一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法

摘要

本发明涉及一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法。将经由硫酸或发烟硫酸磺化反应制备得到的芳香类多磺酸化合物的混合物通过中和及草酸盐化合物的置换反应，除去在芳香类多磺酸化合物的混合物中存在的芳香类多磺酸化合物以外的无机酸和无机盐。可有效控制和显著降低无机盐在多磺酸盐取代化合物中的残留量，提高磺化单体的纯度。由高纯度多磺酸基取代化合物与二酚类化合物聚合成功得到高分子量磺化聚醚醚酮类聚合物。该类高分子量聚合物在质子膜燃料电池电解质膜研究中有着广泛的应用。

权利要求

1.一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法，其特征在于：将经由硫酸或发烟硫酸磺化反应制备得到的芳香类多磺酸化合物的混合物通过Ca(OH)2或者CaCO3的中和及草酸盐的置换反应，除去在芳香类多磺酸化合物的混合物中存在的芳香类多磺酸化合物以外的无机酸和无机盐；所述芳香类多磺酸化合物，其结构如(M1)所示：在通式(M1)中，X为酮基、砜基、直接键合、-PO(R1)-、-(CF2)f-或-C(CF3)2-中的一种；其中，R1为C1-6的烃基、芳基、C1-6的烃氧基或芳基取代的亚烷基中的至少一种，f为1～5的整数；Y为F、Cl、Br或I中的至少一种；m为1或者2；n为1或者2；M为Na+、K+、Li+离子或者铵阳离子中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述纯化方法，其特征在于：所述芳香类多磺酸化合物，其结构如下列通式(M2)所示：在通式(M2)中，X为酮基、砜基、直接键合、-PO(R1)-、-(CF2)f-或-C(CF3)2-中的一种；其中，R1为C1-6的烃基、芳基、C1-6的烃氧基或芳基取代的亚烷基中的至少一种，f为1～5的整+ + +数；Y为F、Cl、Br或I中的至少一种；M为Na、K、Li离子或者铵阳离子中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：控制反应液中和终点的pH值在7.05-

8.50之间。

4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于：所述置换反应过程中使用的草酸盐可以选自：草酸钠、草酸钾、草酸氢钾、四草酸钾、草酸锂或草酸铵中的一种或几种。

说明书

一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法。

背景技术

[0002] 磺酸基取代的芳香类化合物在医药、农药、材料及环境领域有着广泛的应用。而在新型的质子交换代燃料电池（PEMFC）领域，由磺酸类化合物单体聚合而得到高分子材料有着广泛的应用。多磺酸类化合物通常由硫酸或发烟硫酸磺化制备而得到，后处理中常根据其在不同溶剂中的溶解性不同，采用二甲亚砜（DMSO）溶解法（CN101717354）；氯化钠盐析法（1，3-二（3-磺酸钠基）-4-氟苯甲酰基苯、共聚物及合成方法，CN1654454和含两个磺酸基钠盐结构的4,4’-二取代基二苯砜及其制备方法，CN1470505）将多磺酸类化合物与无机硫酸盐分离。在实际生产过程中，由于二甲亚砜属于高沸点、高温易分解的有机溶剂，对设备有很高的要求。此外，二甲亚砜的价格相对较高，在一定程度上增加了生产的成本。综合上述原因考虑，使用二甲亚砜溶解法将磺酸类化合物与无机盐分离在大规模生产中仍受限制。相对成本较低的盐析法的不足点是操作较繁琐，分离底物的普适性不高。根据相关文献检索发现，目前报道能够分离的磺酸类化合物的结构中含有的磺酸基团个数不超过2个。研究发现随着磺酸基团的增加，芳香类多磺酸化合物的在水溶液中的溶解性增强，到一定程度时磺酸类化合物不会从盐溶液中析出。已知的将芳香类多磺酸化合物与氢氧化钙中和及碳酸钠转化来分离无机酸或无机盐的方法，在转化过程中会发生副反应。

