一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，步骤是：（1）将干燥的聚醚酰亚胺溶于极性非质子溶剂中，静置脱泡，涂覆在玻璃板上，得到薄膜，浸入凝胶浴中固化制得支撑膜；（2）将支撑膜浸没于二胺甲醇溶液中进行交联；（3）将膜取出，浸入多元胺水溶液中，取出；（4）浸入多元酰氯溶液中进行界面聚合，取出，烘干；（5）浸入丙烯酸水溶液，置于紫外灯下照射，用水洗净，得到一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜。本发明的方法制备的一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜对葡萄糖、亚甲基蓝的截留率大，耐溶剂性强，纳滤分离性能高，膜的抗污染性高，可用于制药行业有机溶剂体系的纳滤膜分离、染料废液中溶质的分离回收处理等。

权利要求

1.一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：

(1)将干燥的聚醚酰亚胺溶于极性非质子溶剂中，制成质量浓度为13％～30％的铸膜液；静置12-24h脱泡后，涂覆在玻璃板上，得到厚度为150～300μm的薄膜，立即放入水或体积浓度为10％-70％的乙醇水溶液中固化，得到聚醚酰亚胺支撑膜；

(2)将所述聚醚酰亚胺支撑膜浸没于二胺甲醇溶液中进行交联0.5h～12h，所述二胺甲醇溶液是按比例将1g～10g的二胺加甲醇至100mL配制而成；

(3)将步骤(2)所得膜从二胺甲醇溶液中取出，浸入质量浓度为0.5％～5％的多元胺水溶液中30s～10min后取出，除去膜表面多元胺水溶液；

(4)将步骤(3)所得膜浸入多元酰氯溶液中在0～50℃进行界面聚合30s～3min，取出，烘干后用水洗净；所述多元酰氯溶液是按比例将0.01～0.5g的多元酰氯加正己烷、正庚烷或正十二烷至100mL配制而成；

(5)将步骤(4)所得膜浸入质量浓度为0.5～5％的丙烯酸水溶液，置于紫外灯下照射，用水洗净，得到一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜，紫外灯下照射的条件为：紫外灯功率为

500W，紫外灯距膜中心线距离为10-50cm，照射1-10min。

2.根据权利要求1所述的一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于所述极性非质子溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

3.根据权利要求1所述的一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于所述二胺为乙二胺、1,3-丙二胺，1,6-己二胺或1,8-辛二胺。

4.根据权利要求1所述的一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于交联的时间为1h～4h。

5.根据权利要求1所述的一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、乙二胺、1,3-丙二胺，1,6-己二胺、1,8-辛二胺或二乙烯三胺。

6.根据权利要求1所述的一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯。

7.根据权利要求1所述的一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中烘干的温度为30～120℃，烘干时间为5～30min。

说明书

一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法。

背景技术

[0002] 纳滤是近些年发展起来的、介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动型膜分离技术。与反渗透相比，纳滤技术的操作压力较低，对小分子有机物（分子量200～1000）有较高的截留率，在水软化、废水处理、食品加工、医药等方面具有广阔的应用前景。从膜分离技术的发展过程看，有机纳滤膜的研究起步早，具有柔韧性好、选择分离性好、制备过程简单、价格便宜等优势，因而得到广泛应用，相关的膜制备技术也得到迅速发展。如今，已经投入市场应用的纳滤膜大多是复合纳滤膜，即在多孔支撑底膜的基础上，复合一层具有选择性的活性层，起到分离作用。

[0003] 有机纳滤膜的制备工艺中，选择活性层的制备方法很多，其中界面聚合法是一种最为有效的方法。将支撑体（通常是微滤或超滤膜）浸入含有活泼单体的水溶液中，充分浸润后随即排出过量的溶液，并将此膜浸入含有另外一种活泼单体的有机相中。两种活泼单体在支撑体表面会相互反应，形成致密的聚合物皮层。

[0004] 潘巧明、刘帅等在中国专利CN102489187A中使用聚砜超滤膜作为基膜，多乙烯多胺作为水相单体，多元酰氯作为有机相单体，采用界面聚合法制备出聚酰胺复合膜，对水溶液中多价离子的分离具有较好的效果。

