一种气相氟化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法

摘要

本发明公开一种气相氟化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法，特别是一种以1,1,1,3,3,3-六氯丙酮为原料，在氟化催化剂的存在下，氟化氢/有机物的摩尔比为10:1，反应温度300℃，接触时间10s，一步气相氟化反应获得1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法。其中，氟化催化剂为三价铁化合物负载型催化剂，该催化剂以氧化铝、氧化镁或氧化钙为载体，用铁的可溶性盐和选自铜、锰、锌、镍、钴、镧等金属助催化剂的可溶性盐的一种浸渍载体，制得铁重量为载体质量的2～20％，助催化剂重量为0.5～2%的催化剂前躯体，经干燥、焙烧、HF氟化制得三价铁化合物负载型催化剂。制得的氟化催化剂具有环保、廉价，催化活性好、稳定性强、易再生等特点。本发明可以高选择性地合成1,1,1,3,3,3-六氟丙酮。

权利要求

1.一种气相氟化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法，其特征在于，以1,1,1,3,3,3-六氯丙酮为原料，在氟化催化剂的存在下，氟化氢与1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的摩尔比为10～

15:1，反应温度300～320℃，接触时间15～20s，气相氟化反应制得1,1,1,3,3,3-六氟丙酮；

该氟化催化剂的制备过程如下：

在三价铁的可溶性盐和铜、锰、锌、镍、钴或镧的可溶性盐的水溶液中，加入载体，浸渍，得到氟化催化剂的前驱体；将氟化催化剂的前驱体经过干燥、焙烧、氟化处理后制得氟化催化剂；

所述的氟化催化剂的前驱体中，三价铁元素为载体质量的10～15％，铜、锰、锌、镍、钴或镧为载体质量的0.5％。

2.如权利要求1所述的气相氟化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法，其特征在于，所述的载体为氧化铝、氧化镁或氧化钙。

3.如权利要求1所述的气相氟化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法，其特征在于，氟化催化剂的前驱体在50～80℃条件下干燥，350～450℃条件下焙烧，在200～350℃用氟化氢气体氟化，得到氟化催化剂。

4.根据权利要求1所述的气相氟化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法，其特征在于，所述的三价铁的可溶性盐为三价铁的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、或者有机盐。

5.根据权利要求4所述的气相氟化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法，其特征在于，所述的三价铁的可溶性盐为硝酸铁。

6.根据权利要求1所述的气相氟化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法，其特征在于，所述的铜、锰、锌、镍、钴或镧的可溶性盐为铜、锰、锌、镍、钴的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、或者有机盐。

说明书

一种气相氟化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的制备方法，尤其涉及一种以氟化氢和1,1,1,3,3,3-六氯丙酮为原料，在氟化催化剂的存在下，气相氟化反应得到1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的制备方法。

背景技术

[0002] 六氟丙酮(CF3COCF3,HFA)是最简单的全氟酮化合物，也是一种重要的具有广泛用途的含氟中间体。目前，六氟丙酮已广泛应用于医药、农药和合成材料等领域,特别是作为合成特殊领域的高分子材料的原料具有深刻的意义。

[0003] 法国专利FR1372549报道了在由三价铬化合物组成的催化剂作用下，350～450℃，六氯丙酮与氟化氢发成氟氯交换反应，反应的副产物各种氟氯丙酮较多，分离不便。

[0004] 美国专利US3213134以六氟环氧丙烷为原料,在以Al2O3、Cr2O3、A lCl3或者用混合的金属氧化物SiO2/Al2O3、Cr2O3/Al2O3和Cr2O3/T iO2为催化剂作用下，重排制得六氟丙酮。

[0005] 中国专利CN102964231报道了一种以1,1,3,3-四氟-1,3-二氯丙酮为原料，在铬基催化剂存在下，230～380℃，一步气相氟化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮。

[0006] 目前，合成六氟丙酮的主要方法有：六氯丙酮气相催化氟化、六氟丙烯催化氧化、全氟异丁烯氧化、六氟环氧丙烷重排法等。使用六氯丙酮气相催化氟化法制备六氟丙酮具有工艺简单，原料廉价易得的优点，适宜工业化的生产。而目前采用该发方法所使用的催化剂，均为铬系催化剂，存在着反应温度高、产物收率低、产物难以分离的问题，限制了其工业应用。此外，业已证明铬的化合物都有毒性，会对人的消化道和肾造成损害，并且高价铬具有强致癌作用，其生产和使用会对人和环境造成危害，同时含铬催化剂的热稳定性差，无法保证催化剂在高温反应时的催化活性。

[0007] 因此，需要一种反应温度较低、1,1,1,3,3,3-六氟丙酮收率高、催化剂环保、活性好、热稳定性高、易再生的新的1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的制备方法。

发明内容

[0008] 本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种反应温度低，收率高、催化剂寿命长、稳定性好的1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的制备方法。