发明内容

[0003] 鉴于现有技术中的上述缺陷，本发明提供了一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法，将经由硫酸或发烟硫酸磺化反应制备得到芳香类多磺酸化合物的混合物通过中和及草酸盐化合物的置换反应，最终得到不含无机盐的芳香类多磺酸化合物。

[0004] 芳香类多磺酸化合物具有易潮解、极性大等特点。除在水及DMSO(二甲基亚砜)具有一定溶解性外，在多数常规有机溶剂（如甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、或乙酸乙酯等）中溶解性差。因此，在后处理过程中，采用萃取-洗涤液液两相分离芳香类多磺酸化合物和无机盐的方法是不可行的。根据磺酸钙盐与硫酸钙盐在水中溶解性的不同，选择在氢氧化钙中和，再将反应产生的硫酸钙除去。进一步，选择碳酸钠作为芳香类多磺酸化合物中钙离子置换试剂，核磁分析发现芳香类多磺酸化合物中有新的副产物生成。经过发明人研究发现，芳香类多磺酸化合物在碱度较高的碳酸盐作用下不稳定。

[0005] 因此，本发明提出一种芳香类多磺酸化合物的纯化方法。将经由硫酸或发烟硫酸磺化反应制备得到的芳香类多磺酸化合物的混合物通过中和及草酸盐化合物的置换反应，除去在芳香类多磺酸化合物的混合物中存在的芳香类多磺酸化合物以外的无机酸和无机盐。所述芳香类多磺酸化合物，其结构如（M1）所示：

[0006]

[0007] 在通式（M1）中，X为酮基、砜基、直接键合、-PO（R1）-、-（CF2）f-（f为1～5的整数）或-C（CF3）2-中的一种；其中，R1为C1-6的烃基、芳基、C1-6的烃氧基或芳基取代的亚烷基中的至少+ + + 2+一种；Y为F、Cl、Br或I中的至少一种；m为1或者2；n为1或者2；M为Na 、K 、Li 、Mg 离子或者铵阳离子中的一种或几种。

[0008] 所述芳香类多磺酸化合物的结构，从本发明适用的主要是含多个磺酸基取代的结构特征考虑，芳香类多磺酸化合物优选为具有如下列结构通式（M2）：

[0009]

[0010] 在通式（M2）中，X为酮基、砜基、直接键合、-PO（R1）-、-（CF2）f-（f为1～5的整数）或-C（CF3）2-中的一种；其中，R1为C1-6的烃基、芳基、C1-6的烃氧基或芳基取代的亚烷基中的至少一种；Y为F、Cl、Br或I中的至少一种；M为Na+、K+、Li+、Mg2+离子或者铵阳离子中的一种或几种。

[0011] 所述的中和过程包括加入Ca(OH)2或者CaCO3中和及过滤去除硫酸钙沉淀的过程。综合考虑实际反应体系的均匀性，优选Ca(OH)2或者CaCO3的悬浊液（固体和水的质量比在1:
1-1:3）；由于CaCO3中和中有大量CO2气泡产生,可能不利于反应速率的控制，进一步优选Ca(OH)2中和。该步骤中的中和操作是一个放热过程，本发明中进一步优选控制整个过程中的反应液的最高温度不高于45℃。在pH计的检测下控制反应液中和终点的pH值在7.05-8.50之间，为避免处理残留过量的碱，进一步优选中和终点的pH值在7.05-7.25之间。

[0012] 所述的纯化方法中的置换反应过程中包括加入草酸盐转化和热溶解过滤两部分。首先，向中和后的溶液中加入一定量的草酸盐，考虑到反应的速率，优选控制反应温度在
50-80℃，反应1.0-5.0小时。所述的草酸盐可以选自：草酸钠、草酸钾、草酸氢钾、四草酸钾、草酸锂、草酸铵、或草酸镁中的一种或几种；综合考虑芳香类多磺酸化合物的实用性，优选草酸钠、草酸钾、草酸氢钾、或四草酸钾中的一种或几种。其次，滤除去不溶固体，进行浓缩和干燥得到粗品。最后，将粗品与等质量的水溶液在100℃回流1-2小时，趁热过滤，干燥得到浅黄色的固体粉末。本发明中对于浓缩和干燥没有特别限定，例如：上述浓缩可以使用旋转蒸发仪脱除洗脱剂。干燥可以选用真空烘箱、常压鼓风烘箱或红外干燥箱。

