一种红色活性染料及其应用

摘要

本发明属于精细化工领域，具体涉及一种红色活性染料。其结构如下通式（Ⅰ）所示的化合物：式中各基团定义见说明书。该种红色活性染料主要用于蛋白质纤维、合成纤维、纤维素纤维及其混纺织物的染色和印花。染色后，织物色光艳丽，具有良好的匀染性和色调重现性，非常高的吸尽率和固色率，以及优异的色牢度。能够满足市场对染料的环境和生态保护的要求。

权利要求

1.一种红色活性染料，其特征在于：红色活性染料的化合物结构如通式（Ⅰ）所示：式中：

X选自Cl或F；

Y选自-SO2CH=CH2或-SO2CH2CH2OSO3M，Y位于间位或对位；

R选自H、-CH3或-CH2CH3；

M选自H、Na、K或Li。

2.按照权利要求1所述的红色活性染料，其特征在于：通式（Ⅰ）化合物中，

X选自Cl或F；

Y选自-SO2CH=CH2或-SO2CH2CH2OSO3M，Y位于间位或对位；

R选自H；

M选自H、Na、K或Li。

3.按照权利要求1所述的红色活性染料，其特征在于：通式（Ⅰ）化合物中，

X选自Cl或F；

Y选自-SO2CH=CH2或-SO2CH2CH2OSO3M，Y位于间位或对位；

R选自-CH2CH3；

M选自H、Na、K或Li。

4.按照权利要求1、2或3所述的红色活性染料，其特征在于：通式（Ⅰ）化合物中，M选自H或Na。

5.一种按照权利要求1所述的红色活性染料的制备方法，其特征在于：Y选自-SO2CH2CH2OSO3M的通式（Ⅰ）所示红色活性染料的制备：三聚氯/氟氰先与对/间-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯、3-N-乙基氨基苯基(2-磺酸氧乙基)砜进行一缩合、一缩合物与2,4-二氨基苯磺酸钠进行二缩合后重氮化，重氮化产物再与三聚氯/氟氰先后和H酸、N-乙基苯胺反应的二缩物进行偶合，得羟乙基砜硫酸酯型活性红染料；

当结构中X为Cl时，三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸钠进行一缩合后重氮化，然后与三聚氯氰先后和H酸、N-乙基苯胺反应的二缩物进行偶合，偶合后产物与对/间-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯、3-N-乙基氨基苯基(2-磺酸氧乙基)砜进行缩合，得羟乙基砜硫酸酯型活性红染料。

6.按照权利要求5所述的红色活性染料的制备方法，其特征在于：将上述活性红染料溶液在碱性条件下水解可得到Y选自-SO2CH=CH2的通式（Ⅰ）所示的乙烯砜型活性红染料。

7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述三聚氯/氟氰与对/间-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯、3-N-乙基氨基苯基(2-磺酸氧乙基)砜的投料摩尔比为1～1.2:1，缩合温度为-10～20℃，pH值1～7之间。

8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于：所述一缩物与2,4-二氨基苯磺酸钠的投料摩尔比为1：0.6～1，缩合温度为10～50℃，pH值3～8。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：水解反应温度为20～60℃，pH在8～12之间。

10.一种按照权利要求1所述的结构如通式（Ⅰ）所示的红色活性染料应用于蛋白质纤维、合成纤维、纤维素纤维的染色或印花中。

说明书

一种红色活性染料及其应用

技术领域

[0001] 本发明属于精细化工领域，具体涉及一种红色活性染料及其应用。

背景技术

[0002] 聚酰胺纤维（俗称尼龙）是继涤纶和棉纤维后的第三大纺织纤维，也是合成纤维的第二大品种，占合成纤维的22%～30%。一般聚酰胺纤维染色用染料主要是分散染料、酸性染料和金属络合染料。用这些种类染料所染织物，牢度欠佳，色光不艳，且对环境造成污染。进入21世纪后，由于生态环境的制约，对于染料的上染率、固色率、色牢度性能及染色废水的要求越来越高，上述染料已不能满足时代发展的需求，影响了聚酰胺纤维的发展。

[0003] 目前，市场上的大宗红色活性染料品种为C.I.活性红241，其结构式如下，主要用于棉、黏胶纤维的染色，具有较高的亲和力和优良的匀染性，固色率仅70%。

[0004]

[0005] 鉴于活性染料的优良性能，亟需开发更多的活性染料品种，可以使之应用于更多种类的材料上，并且提供更广泛的色谱范围。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种性能优异，尤其适用于聚酰胺纤维材料染色和印花的红色活性染料化合物及其应用。

[0007] 本发明的技术方案如下：

[0008] 一种红色活性染料，结构如通式（Ⅰ）所示：

[0009]

