含有苯系悬垂链二氟二苯砜的合成方法

摘要

本发明属于二氟二苯砜类化合物合成领域，公开了一种含有苯系悬垂链二氟二苯砜的合成方法——提水增碱法。该含有苯系悬垂链二氟二苯砜的合成首先通过二氟二苯砜溴化制备得到溴化二氟二苯砜，然后与苯系硼酸反应合成含有苯系悬垂链二氟二苯砜。在合成过程中，提出以甲苯为带水剂将反应体系中的水分带出，提高反应温度并补偿反应中由于碱消耗导致的反应体系中碱性的下降，从而提高反应产率。本发明中揭示的含有苯系悬垂链二氟二苯砜的合成路线具有反应原料易得、步骤简单、产品易于提纯、产率较高、反应时间短等特点。该产物在相关结构的高分子合成设计方面具有重要作用，尤其是在磺化聚芳醚砜质子交换膜的合成设计方面。

权利要求

1.一种含有苯系悬垂链二氟二苯砜的合成方法，为通过铃木反应机理，以溴化二氟二苯砜与苯系硼酸原料，通过提水增减法制备含有苯系悬垂链二氟二苯砜化合物，即在体系中利用带水剂将反应的副产物水带出反应体系，提高反应温度并补偿反应中由于碱消耗导致的反应体系中碱性的下降，从而制备含有苯系悬垂链二氟二苯砜化合物；其具体合成方法如下：合成阶段：将溴化二氟二苯砜和苯系硼酸溶于甲苯，在惰性气氛下加入催化剂和碱性水溶液，加热反应，利用溶剂甲苯进行带水，从而使反应体系温度升高并补偿反应过程中由于碱的消耗导致的碱性降低，高产率生成目标产物；

提纯阶段：减压蒸馏除去溶剂，二氯甲烷溶解析出固体后用水洗涤至中性，将有机相旋蒸，甲苯重结晶后得到含有苯系悬垂链的二氟二苯砜；

其目标产物的结构特征如式（一）所示：

式（一）

其中，R为H、 、 、 或 ；

其中，R1为-F、-CH3、-NO2、-CHO、-CF3、-COOH、 或 取代基。

2.根据权利要求1所述的含有苯系悬垂链二氟二苯砜化合物的制备方法，其特征在于：反应装置中引入了Dean-Stark装置。

3.根据权利要求1所述的含有苯系悬垂链二氟二苯砜的制备方法，其特征在于：惰性气氛为氮气或氩气中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的含有苯系悬垂链二氟二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为四（三苯基膦）钯、氯化钯或乙酸钯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的含有苯系悬垂链二氟二苯砜的制备方法，其特征在于：所述碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠或磷酸钾中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的含有苯系悬垂链二氟二苯砜的制备方法，其特征在于：带水时间为1.5h以上。

7.根据权利要求1所述的含有苯系悬垂链二氟二苯砜的制备方法，其特征在于：所述的加热反应条件为100-110℃下反应5h以上。

说明书

含有苯系悬垂链二氟二苯砜的合成方法

技术领域

[0001] 本专利属于二氟芳基化合物合成领域，特别地涉及一种含有苯系悬垂链二氟二苯砜化合物的合成。

背景技术

[0002] 二氟芳基化合物是一类重要的有机化工中间体，可用于芳香族热塑性工程材料聚芳醚的合成；同时，也是用于医药、染料、农药合成的重要中间体，是一类重要的精细化学品。苯基及取代苯基是一类重要的有机官能团，在聚芳醚砜的芳基骨架主链上引入，可以有效提高聚芳醚砜纳米相中亲水相与疏水相的分离，从而提高质子交换膜的离子交换容量（IEC, Ion exchange capacity）。

[0003] CN103694152公开了一种合成含甲基取代苯基悬垂侧基的二氟苯砜的方法：

[0004]