[0013] 本发明利用氢氧化钙或碳酸钙中和后得到的多磺酸取代钙盐与硫酸钙在水中的溶解性差异，固液分离即可得到芳香类多磺酸化合物的钙盐。进一步，将钙盐与草酸盐置换反应转化为相应的芳香类多磺酸盐化合物，实现芳香类多磺酸化合物与无机盐的有效分离。

[0014] 本发明的纯化方法不仅大大降低了芳香类多磺酸化合物中无机盐的含量，而且操作中不使用有机溶剂，有效的降低纯化成本。

[0015] 由本发明涉及的芳香类多磺酸化合物经进一步纯化与二酚类化合物聚合得到高分子量磺化聚醚醚酮类聚合物。该磺化聚醚醚酮类聚合物可进一步制备得到优良的性能的质子膜燃料电池电解质膜。广泛应用于新型能源电池材料研究开发领域。

具体实施方式

[0016] 本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。

[0017] 实施例中使用的原材料：

[0018] 实施例中使用的草酸盐、草酸二水化合物、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾均为分析纯试剂（AR），购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水是通过离子交换树脂树脂自制。pH计使用的是梅特勒，型号为：FE20（已校正）。4，4’-二氟-3，3’,5，5’-四磺酸钠二苯甲酮的合成参照PCT/CN2012/081062中记载的方法。4，4’-二氟-3，3’-二磺酸钠二苯甲酮的合成参照CN101717354中记载的方法。

[0019] 实施例中所用到的检测方法：

[0020] （1）芳香类多磺酸化合物转化为钠盐或钾盐的检测方法

[0021] 对于置换反应是否将芳香类多磺酸化合物完全转化为相应钠、钾盐的检测，主要采用的是滴定法鉴定反应得到的溶液中是否有钙离子的残留。取置换反应后所得到的芳香类多磺酸化合物水溶液15mL,经离心和抽滤，得到浓度在0.1-0.12g mL-1之间清液10mL。向该溶液中滴加碳酸钠溶液（0.2g mL-1），室温搅拌10分钟，观察有无沉淀产生。根据碳酸钙的溶度积常数为KspCaCO3=0.87×10-8mol L-1，在无沉淀条件可确认置换反应完全。

[0022] （2）无机硫酸盐的残留检测方法

[0023] 取除无机盐后所得到的芳香类多磺酸化合物1.0g溶于5mL去离子水中，采用饱和氯化钡滴定，观察不到浑浊出现。根据硫酸钡的溶度积常数KspBaSO4=1.08×10-10mol L-1，BaCl2常温下饱和浓度为1.8mol L-1，可得到硫酸根浓度低于1.5×10-10mol L-1。即说明芳香类多磺酸化合物中无机硫酸盐含量低于50ppm。

[0024] 实施例1

[0025] 取磺化反应后的稀释液2.0L（4，4’-二氟-3，3’5,5’-四磺酸二苯甲酮化合物的质量约为180g,硫酸约为139g的水溶液），充分搅拌条件下逐步加入Ca(OH)2悬浊液（185.0g氢氧化钙和150mL去离子水的混合物），控制温度小于45℃。加入完成后，经过滤、洗涤、合并滤液得粉红色澄清液体。在pH计指示条件下，加入含14.0g氢氧化钙的水溶液至pH=7.14，抽滤、洗涤、合并得到浅黄色液体约2.5L。向溶液中加入固体草酸钠92.0g，控制温度50℃，反应2h，抽滤、洗涤合并、干燥得到粗品162.0g。将此粗品置于180mL去离子水中，回流条件下溶解，热过滤、滤液脱溶干燥及上文所述CaCl2检测，得到不含无机硫酸盐的4，4’-二氟-3，3’5,5’-四磺酸二苯甲酮化合物128.0g。