[0005] 周勇、宋杰等在中国专利CN103111196A中在聚砜超滤膜的基础上，使用哌嗪与聚乙烯醇的混合物作为水相单体，掺杂了有机改性TiO2纳米粒子的均苯三甲酰氯作为有机相单体，制备得到有机纳米改性复合纳滤膜。

[0006] 蒲通、曾作祥等在中国专利CN1288776A中以磺化聚醚砜为原料，采用相转化法制得纳滤膜，对300～1000分子量的荧光增白剂有良好的分离效率，并具有较好的脱盐效果。

[0007] 上述技术所采用的基膜材料耐溶剂性较差，无法在酮类和酯类等有机体系中保持分离性能的稳定，同时膜的亲水性较差，容易造成污染物在膜表面的聚集，导致分离性能的降低。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法。

[0009] 本发明的技术方案概述如下：

[0010] 一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0011] （1）将干燥的聚醚酰亚胺溶于极性非质子溶剂中，制成质量浓度为13%～30%的铸膜液；静置12-24h脱泡后，涂覆在玻璃板上，得到厚度为150～300μm的薄膜，立即放入水或体积浓度为10%-70%的乙醇水溶液中凝固，得到聚醚酰亚胺支撑膜；

[0012] （2）将所述聚醚酰亚胺支撑膜浸没于二胺甲醇溶液中进行交联0.5h～12h，所述二胺甲醇溶液是按比例将1g～10g的二胺加甲醇至100mL配制而成；

[0013] （3）将步骤（2）所得膜从二胺甲醇溶液中取出，浸入质量浓度为0.5%～5%的多元胺水溶液中30s～10min后取出，除去膜表面多元胺水溶液；

[0014] （4）将步骤（3）所得膜浸入多元酰氯溶液中在0～50℃进行界面聚合30s～3min，取出，烘干后用水洗净；所述多元酰氯溶液是按比例将0.01～0.5g的多元酰氯加正己烷、正庚烷或正十二烷至100mL配制而成；

[0015] （5）将步骤（4）所得膜浸入质量浓度为0.5～5%的丙烯酸水溶液，置于紫外灯下照射，用水洗净，得到一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜。

[0016] 极性非质子溶剂优选为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮。

[0017] 二胺优选为乙二胺、1,3-丙二胺，1,6-己二胺或1,8-辛二胺。

[0018] 交联的时间优选为1h～4h。

[0019] 多元胺优选为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪、乙二胺、1,3-丙二胺，1,6-己二胺、1,8-辛二胺或二乙烯三胺。

[0020] 多元酰氯优选为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯。

[0021] 步骤（4）中烘干的温度优选为30～120℃，烘干时间为5～30min。

[0022] 紫外灯下照射的条件优选为：紫外灯功率为500W，紫外灯距膜中心线距离为10-50cm，照射1-10min。

[0023] 本发明的方法制备的一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜在2.0MPa的操作压力下，纯水通量超过14Lm-2h-1，对葡萄糖、亚甲基蓝的截留率大于95%。本发明的方法利用聚醚酰亚胺为基膜材料，采用二胺为交联剂对基膜进行化学交联改进，提高聚醚酰亚胺基膜的耐溶剂性；并通过多元胺-多元酰氯的界面聚合反应修饰膜顶层结构，提高纳滤分离性能，能有效截留分子量100～1000的小分子；进而，采用丙烯酸光照接枝的方法在耐溶剂膜表面引入亲水性的羧基基团，改善膜的亲水性，提高分离膜的抗污染性。可用于制药行业有机溶剂体系的纳滤膜分离、染料废液中溶质的分离回收处理等。

附图说明

[0024] 图1为实施例1制备的耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的断面形貌。从图中可以看出，膜的断面结构由较薄且致密的活性分离层（a）孔支撑层（b）两部分构成，具有典型的非对称结构。

具体实施方式

[0025] 下面的实施例用于阐述本发明，并不用于限制本发明的保护范围。在实施例中，渗透通量及截留率分别定义为：

[0026]

[0027]

[0028] 实施例1

[0029] 一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0030] （1）将干燥的聚醚酰亚胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中，制成质量浓度为21%的铸膜液；静置18h脱泡后，涂覆在玻璃板上，得到厚度为220μm的薄膜，立即放入体积浓度为70%的乙醇水溶液中固化，得到聚醚酰亚胺支撑膜；