[0005] 其中R1为 H或Br；R2为 或 。

[0006] 该专利只涉及了两种取代苯基，应用范围有限；并且该方法在提纯过程中使用硅胶柱，不适宜大量产品的纯化。

[0007] 本专利提出的提水增碱法适用范围较广，可以广泛地应用于二氟二苯砜单体的改性，进而对聚芳醚砜进行改性。

发明内容

[0008] 在相关反应中，常选择甲苯为溶剂，碱性环境为K2CO3或Na2CO3的水溶液，反应条件为110℃。根据我们研究发现，普通回流的方法产率较低。随着反应进行，碱逐渐消耗导致碱性降低，从而在制备二苯系物取代、三苯系物取代和四苯系物取代时，一苯基取代物较多而目标产物的产率较低。

[0009] 为了克服上述方法的缺点和不足，经过大量而详细的研究及试验，本发明创造性地提出了用于苯系悬垂链二氟二苯砜合成的提水增碱法。因为甲苯与水可以形成良好的共沸体系，其共沸点随着水含量的降低而升高，共沸点范围为85-110℃；而且该类反应通常选用甲苯作为反应溶剂，于是在不引入第三组分的条件下选用其作为带水剂。通过甲苯进行带水从而提高反应温度，并补偿反应中由于碱消耗导致的反应体系中碱性下降的问题，进而合成含有苯系悬垂链的二氟二苯砜。

[0010] 本发明的目的通过下述方案实现：

[0011] 含有苯系悬垂链二氟二苯砜化合物结构如式（一）所示：

[0012]

[0013] 式（一）

[0014] 其中，R为H、 、  、  或 ；

[0015] 其中，R1为-F、-CH3、-NO2、-CHO、-CF3、-COOH、 或 等取代基。

[0016] 上述含有苯系悬垂链二氟二苯砜化合物的合成通过溴化二氟二苯砜和苯系硼酸反应实现。

[0017] 上述溴化的二氟二苯砜具有式（二）所示的结构：

[0018]

[0019] 式（二）

[0020] 其中，R2为H或Br，且至少一个为Br。

[0021] 反应方程式如下式所示

[0022]

[0023] 其中，R2为H或Br，且至少一个为Br； R3为H、、  、  或；

[0024] 其中，R1为-F、-CH3、-NO2、-CHO、-CF3、-COOH、 或 等取代基。

[0025] 上述合成方法具体包含下列两个步骤：

[0026] 合成阶段：将溴化二氟二苯砜和苯系硼酸溶于甲苯，在惰性气氛下加入催化剂和碱性水溶液，加热反应，利用溶剂甲苯进行带水，从而使反应体系温度升高并补偿反应过程中由于碱的消耗导致的碱性降低，高产率生成目标产物；

[0027] 提纯阶段：减压蒸馏除去溶剂，二氯甲烷溶解所析出固体后，用水洗涤溶液至中性。将有机相旋蒸除去，甲苯溶解固体并重结晶后得到含有苯系悬垂链的二氟二苯砜。

[0028] 上述反应利用如图1的装置。

[0029] 所述惰性气氛为氮气或氩气中的一种。

[0030] 所述的催化剂为四（三苯基膦）钯、氯化钯或乙酸钯中的至少一种。

[0031] 所述的碱为碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠或磷酸钾中的至少一种。

[0032] 所述的带水时间为1.5h以上。

[0033] 所述的加热条件为100-110℃下反应5h以上。

[0034] 所述的Dean-Stark装置为化学合成中常用的一种玻璃仪器，它通常与回流冷凝器连用以保证在回流温度下将反应体系中存在的水分可以被连续带出。

[0035] 上述含有苯系悬垂链二氟二苯砜，具有多个磺化位点，可以有效的提高磺化聚芳醚砜的磺化基团数，从而提高质子交换膜的质子交换容量；苯系物中不同原子、基团的引入，可以有效地研究其对质子交换膜性能影响；悬垂苯系物的引入，可以有效地提高微观结构上亲水相与疏水相的分离，提高质子传输速率。