[0026] 实施例2

[0027] 取磺化反应后的稀释液1.0L（4，4’-二氟-3，3’–二磺酸二苯甲酮化合物的质量约为125g,硫酸约为70g的水溶液），充分搅拌条件下逐步加入Ca(OH)2悬浊液（78.0g氢氧化钙和100mL去离子水的混合物），控制温度小于45℃。加入完成后，经过滤、洗涤、合并滤液得粉红色澄清液体。在pH计指示条件下，加入含5.0g氢氧化钙的水溶液至pH=7.28，抽滤、洗涤、合并得到浅黄色液体约1.5L。向溶液中加入固体草酸钠47.0g，控制温度50℃，反应1h，抽滤、洗涤合并。取少量清液，采用上文所述碳酸钠饱和溶液滴定，确认已置换完全。脱去溶剂水，干燥得到粗品110.0g。将此粗品置于120mL去离子水中，回流条件下溶解，热过滤、滤液脱溶干燥及上文所述CaCl2检测，得到白色不含无机硫酸盐的4，4’-二氟-3，3’-四磺酸二苯甲酮化合物102.0g。

[0028] 实施例3

[0029] 取磺化反应后的稀释液2.0L（4，4’-二氟-3，3’5,5’-四磺酸二苯甲酮化合物的质量约为180g,硫酸约为139g的水溶液），充分搅拌条件下逐步加入Ca(OH)2悬浊液（165.0g氢氧化钙和150mL去离子水的混合物），控制温度小于45℃。加入完成后，经过滤、洗涤、合并滤液得粉红色澄清液体。在pH计指示条件下，加入含24.0g氢氧化钙的水溶液至pH=7.05，抽滤、洗涤、合并得到浅黄色液体约2.3L。向溶液中加入草酸钾溶液（含草酸钾115.0g），控制温度30℃，反应5h，抽滤、洗涤合并、干燥得到粗品135.0g。将此粗品置于150mL去离子水中，回流条件下溶解，热过滤、滤液脱溶干燥及上文所述CaCl2检测，得到浅黄色不含无机硫酸盐的4，4’-二氟-3，3’5,5’-四磺酸二苯甲酮化合物130.0g。

[0030] 实施例4

[0031] 取磺化反应后的稀释液1.0L（4，4’-二氟-3，3’5,5’-四磺酸二苯甲酮化合物的质量约为88.0g,硫酸约为63.0g的水溶液），充分搅拌条件下逐步加入Ca(OH)2悬浊液（78.0g氢氧化钙和75mL去离子水的混合物），控制温度小于45℃。加入完成后，经过滤、洗涤、合并滤液得粉红色澄清液体。在pH计指示条件下，加入含12.0g氢氧化钙的水溶液至pH=8.5，抽滤、洗涤、合并得到浅黄色液体约1.6L。向溶液中加入固体草酸钠45.0g，控制温度50℃，反应1h，抽滤、洗涤合并。取少量清液，采用上文所述碳酸钠饱和溶液滴定，确认已置换完全。脱去溶剂水，干燥得到粗品114.0g，粗品置于120mL去离子水中，回流条件下溶解，热过滤、滤液脱溶干燥及上文所述CaCl2检测，得到浅黄色不含无机硫酸盐的4，4’-二氟-3，3’5,5’-四磺酸二苯甲酮化合物110.0g。

[0032] 实施例5

[0033] 取磺化反应后的稀释液2.0L（4，4’-二氟-3，3’5,5’-四磺酸二苯甲酮化合物的质量约为180g,硫酸约为139g的水溶液），充分搅拌条件下逐步加入CaCO3悬浊液（250.0g碳酸钙和255mL去离子水的混合物），控制温度小于45℃。加入完成后，经过滤、洗涤、合并滤液得粉红色澄清液体。在pH计指示条件下，加入含20.0g碳酸钙的水溶液至pH=7.54，抽滤、洗涤、合并得到浅黄色液体约2.5L。向溶液中加入固体草酸钠92.0g，控制温度50℃，反应2h，抽滤、洗涤合并、干燥得到粗品162.0g。将此粗品置于180mL去离子水中，回流条件下溶解，热过滤、滤液脱溶干燥及上文所述CaCl2检测，得到不含无机硫酸盐的4，4’-二氟-3，3’5,5’-四磺酸二苯甲酮化合物128.0g。