[0009] 为了实现本发明的目的，本发明提供一种气相氟化制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的方法：以1,1,1,3,3,3-六氯丙酮为原料，在氟化催化剂的存在下，氟化氢与1,1,1,3,3,3-六氯丙酮发生气相氟化反应制得1,1,1,3,3,3-六氟丙酮；该氟化催化剂的前驱体包括三价铁化合物、金属助催化剂和载体：

[0010] 三价铁化合物为三价铁的可溶性盐，金属助催化剂为铜、锰、锌、镍、钴或镧元素，载体为氧化铝、氧化镁或氧化钙；其中铁元素重量为载体质量的5～20％，金属助催化剂重量为载体质量的0.5～2%；三价铁的可溶性盐、金属助催化剂的可溶性盐包括但不限定为硝酸盐、硫酸盐、卤化物、或者有机盐。

[0011] 本发明优选的三价铁的可溶性盐为硝酸铁。

[0012] 在载体上三价铁的重量以金属为基准来表示，本发明选择铁元素的重量为载体质量的5%～20%，优选10%～15%。

[0013] 本发明采用浸渍法制备氟化催化剂：将三价铁的可溶性盐和金属助催化剂的硝酸盐、硫酸盐、卤化物或者有机盐等任意可溶性化合物溶于水或有机溶剂中作为浸渍液，将载体浸渍于此浸渍液中，老化12～24h，得到氟化催化剂的前驱体。然后将氟化催化剂的前驱体在50～80℃干燥，350～450℃焙烧后，打片成型，在200～350℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。

[0014] 高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选350℃，更优选初始氟化温度为200℃，逐渐升温至350℃继续氟化。

[0015] HF的量至少应为化学计算量，一般HF与1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的摩尔比范围为8～20:1，优选10～15:1。

[0016] 氟化氢与1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的反应的接触时间可在广泛的范围内选择，一般为5秒～30秒，优选15秒～20秒。

[0017] 在本发明的氟化催化剂的存在下，HF与1,1,1,3,3,3-六氯丙酮合成1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的反应温度为260℃～340℃，优选300℃～320℃。

[0018] 反应过程中未反应的氟化氢和1,1,1,3,3,3-六氯丙酮可以循环使用。

[0019] 用于氟化反应的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可被用于本发明。

[0020] 本发明所涉及的氟化催化剂失活后，通过再生可以反复使用，再生步骤如下：

[0021] （1）将催化剂床层温度升高至400～450℃，向其中通入每分钟3～4倍催化剂体积的空气48～72h；用澄清石灰水检测反应器出口无大量CO2气体溢出，停止通入空气；

[0022] （2）将催化剂床层温度降至200℃，通入每分钟3～4倍催化剂体积的氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，完成催化剂再生。

[0023] 本发明，采用氟化氢与1,1,1,3,3,3-六氯丙酮为原料，在三价铁负载型催化剂的存在下，260℃～340℃发生气相氟化反应，催化剂具有较高的活性、稳定性，可高得率或高选择性地制备1,1,1,3,3,3-六氟丙酮，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率大于55%，，产物选择性大于95%。

[0024] 本发明与现有技术相比，具有优点如下：

[0025] （1）使用1,1,1,3,3,3-六氯丙酮为原料，原料便宜、易得。

[0026] （2）使用无铬催化剂，催化剂制备工艺简单，工业三废少，催化剂生产成本低廉，使用安全环保。

[0027] （3）反应选择性高，有利于后期的分离纯化。

[0028] （4）本发明的催化剂以铁为活性组分，助催化剂的添加调变了催化剂的路易斯酸性到达一个合适的水平，同时改善了活性组分的分散程度，使催化剂的活性、选择性，以及使用寿命与现有技术相比都得到了极大地提高。

附图说明

[0029] 图1为实施例1中制备的催化剂的热重分析图；

具体实施方式

[0030] 下列实施例详述本发明，但并不限制本发明的范围。

[0031] 实施例1

[0032] 将64.8g的Fe(NO3)3和1.06g的CuCl2溶于100ml蒸馏水中配成浸渍液，然后将100g的Al2O3载体置于浸渍液中，浸渍12小时后，在旋转蒸发仪上80℃干燥，蒸干水分，制得Fe元素重量为载体质量的15％、Cu元素重量为载体质量的0.5%的氟化催化剂的前躯体。将氟化催化剂的前驱体在马弗炉中350℃焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至200℃，通入氟化氢气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，制得氟化催化剂。

[0033] 在内径为38mm的碳钢管中加入60毫升上述方法制得的氟化催化剂，通入HF和1,1,1,3,3,3-六氯丙酮，320℃进行反应，控制HF与1,1,1,3,3，3-六氯丙酮的摩尔比为10:1，接触时间为20秒，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为65%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为95.6%。

[0034] 实施例2

[0035] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将Fe(NO3)3的量改为43.2g，干燥温度改为50℃，焙烧温度改为450℃，制得Fe元素的重量为载体质量的10％、Cu元素的重量为载体重量0.5%的氟化催化剂前驱体。本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为63%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为96.1%。