[0036] 本发明的机理为：

[0037] 本发明从分子设计的角度合成含有苯系悬垂链的二氟二苯砜，首先是钯起催化作用与溴化二氟二苯砜作用生成有机钯化合物。其次是碱性条件活化作为路易斯酸的苯系硼化物。带水过程的引入，使水从反应体系中带出，一方面提高反应温度，加快反应速率和效率；另一方面提高反应环境的碱性，从而补偿反应中由于碱消耗导致的反应体系中碱性的下降；并且由于反应体系中水分的减少，导致反应过程中生成的溴化盐析出，促使反应进行。最终，有机钯化合物还原为钯并完成C-C偶合。

[0038] 本发明相对于现有技术，具有如下优点与有益效果：

[0039] 本发明所得的含有悬垂苯系物二氟二苯砜化合物具有原料易得、步骤简单、产品易于提纯、产率较高等特点。所得含有悬垂苯系物二氟二苯砜，具有多个磺化位点，可以有效地提高磺化聚芳醚砜的磺化基团数，从而提高质子交换膜的质子交换容量；苯系物中不同原子、基团的引入，可以有效地研究其对质子交换膜性能影响；悬垂苯系物的引入，可以有效地提高微观结构上亲水相与疏水相的分离，提高质子传输速率。该类二氟二苯砜衍生物是一类重要的高分子合成中间体，具有广泛的应用前景。

附图说明

[0040] 图1为提水增碱法的反应装置图，其中1-冷凝管，2-分水器，3-带支管的温度计套管，4-温度计，5-机械搅拌器，6-油浴装置。

[0041] 图2为对比例1、2的反应装置图，其中1-冷凝管，2-带支管的温度计套管，3-温度计，4-机械搅拌器，5-油浴装置。

具体实施方式

[0042] 下面结合实施例对本发明做进一步说明。

[0043] 实施例1：3,3’-二苯基4,4’-二氟二苯砜的合成

[0044] 在250mL带有Dean-Stark装置、机械搅拌、温度计套管的三口瓶中加入1.65g (4mmol) 3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜和30mL甲苯，待3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜溶解后加入1.07g(8.8mmol) 苯硼酸，油浴加热至50℃并开启氮气保护。在通入氮气30min后，向反应瓶中加入20mL 10wt.%碳酸钠水溶液和0.1g四（三苯基膦）钯。将油浴温度升高至100℃，利用溶剂进行带水反应，一段时间后，升温至110℃，待反应体系中水分被完全带出，所需时间维持在1.5-2h。反应后，旋蒸溶剂得到固体，利用二氯甲烷溶解固体，水洗涤二氯甲烷溶液至中性，取有机相进行旋蒸除去二氯甲烷溶剂，然后利用甲苯重结晶两次得到白色固体3,3’-二苯基4,4’-二氟二苯砜，产率为85.4%。

[0045] 1H NMR (400Hz, DMSO-d6; ppm): 8.2(2H); 7.5(14H)。

[0046] 反应方程式如下：

[0047]

[0048] 反应装置如图1所示。

[0049] 对比例1：

[0050] 在250mL带有冷凝管、机械搅拌、温度计套管的三口瓶中加入1.65g(4mmol) 3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜和30mL甲苯，待3,3’-二溴4,4’-二氟二苯砜溶解后加入1.07g（8.8mmol）苯硼酸，油浴加热至50℃并开启氮气保护。在通入氮气30min后，向反应瓶中加入20mL 10wt.%碳酸钠水溶液和0.1g四（三苯基膦）钯。将油浴温度升高至110℃，此时反应温度升高至92℃，该体系回流反应5h后，旋蒸溶剂得到固体，用二氯甲烷溶解固体，蒸馏水洗涤二氯甲烷溶液至中性，取有机相进行旋蒸，利用甲苯重结晶两次得到白色固体3,3’-二苯基-4,4’-二氟二苯砜，产率为15.4%。

[0051] 反应方程式如下：

[0052]

