一种邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法

摘要

本发明是一种邻甲酚联产2，6?二甲酚的合成方法，其步骤如下：在固定床反应器中装入铁复合氧化物催化剂，采用流速为5～50mL/min的二甲醚作为载气，原料苯酚和甲醇的摩尔比1：1～20，在温度300~400℃，苯酚的重量空速0.1～1 h?1下反应制备邻甲酚和2，6?二甲酚；其中铁复合氧化物催化剂的摩尔组成为Fe：Zr：Ti：Si：Cs=1：（0.05～1.0）：（0.01～0.1）：（0.01～0.1）：（0.001～0.01）。本发明采用二甲醚作为载气，抑制了反应过程中甲醇的分解，显著提高了甲醇的利用率，延长了催化剂的使用寿命。

权利要求

1.一种邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法，其特征在于，其步骤如下：在固定床反应器中装入铁复合氧化物催化剂，采用流速为5～50mL/min的二甲醚作为载气，原料苯酚和甲醇的摩尔比1：1～20，在温度300~400℃，苯酚的重量空速0.1～1 h-1下反应制备邻甲酚和2，6-二甲酚；其中铁复合氧化物催化剂的摩尔组成为Fe：Zr：Ti：Si：Cs= 1：（0.05～ 1.0）：（0.01～0.1）：（0.01～0.1）：（0.001～0.01）。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：载气二甲醚在反应结束后用压缩机打回反应器重新循环使用。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：苯酚与甲醇的摩尔比1：2～10。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应温度在300～350℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在苯酚的重量空速0.1~0.5h-1下进行。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：制备催化剂所用的铁、锆、铯均为其可溶性盐，钛和硅为氧化物。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铁复合氧化物催化剂的摩尔组成为Fe：Zr：Ti：Si：Cs= 1：（0.1～ 0.5）：（0.01～0.05）：（0.01～0.05）：（0.001～0.005）。

8.根据权利要求1或6或7所述的方法，其特征在于：所述的铁复合氧化物的制备方法如下：常温条件下，将硝酸铁和硝酸锆溶于适量水中，再加入20%钛溶胶和30%硅溶胶，在搅拌的条件下滴加氨水使pH值达到7.3－7.7，继续搅拌1－3h，然后过滤，水洗至中性，在95－

105℃下干燥8－12h，得到催化剂粗品；

取硝酸铯溶入重量是适量的水中，再加入催化剂粗品，常温下浸渍15－25h，然后过滤，水洗至中性，在95－105℃下干燥4－6h，最后在480－520℃条件下焙烧4－6h，即得；其中：硝酸铁、硝酸锆、20%钛溶胶、30%硅溶胶和硝酸铯的加入量以其摩尔组成Fe：Zr：Ti：Si：Cs= 

1：（0.1～ 0.5）：（0.01～0.05）：（0.01～0.05）：（0.001～0.005）为准。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的铁复合氧化物的制备方法如下：常温条件下，将硝酸铁和硝酸锆溶于水中，再加入20%钛溶胶和30%硅溶胶，在搅拌的条件下滴加氨水使pH值达到7.5，硝酸铁、硝酸锆、20%钛溶胶、30%硅溶胶与水的重量比为，

180.0：30.6：8：4：1800，继续搅拌2h，然后过滤，水洗至中性，在100℃下干燥10h，得到催化剂粗品；

先取催化剂粗品重量的1%硝酸铯溶入重量是硝酸铯11倍的水中，再加入催化剂粗品，常温下浸渍20h，然后过滤，水洗至中性，在100℃下干燥5h，最后在500℃条件下焙烧5h，即得。

说明书

一种邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法

技术领域

[0001] 本发明是一种制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法，具体地说是一种利用铁复合氧化物催化剂在气相条件下催化苯酚和甲醇反应制备邻甲酚和2，6-二甲酚的方法。

背景技术

[0002] 邻甲酚和2，6-二甲酚都是重要的精细化工中间体。其中邻甲酚主要用于生产2甲4氯系列除草剂、甲酚酚醛树脂和环氧甲酚酚醛树脂等合成树脂、水杨醛和香芹酚等香料及Ethanox736和Irganox245等抗氧剂、阻聚剂DNOC、染料等；2，6-二甲酚主要用于五大工程塑料之一的聚苯醚树脂合成，以及农药和染料中间体2，6-二甲基苯胺的生产，此外也可以生产抗氧剂Lowinox44M26等。