[0010] 式中：

[0011] X选自Cl或F；

[0012] Y选自Y选自-SO2CH=CH2或-SO2CH2CH2OSO3M，Y位于间位或对位；

[0013] R选自H、-CH3或-CH2CH3；

[0014] M选自H、Na、K或Li。

[0015] 本发明较优选的技术方案为，通式（Ⅰ）的红色活性染料中：

[0016] X选自Cl或F；

[0017] Y选自-SO2CH=CH2或-SO2CH2CH2OSO3M，Y位于间位或对位；

[0018] R选自H；

[0019] M选自H、Na、K或Li。

[0020] 或者，

[0021] X选自Cl或F；

[0022] Y选自-SO2CH=CH2或-SO2CH2CH2OSO3M，Y位于间位或对位；

[0023] R选自-CH2CH3；

[0024] M选自H、Na、K或Li。

[0025] 更进一步优选的技术方案为，结构式如下的红色活性染料，式中M选自H或Na，

[0026]

[0027]

[0028]

[0029] 本发明的技术方案还包括通式（Ⅰ）所示的红色活性染料的制备方法，包括以下内容：

[0030] Y选自-SO2CH2CH2OSO3M的通式（Ⅰ）所示红色活性染料的制备：

[0031] 三聚氯/氟氰先与对/间-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯、3-N-乙基氨基苯基(2-磺酸氧乙基)砜进行一缩合、一缩合物与2,4-二氨基苯磺酸钠进行二缩合后重氮化，重氮化产物再与三聚氯/氟氰先后和H酸、N-乙基苯胺反应的二缩物进行偶合，得羟乙基砜硫酸酯型活性红染料。

[0032] 当结构中X为Cl时，三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸钠进行一缩合后重氮化，然后与三聚氯氰先后和H酸、N-乙基苯胺反应的二缩物进行偶合，偶合后产物与对/间-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯、3-N-乙基氨基苯基(2-磺酸氧乙基)砜进行缩合，得羟乙基砜硫酸酯型活性红染料。

[0033] Y选自-SO2CH=CH2的通式（Ⅰ）所示红色活性染料的制备：

[0034] 将上述活性红染料溶液在碱性条件下水解可得到乙烯砜型活性红染料。其中，碱为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾等，优选氢氧化钠。

[0035] 其中三聚氯/氟氰与对/间-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯、3-N-乙基氨基苯基(2-磺酸氧乙基)砜的投料摩尔比为1～1.2:1，缩合温度为-10～20℃，pH值1～7之间。优选投料摩尔比1.05～1.15：1，缩合温度-5～10℃，pH值1.5～4之间。

[0036] 二缩合反应中：一缩物与2,4-二氨基苯磺酸钠的投料摩尔比为1：0.6～1，缩合温度为10～50℃，pH值3～8之间。优选投料摩尔比1：0.8～1，缩合温度15～40℃，pH值4～7之间

[0037] 水解反应温度为20～60℃，pH在8～12之间。优选反应温度25～50℃，pH在10-12之间。

[0038] 制备过程中不盐析，产品直接干燥，无三废排放。

[0039] 本发明通式（Ⅰ）所示的红色活性染料用于蛋白质纤维、合成纤维、纤维素纤维的染色和印花。优选聚酰胺纤维。

[0040] 本发明所具有的优点：本发明的红色活性染料是顺应市场对新型产品的需求所开发的，主要用于蛋白质纤维、合成纤维、纤维素纤维的染色和印花，尤其适用于聚酰胺纤维材料，其性能好于现有活性染料在聚酰胺纤维上的染色。本发明通式（Ⅰ）所示的红色活性染料无致癌毒性，制备过程无三废排放，是一种结构新颖的绿色环保型染料。经本发明染料染色后具有固色率高、牢度性能优异等特点，能满足市场对染色工艺的要求，它解决了以往聚酰胺纤维染色沾色、水洗牢度和湿处理牢度差等问题，同时，也解决了以往聚酰胺纤维用染料重金属对环境污染的问题。其高的固色率和优良的牢度，能满足市场对染色工艺及染料的环境和生态保护的要求，符合时代发展的需求。本发明染料在聚酰胺纤维染色后，呈现艳丽的红色，具有良好的匀染性和色调重现性，非常高的吸尽率和固色率，以及优异的各色牢度。

具体实施方式

[0041] 以下实施例用于进一步说明本发明。其中涉及的份数均为重量份数，除特别标明浓度的溶液外，均折算成纯品计量；浓度单位为重量百分浓度。对于染料的应用采用的方法是本领域的技术人员所公知公用的。