[0053] 1H NMR (400Hz, DMSO-d6; ppm): 8.2(2H); 7.5(14H)。

[0054] 反应装置如下图2所示。

[0055] 从实施例1与对比例1两种方法的结果比较可见，使用提水增减法的产率增加约70%。

[0056] 对比例2：

[0057] 在250mL带有冷凝管、机械搅拌、温度计套管的三口瓶中加入1.65g(4mmol)3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜和30mL甲苯，待3,3’-二溴4,4’-二氟二苯砜溶解后加入1.07g(8.8mmol)苯硼酸，油浴加热至50℃并开启氮气保护。在通入氮气30min后，向反应瓶中加入2.2g碳酸钠和0.1g四（三苯基膦）钯。将油浴温度升高至110℃，此时反应温度为110℃，维持该温度反应5h。旋蒸溶剂得到固体，用二氯甲烷溶解固体，蒸馏水洗涤二氯甲烷溶液至中性，取有机相进行旋蒸，然后利用甲苯重结晶两次，进行核磁分析，未发现产物。

[0058] 从实施例1与对比例2两种方法的结果比较可见，当反应体系中不含有水分时，由于溶剂为非质子溶剂，所以碳酸钠无法起到提供碱性的作用，反应无法进行，所以该反应需在含水体系中进行。

[0059] 实施例2：3,3’,5,5’-四苯基-4,4’-二氟二苯砜的合成

[0060] 在250mL带有Dean-Stark装置、机械搅拌、温度计套管的三口瓶中加入2.28g(4mmol) 3,5,3’,5’-四溴-4,4’-二氟二苯砜和30mL甲苯，待3,3’-二溴4,4’-二氟二苯砜溶解后加入2.05g(16.8mmol) 苯硼酸，油浴加热至50℃并开启氮气保护。在通入氮气30min后，向反应瓶中加入10wt.%碳酸钾水溶液40mL和0.2g四（三苯基膦）钯。将油浴温度升高至100℃，利用溶剂进行带水反应，一段时间后，升温至110℃，待反应体系中水分被完全带出，所需时间维持在1.5-2h。反应后，旋蒸溶剂得到固体，利用二氯甲烷溶解固体，水洗涤二氯甲烷溶液至中性，取有机相进行旋蒸，然后利用甲苯重结晶两次得到白色固体3,3’,5,5’-四苯基-4,4’-二氟二苯砜，产率为82.3%。

[0061] 反应方程式如下：

[0062]

[0063] 1H NMR(400Hz, DMSO-d6; ppm) : 7.45-7.55(12H), 7.46-7.58 (8H), 8.02-8.04 (4H)。

[0064] 实施例3：3,3’-二（4-甲基苯）-4,4’-二氟二苯砜的合成

[0065] 在250mL带有Dean-Stark装置、机械搅拌、温度计套管的三口瓶中加入1.65g(4mmol) 3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜和30mL甲苯，待3,3’-二溴-4,4’-二氟二苯砜溶解后加入1.32g(8.8mmol) 对甲基苯硼酸，油浴加热至50℃并开启氮气保护。在通入氮气30min后，向反应瓶中加入20%磷酸钾水溶液20mL和0.1g醋酸钯。将油浴温度升高至100℃，利用溶剂进行带水反应，一段时间后，升温至110℃，待反应体系中水分被完全带出，所需时间维持在1.5-2h。反应后，旋蒸溶剂得到固体，利用二氯甲烷溶解固体，水洗涤二氯甲烷溶液至中性，取有机相进行旋蒸，然后利用甲苯重结晶两次得到白色固体，3,3’-二（4-甲基苯）-4,4’-二氟二苯砜，产率为79.5%。

[0066] 反应方程式如下：

[0067]

[0068] 1H NMR(400Hz, DMSO-d6; ppm)：2.37(6H), 7.32-7.34(4H), 7.48-7.50(4H), 7.59-7.61(2H), 8.13-8.15(4H)。

[0069] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。