[0031] （2）将所述聚醚酰亚胺支撑膜浸没于乙二胺甲醇溶液中进行交联1h，乙二胺甲醇溶液是按比例将5g的二胺加甲醇至100mL配制而成；

[0032] （3）将步骤（2）所得膜从乙二胺甲醇溶液中取出，浸入质量浓度为3%的间苯二胺水溶液中30s～5min后取出，除去膜表面间苯二胺水溶液；

[0033] （4）将步骤（3）所得膜浸入均苯三甲酰氯溶液中在25℃进行界面聚合2min，取出，70℃，烘15min，烘干后用水洗净；均苯三甲酰氯溶液是按比例将0.1g的均苯三甲酰氯加正己烷至100mL配制而成；

[0034] （5）将步骤（4）所得膜浸入质量浓度为1%的丙烯酸水溶液，置于紫外灯下照射，照射的条件为：紫外灯功率为500W，紫外灯距膜中心线距离为30cm，照射5min。用水洗净，得到一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜。

[0035] 实施例2

[0036] 一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0037] （1）将干燥的聚醚酰亚胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中，制成质量浓度为13%的铸膜液；静置12h脱泡后，涂覆在玻璃板上，得到厚度为150μm的薄膜，立即放入水中固化，得到聚醚酰亚胺支撑膜；

[0038] （2）将所述聚醚酰亚胺支撑膜浸没于1,3-丙二胺甲醇溶液中进行交联0.5h，1,3-丙二胺甲醇溶液是按比例将10g的二胺加甲醇至100mL配制而成；

[0039] （3）将步骤（2）所得膜从1,3-丙二胺甲醇溶液中取出，浸入质量浓度为0.5%的对苯二胺水溶液中10min后取出，除去膜表面对苯二胺水溶液；

[0040] （4）将步骤（3）所得膜浸入间苯二甲酰氯溶液中在0℃进行界面聚合3min，取出，30℃，烘干时间为5min，烘干后用水洗净；间苯二甲酰氯溶液是按比例将0.01g的间苯二甲酰氯加正己烷至100mL配制而成；

[0041] （5）将步骤（4）所得膜浸入质量浓度为0.5%的丙烯酸水溶液，置于紫外灯下照射，照射的条件为：紫外灯功率为500W，紫外灯距膜中心线距离为10cm，照射1min。用水洗净，得到一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜。

[0042] 实施例3

[0043] 一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0044] （1）将干燥的聚醚酰亚胺溶于N，N-二甲基乙酰胺中，制成质量浓度为30%的铸膜液；静置24h脱泡后，涂覆在玻璃板上，得到厚度为300μm的薄膜，立即放入体积浓度为10%的乙醇水溶液中固化，得到聚醚酰亚胺支撑膜；

[0045] （2）将所述聚醚酰亚胺支撑膜浸没于1,6-己二胺甲醇溶液中进行交联12h，1,6-己二胺甲醇溶液是按比例将1g的二胺加甲醇至100mL配制而成；

[0046] （3）将步骤（2）所得膜从1,6-己二胺甲醇溶液中取出，浸入质量浓度为5%的邻苯二胺水溶液中30s后取出，除去膜表面邻苯二胺水溶液；

[0047] （4）将步骤（3）所得膜浸入间苯二甲酰氯溶液中在50℃进行界面聚合30s，取出，120℃，烘干时间为30min，烘干后用水洗净；间苯二甲酰氯溶液是按比例将0.5g的间苯二甲酰氯加正庚烷至100mL配制而成；

[0048] （5）将步骤（4）所得膜浸入质量浓度为5%的丙烯酸水溶液，置于紫外灯下照射，照射的条件为：紫外灯功率为500W，紫外灯距膜中心线距离为50cm，照射10min。用水洗净，得到一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜。

[0049] 实施例4

[0050] 一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0051] （1）将干燥的聚醚酰亚胺溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成质量浓度为17%的铸膜液；静置15h脱泡后，涂覆在玻璃板上，得到厚度为180μm的薄膜，立即放入体积浓度为50%的乙醇水溶液中固化，得到聚醚酰亚胺支撑膜；