[0042] 制备通式（Ⅰ）所示的红色活性染料所用的中间体三聚氯氰、三聚氟氰、H酸、N-乙基苯胺、2,4-二氨基苯磺酸钠、对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯及其他原料均有市售。

[0043] 本发明制备过程中各步反应操作和加料配比是本领域的技术人员所熟悉的。

[0044] 染料制备实施例

[0045] 实施例1

[0046] 制备如下式染料：

[0047]

[0048] a)三聚氯氰与H酸一次缩合反应

[0049] 称取1.88份三聚氯氰，加入18份水、碎冰，于0～5℃打浆30分钟。同时称取3.41份H酸于15份水中，用碳酸钠调pH=6～7，使其完全溶解。待打浆结束后将上述H酸溶液于1小时内滴入三聚氯氰悬浮液中。滴加完毕后，以碳酸钠调节反应pH值至2～3，反应至无游离H酸即为终点。

[0050] b)二次缩合反应

[0051] 称取1.21份N-乙基苯胺加入到上述一次缩合反应液中，同时升温至35～40℃，碳酸钠调节pH值至5～5.5，保持此温度和pH值反应4小时左右，HPLC检测至N-乙基苯胺消失即为反应终点。

[0052] c)三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸钠缩合、重氮化

[0053] 称取1.88份三聚氯氰，加入18份水、碎冰，于0～5℃打浆30分钟。同时称取2.1份2,4-二氨基苯磺酸钠于15份水中，使其完全溶解。待打浆结束后将上述2,4-二氨基苯磺酸钠溶液加入三聚氯氰悬浮液中。在此条件下反应，至无游离的2,4-二氨基苯磺酸即为终点，得三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸钠的缩合物。

[0054] 量取2.7份30%盐酸，加入上述三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸钠的缩合物中，0～5℃下，加入0.7份的亚硝酸钠，该条件下保持盐酸和亚硝酸微过量，反应2小时，用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸，得三聚氯氰与2,4-二氨基苯磺酸钠缩合物重氮盐。

[0055] d)偶合

[0056] 将c）重氮盐加入到b)的二缩物中，10～15℃下以碳酸钠调节反应介质的pH=6～7进行偶合反应，重氮盐消失即为反应终点。

[0057] e)缩合

[0058] 称取2.81份对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯固体，加入到上述d)的偶合物中，加热升温至40～50℃，以碳酸钠调节反应介质的pH=6～7，至检测两组份消失为反应终点。然后加入稳定剂，直接喷雾干燥，得产品活性红染料17份。

[0059] 将上述染料（1）在聚酰胺纤维上染色，得到鲜艳的红色，吸色率达到95.3%，固色率达到90.5%。

[0060] 将合成的染料（1）化合物，做高分辨质谱，其计算染料分子量M=1142.00，实测染料分子量M=1142.08。计算值为[M-1]/1=1141.00，实测值为1141.08；计算值为[M-2]/2=570，实测值为570.04；计算值为[M-3]/3=379.67，实测值为379.69。

[0061] 对合成的染料（1）化合物进行重结晶提纯，其核磁共振氢谱数据（1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO）显示如下：δppm9.82（1H，s，OH），9.44（3H，s，NH），7.49（1H，d，萘环上质子氢），7.19（1H，d，萘环上质子氢），7.28（1H，d，萘环上质子氢），7.66（2H，d，一取代苯环上质子氢），7.23（2H，d，一取代苯环上质子氢），6.77（1H，d，一取代苯环上质子氢），7.86（1H，d，三取代苯环上质子氢），7.81（1H，d，三取代苯环上质子氢），7.58（1H，d，三取代苯环上质子氢），7.24（2H，d，对位二取代苯环上质子氢），6.69（2H，d，对位二取代苯环上质子氢），4.09（2H，m，CH2OSO3Na），3.6（2H，m，SO2CH2），3.1（2H，m，CH2），1.15（3H，q，CH3）。

[0062] 实施例2、3：

[0063] 以类似实施例1中所述的方法，分别选用间-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯和3-N-乙基氨基苯基(2-磺酸氧乙基)砜为原料代替对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯，可以得到如下所示的染料2和染料3：

[0064]

[0065] 实施例4：

[0066] 制备如下式染料：

[0067]

[0068] 将实施例1中e）得到的缩合溶液，即染料（1）溶液，用氢氧化钠调节pH=10，并保持温度在40～50℃反应，以HPLC跟踪反应至缩合物消失结束。再用30%盐酸溶液调节pH=7.0，直接烘干后得到17.5份如上式染料（4）的红色活性染料产品。