[0034] 实施例6

[0035] 取磺化反应后的稀释液2.0L（4，4’-二氟-3，3’5,5’-四磺酸二苯甲酮化合物的质量约为180g,硫酸约为139g的水溶液），充分搅拌条件下逐步加入CaCO3悬浊液（215.0g碳酸钙和250mL去离子水的混合物），控制温度小于45℃。加入完成后，经过滤、洗涤、合并滤液得粉红色澄清液体。在pH计指示条件下，加入含40.0g碳酸钙的水溶液至pH=7.25，抽滤、洗涤、合并得到浅黄色液体约2.3L。向溶液中加入草酸钾溶液（含草酸钾117.0g），控制温度30℃，反应5h，抽滤、洗涤合并、干燥得到粗品134.0g。将此粗品置于150mL去离子水中，回流条件下溶解，热过滤、滤液脱溶干燥及上文所述CaCl2检测，得到浅黄色不含无机硫酸盐的4，4’-二氟-3，3’5,5’-四磺酸二苯甲酮化合物138.0g。

[0036] 对比例1

[0037] 取磺化反应后的稀释液2.0L（4，4’-二氟-3，3’5,5’-四磺酸二苯甲酮化合物的质量约为180g,硫酸约为139g的水溶液），充分搅拌条件下逐步加入Ca(OH)2悬浊液（185.0g氢氧化钙和150mL去离子水的混合物），控制温度小于45℃。加入完成后，经过滤、洗涤、合并滤液得粉红色澄清液体。在pH计指示条件下，加入含14.0g氢氧化钙的水溶液至pH=7.14，抽滤、洗涤、合并得到黄色液体约2.5L。向溶液中加入固体碳酸钠72.0g，控制温度50℃，反应2h，抽滤、洗涤合并、干燥得到粗品162.0g。将此粗品置于180mL去离子水中，回流条件下溶解，热过滤、滤液脱溶干燥及上文所述CaCl2检测，得到黄色的不含无机硫酸盐的4，4’-二氟-3，3’5,5’-四磺酸二苯甲酮化合物108.0g。由于得到的，进一步核磁分析发现，反应物中出现新的杂质成分而造成最终获得的产物为黄色粉末。

[0038] 对比例2

[0039] 向1.2kg4，4’-二氟-3，3’5,5’-四磺酸钠二苯甲酮粗产品（20～26%）中加入3.0L DMSO,水浴30℃超声2h,离心（转速8000rpm，共计需要时间2～3h）。将离心后的上部清液抽滤，滤液经旋转蒸发仪脱除大部分DMSO（高真空油泵减压）3～5h，得黄褐色粘稠油状物。加入1.0L无水乙醇（AR），搅拌30min，析出固体，抽滤得浅黄色固体，使用无水乙醇洗涤两次（0.5L/每次），抽滤，真空干燥，得不含无机硫酸盐的浅黄色固体200g。

[0040] 对比例3

[0041] 参考专利CN1470505采用盐析法对磺化反应液进行纯化。将250mL 4，4’-二氟-3，3’5,5’-四磺酸二苯甲酮磺化反应液(制备参考专利PCT/CN2012/081062中记载的方法）分别进行如下操作：（A）取50mL加入到300mL氯化钠饱和溶液中，未见有固体析出。(B)取50mL加入到300mL无水乙醇溶液中，未见有固体析出。(C)取50mL经NaOH中和后，加入到300mL氯化钠饱和溶液中，未见有固体析出。实验说明，具有4个磺酸基取代的化合物4，4’-二氟-3，
3’,5,5’-四磺酸二苯甲酮或其钠盐在水溶液中具有较好的溶解性，采用常规的氯化钠盐析方法不可行。