[0052] （2）将所述聚醚酰亚胺支撑膜浸没于1,8-辛二胺甲醇溶液中进行交联4h，1,8-辛二胺甲醇溶液是按比例将7g的1,8-辛二胺加甲醇至100mL配制而成；

[0053] （3）将步骤（2）所得膜从1,8-辛二胺甲醇溶液中取出，浸入质量浓度为1%的哌嗪水溶液中7min后取出，除去膜表面哌嗪水溶液；

[0054] （4）将步骤（3）所得膜浸入对苯二甲酰氯溶液中在10℃进行界面聚合2min，取出，烘干后用水洗净；对苯二甲酰氯溶液是按比例将0.1g的对苯二甲酰氯加正庚烷至100mL配制而成；

[0055] （5）将步骤（4）所得膜浸入质量浓度为1%的丙烯酸水溶液，置于紫外灯下照射，照射的条件为：紫外灯功率为500W，紫外灯距膜中心线距离为30cm，照射5min。用水洗净，得到一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜。

[0056] 实施例5

[0057] 一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0058] （1）将干燥的聚醚酰亚胺溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成质量浓度为24%的铸膜液；静置22h脱泡后，涂覆在玻璃板上，得到厚度为180μm的薄膜，立即放入体积浓度为40%的乙醇水溶液中固化，得到聚醚酰亚胺支撑膜；

[0059] （2）将所述聚醚酰亚胺支撑膜浸没于1,3-丙二胺甲醇溶液中进行交联9h，1,3-丙二胺甲醇溶液是按比例将4g的二胺加甲醇至100mL配制而成；

[0060] （3）将步骤（2）所得膜从1,3-丙二胺甲醇溶液中取出，浸入质量浓度为4%的乙二胺水溶液中2min后取出，除去膜表面乙二胺水溶液；

[0061] （4）将步骤（3）所得膜浸入邻苯二甲酰氯溶液中在40℃进行界面聚合1min，取出，烘干后用水洗净；邻苯二甲酰氯溶液是按比例将0.1g的邻苯二甲酰氯加正十二烷至100mL配制而成；

[0062] （5）将步骤（4）所得膜浸入质量浓度为3%的丙烯酸水溶液，置于紫外灯下照射，照射的条件为：紫外灯功率为500W，紫外灯距膜中心线距离为30cm，照射5min。用水洗净，得到一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜。

[0063] 实施例6

[0064] 一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

[0065] （1）将干燥的聚醚酰亚胺溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成质量浓度为17%的铸膜液；静置18h脱泡后，涂覆在玻璃板上，得到厚度为180μm的薄膜，立即放入水中固化，得到聚醚酰亚胺支撑膜；

[0066] （2）将所述聚醚酰亚胺支撑膜浸没于乙二胺甲醇溶液中进行交联6h，乙二胺甲醇溶液是按比例将5g的二胺加甲醇至100mL配制而成；

[0067] （3）将步骤（2）所得膜从乙二胺甲醇溶液中取出，浸入质量浓度为3%的1,3-丙二胺水溶液中5min后取出，除去膜表面1,3-丙二胺水溶液；

[0068] （4）将步骤（3）所得膜浸入均苯三甲酰氯溶液中在30℃进行界面聚合2min，取出，烘干后用水洗净；均苯三甲酰氯溶液是按比例将0.1g的均苯三甲酰氯加正十二烷至100mL配制而成；

[0069] （5）将步骤（4）所得膜浸入质量浓度为3%的丙烯酸水溶液，置于紫外灯下照射，照射的条件为：紫外灯功率为500W，紫外灯距膜中心线距离为30cm，照射5min。用水洗净，得到一种耐溶剂改性聚醚酰亚胺纳滤膜。

[0070] 实施例7

[0071] 用1,6-己二胺替代本实施例步骤（3）的1,3-丙二胺，其它同实施例6。

[0072] 实施例8

[0073] 用1,8-辛二胺替代本实施例步骤（3）的1,3-丙二胺，其它同实施例6。

[0074] 实施例9

[0075] 用二乙烯三胺替代本实施例步骤（3）的1,3-丙二胺，其它同实施例6。

[0076] 测试结果：（注：所有实施例中，在测定通量和截留率时，分离过程的操作条件为：压力：2MPa，温度：30℃）

[0077] 表1

[0078]