[0069] 将上述染料（4）在聚酰胺纤维上染色，得到鲜艳的红色，吸色率达到98.1%，固色率达到92.3%。

[0070] 将合成的染料（4）化合物，做高分辨质谱，其计算染料分子量M=1044.04，实测染料分子量1044.10。计算值为[M-1]/1=1043.04，实测值为1043.10；计算值为[M-2]/2=521.02，实测值为521.05。

[0071] 对合成的染料（4）化合物进行重结晶提纯，其核磁共振氢谱数据（1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂DMSO）显示如下：δppm9.82（1H，s，OH），9.44（3H，s，NH），7.49（1H，d，萘环上质子氢），7.19（1H，d，萘环上质子氢），7.28（1H，d，萘环上质子氢），7.66（2H，d，一取代苯环上质子氢），7.23（2H，d，一取代苯环上质子氢），6.77（1H，d，一取代苯环上质子氢），7.86（1H，d，三取代苯环上质子氢），7.81（1H，d，三取代苯环上质子氢），7.58（1H，d，三取代苯环上质子氢），7.24（2H，d，对位二取代苯环上质子氢），6.69（2H，d，对位二取代苯环上质子氢），6.80（1H，m，SO2CH）,6.41（1H，m，CH2反式），6.18（1H，m，CH2顺式），3.1（2H，m，CH2），1.15（3H，q，CH3）。

[0072] 实施例5、6：

[0073] 以类似实施例4中所述的方法，依次选用实施例2、3相应的缩合溶液经碱水解，可以得到如下所示的染料5和染料6：

[0074]

[0075] 实施例7：

[0076] 制备如下式染料：

[0077]

[0078] a)三聚氟氰与H酸一次缩合反应

[0079] 称取H酸3.41份，与20份水混合，用碳酸钠使之完全溶解后，滴加到装有1.48份三聚氟氰的密闭三口瓶中，保持温度在-5～5℃。以HPLC检测，反应至H酸消失为终点，得到一缩物溶液，备用。

[0080] b)二次缩合反应

[0081] 称取1.21份N-乙基苯胺加入到上述一次缩合反应液中，同时升温至35～40℃，碳酸钠调节pH值至5～6，HPLC检测至N-乙基苯胺消失即为反应终点。

[0082] c)三聚氟氰与对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯一缩合、再与2,4-二氨基苯磺酸钠二缩合

[0083] 称取对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯2.81份，与20份水混合，用碳酸钠使之完全溶解后，滴加到装有1.48份三聚氟氰的密闭三口瓶中，保持温度在-5～5℃。以HPLC跟踪反应至对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯消失结束，得到一缩物溶液。然后加入2.1份2,4-二氨基苯磺酸钠，加热升温，保持温度35～40℃反应，pH=6.0反应。以HPLC跟踪反应至化合物2,4-二氨基苯磺酸钠消失为反应终点。

[0084] d)重氮化、偶合

[0085] 量取2.7份30%盐酸，加入上述c)得到的二缩物中，0～5℃下，加入0.7份的亚硝酸钠，该条件下保持盐酸和亚硝酸微过量，反应2小时，用少量的氨基磺酸消除微过量的亚硝酸,得c)二缩物重氮盐。

[0086] 将上述c)二缩物重氮盐加入到b)的二缩物中，10～15℃下以碳酸钠调节反应介质的pH=6～7进行偶合反应，重氮盐消失即为反应终点。然后加入稳定剂，直接喷雾干燥，得17份如上式染料（7）的红色活性染料产品。

[0087] 将上述染料（7）在聚酰胺纤维上染色，得到鲜艳的红色，吸色率达到96.2%，固色率达到89.7%。

[0088] 实施例8、9：

[0089] 以类似实施例7中所述的方法，分别选用间-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯和3-N-乙基氨基苯基(2-磺酸氧乙基)砜为原料代替对-β-羟基乙砜苯胺硫酸酯，可以得到如下所示的染料8和染料9：

[0090]

[0091] 实施例10～12：

[0092] 以类似实施例4中所述的方法，依次选用实施例7、8、9相应的染料溶液经碱水解，可以得到如下所示的染料10～12：

[0093]

[0094] 染料应用实施例

[0095] 实施例13:

[0096] 染料（1）按1%o.w.f（相对织物重）用量，浴比1:20，在乙酸浓度为1g/L，匀染剂浓度为1g/L条件下，把经预煮的聚酰胺纤维于室温下入染，在持续搅拌下以1℃/min的速度升温至95℃，保温染色60min，然后降温到60℃，水洗。

[0097] 染样再经固色处理、水洗、晾干，在聚酰胺纤维上呈现鲜艳的红色。具有优异的固色率、提升力和各项色牢度。

[0098]

[0099] 实施例2～12所制备的红色活性染料各项应用性能指标同于实施例13的测试结果。