制在32kHz，臭氧投加量为10mg/L，停留时间为30min；多介质活性炭装置的催化剂(载钛活性炭)投加量为
0.6m3，曝气控制在气水比28：1。混凝-沉淀-过滤一体化装置前端药剂投加量为：高分子絮凝剂(聚二甲基二烯丙基氯化胺)为60mg/L、净水剂(OTC-A)为50mg/L、助凝剂(聚丙稀酰胺)为0.5mg/L。装置工作时间为58min。出水达到《水基压裂液性能评价方法》(SY/T 5107-
2005)的标准。

[0050]

[0051] 从上述指标可以看出：影响配液主要因素COD值得到了有效降低，油和悬浮物得到了有效去除。

[0052] 出水二次压裂配液检测指标如下(重点考查基液粘度和冻胶抗温剪切性)：

[0053] 在常温下使用六速旋转粘度计170s1剪切，基液粘度＝65mPa.s；在65℃下，170s1剪切，基液粘度＝145mPa.s，工作时间为100min，满足配液要求。

[0054] 实施例5

[0055] 含聚污水处理量2.5m3/h，进水水质：水温52℃，pH＝9.2，含油量为678mg/L，COD为4925mg/L，悬浮物为：632mg/L。处理方法具体为，污水反应池内超声波频率控制在25kHz，臭氧投加量为20mg/L，停留时间为35min；多介质活性炭装置载铜活性炭的投加量为0.65m3，曝气控制在气水比50:1。混凝-沉淀-过滤一体化装置前端药剂投加量为：高分子絮凝剂(胺甲基化聚丙烯酰胺)为80mg/L、净水剂(OTC-A)为50mg/L、助凝剂(阴离子型聚丙稀酰胺)为
0.8mg/L。装置工作时间为60min。出水达到SYT 5329-2012碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》即“oil≤8mg/L、SS≤3mg/L、粒径中值≤2μm”的标准。

[0056]

[0057] 从上述指标可以看出：Ca、油和悬浮物有效去除。粒径中值为1.12μm。说明处理后的含聚污水和压裂返排液可达到回注标准。

[0058] 出水二次压裂配液检测指标如下(重点考查基液粘度和冻胶抗温剪切性)：

[0059] 在常温下使用六速旋转粘度计170s1剪切，基液粘度＝68mPa.s；在65℃下，170s1剪切，基液粘度＝162mPa.s，工作时间为100min，满足配液要求。

[0060] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。