[0036] 实施例3

[0037] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将Fe(NO3)3改为15.5g的醋酸铁，制得Fe元素的重量为载体质量的5％、Cu元素的重量为载体重量0.5%的氟化催化剂前驱体。本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为60%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为95.8%。

[0038] 实施例4

[0039] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将Fe(NO3)3的改为166.3g的Fe2(C2O4)3·5H2O，制得Fe元素的重量为载体质量的20％、Cu元素的重量为载体重量0.5%的氟化催化剂前驱体。本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为66%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为94.6%。

[0040] 实施例5

[0041] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将Fe(NO3)3改为53.6g的Fe2(SO4)3，CuCl2改为1.24g的ZnSO4，制得Fe元素的重量为载体质量的15％、Zn元素的重量为载体重量0.5%的氟化催化剂前驱体。本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为60%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为96.1%。

[0042] 实施例6

[0043] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将CuCl2改为5.49g的MnSO4，制得Fe元素的重量为载体质量的15％、Mn元素的重量为载体重量2%的氟化催化剂前驱体。本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为64%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为96.9%。

[0044] 实施例7

[0045] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将CuCl2改为1.10g的NiCl2，制得Fe元素的重量为载体质量的15％、Ni元素的重量为载体重量0.5%的氟化催化剂前驱体。本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为64%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为96.2%。

[0046] 实施例8

[0047] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将CuCl2改为1.55g的Co(NO3)2，制得Fe元素的重量为载体质量的15％、Co元素的重量为载体重量0.5%的氟化催化剂前驱体。本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为64%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为95.8%。

[0048] 实施例9

[0049] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将CuCl2改为1.17g的La(NO3)3，制得Fe元素的重量为载体质量的15％、La元素的重量为载体重量0.5%的氟化催化剂前驱体。本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为64%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为96.5%。

[0050] 实施例10

[0051] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将100g的Al2O3载体改为100g的MgO载体，制得Fe元素的重量为载体质量的15％、Cu元素的重量为载体重量0.5%的氟化催化剂前驱体。本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为
63%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为97.3%。

[0052] 实施例11

[0053] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将100g的Al2O3载体改为100g的CaO载体，制得Fe元素的重量为载体质量的15％、Cu元素的重量为载体重量0.5%的氟化催化剂前驱体。本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为
63%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为97.3%。

[0054] 实施例12

[0055] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将反应温度改为260℃，本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为45%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为98.3%。

[0056] 实施例13

[0057] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将反应温度改为300℃，本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为66%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为95.2%。

[0058] 实施例14

[0059] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是将反应温度改为340℃，本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为68%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为93.1%。

[0060] 实施例15

[0061] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是控制HF与1,1,1,3,3，3-六氯丙酮的摩尔比为15:1，接触时间为15秒，本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为64%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为96.1%。

[0062] 实施例16

[0063] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是控制HF与1,1,1,3,3，3-六氯丙酮的摩尔比为8:1，接触时间为30秒，，本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为66%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为94.3%。

[0064] 实施例17

[0065] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是控制HF与1,1,1,3,3，3-六氯丙酮的摩尔比为20:1，接触时间为5秒，本实施例的产物用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为63.1%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为98.1%。

[0066] 实施例18

[0067] 本实施例按照与实施例1相同的步骤进行，所不同的是反应时间逐渐递增为500小时；在反应时间为20h、100h、200h、300h、400h、500h时，反应产物经水洗、碱洗除去HF后，用气相色谱分析1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率和1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性结果见表1。从结果看反应在前300小时以内具有较高的催化活性。

[0068] 表1

[0069]反应时间 转化率/% 选择性/%
20h 65 95.6
100h 63.1 93.1
200h 60.4 92.2
300h 50.2 88.3
400h 35.2 78.9
500h 30.5 76.7

[0070] 催化剂的再生：

[0071] 将实施例18的反应500h后的催化剂床层温度升高至400℃，向其中通入240ml/min的空气48h，用澄清石灰水检测反应器出口无大量CO2气体溢出，停止通入空气。将催化剂床层温度降至200℃，通入200ml/min HF气体氟化1小时，然后以1℃/min升温速率升温至350℃，继续氟化8小时，完成催化剂再生。

[0072] 重复实施例1的评价条件，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后用气相色谱分析，1,1,1,3,3,3-六氯丙酮的转化率为63.1%，1,1,1,3,3,3-六氟丙酮的选择性为93.8%。

[0073] 说明该催化剂在失活后有较好的再生性能。

[0074] 催化剂的热重分析例：

[0075] 将实施例1活化后的氟化催化剂进行热重分析，见图1。结果表明催化剂在600℃时的质量损失仅为0.1％，温度达到800℃时，损失质量也只有1.0％，说明本发明的氟化催化剂的热稳定性较好。