[0003] 早期邻甲酚和2，6-二甲酚都是从煤焦油和石油裂解产物中获得，由于资源有限、工艺过程复杂、分离装置众多，远远不能满足要求。化学合成法中邻甲基胺重氮化水解法存在工艺复杂、间歇式生产等缺点，不宜大规模化；甲苯氯化水解法产物较多，产品纯度不高。以上工艺还普遍存在设备腐蚀严重、环境污染大等缺点。苯酚和甲醇气相烷基化法具有生产成本低、环境友好等优点，是合成邻甲酚和2，6-二甲酚最先进的方法，其催化剂的制备也是催化领域的研究热点。

[0004] 分子筛作为固体酸催化剂最早应用于苯酚和甲醇的烷基化反应，如HZSM-5、ZSM-11、AMCM-41、β沸石、离子交换八面沸石等，但反应产物较复杂，选择性普遍较差，并且催化剂在反应过程中易发生积炭现象，从而使活性迅速下降。金属氧化物是苯酚和甲醇的烷基化反应中研究最广泛的催化剂，很多已经运用于大生产，如美国通用电器公司以MgO为催化剂，在475～525℃反应时得到3.5%的邻甲酚和96.5%的2，6-二甲酚；日本旭化成公司以V2O5-Fe2O3为催化剂，采用流化床工艺，在350℃左右反应，催化剂运转700～800h后再生，甲醇利用率达到80%。以上工艺通用电器的反应温度较高，催化剂表面易发生结炭，从而降低催化剂的使用寿命；旭化成使用剧毒V2O5制备催化剂，存在较大的安全隐患，并且催化剂寿命也较短。中国公开专利文献CN102826960 A以氮气作为载气，Fe/Mg/Sb复合氧化物作为催化剂制备邻甲酚和2，6-二甲酚，苯酚的平均转化率只有44.68%；达不到工业化大生产要求。中国公开专利文献CN103483157 A以过量的甲醇作为载气，反应结束后大量的甲醇需要回收，增大了生产能耗，且颗粒催化剂的制备过程只是简单的固体捏合，不仅活性低而且重复性差。

发明内容

[0005] 本发明的所要解决的技术问题是针对目前邻甲酚工艺面临的反应温度高、催化剂使用寿命短、苯酚转化率和甲醇的利用率低等问题，提出一种气相条件下，在固定床反应器中催化苯酚和甲醇反应制备邻甲酚和2，6-二甲酚的新工艺。本方法可以抑制了反应过程中甲醇的分解，使甲醇的利用率达到90%以上。

[0006] 本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明是一种邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法，其特点是，其步骤如下：在固定床反应器中装入铁复合氧化物催化剂，采用流速为5～50mL/min的二甲醚作为载气，原料苯酚和甲醇的摩尔比1：1～20，在温度300~400℃，苯酚的重量空速0.1～1 h-1下反应制备邻甲酚和2，6-二甲酚；其中铁复合氧化物催化剂的摩尔组成为Fe：Zr：Ti：Si：Cs= 1：（0.05～ 1.0）：（0.01～0.1）：（0.01～0.1）：（0.001～0.01）。

[0007] 本发明所述的邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法，进一步地：载气二甲醚在反应结束后用压缩机打回反应器重新循环使用。

[0008] 本发明所述的邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法，进一步地：苯酚与甲醇的摩尔比优选为1：2～10。

[0009] 本发明所述的邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法，进一步地：反应温度优选在300～350℃。

[0010] 本发明所述的邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法，进一步地：反应优选在苯酚的-1重量空速0.1~0.5h 下进行。

[0011] 本发明所述的邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法，进一步地：制备催化剂优选所用的铁、锆、铯均为其可溶性盐，钛和硅为氧化物。

[0012] 本发明所述的邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法，进一步地：铁复合氧化物催化剂的摩尔组成为优选 为Fe：Zr：Ti：Si：Cs= 1（：0.1～ 0.5）：（0.01～0.05）（：0.01～0.05）：（0.001～0.005）。

[0013] 本发明所述的邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法，进一步地：优选的铁复合氧化物的制备方法如下：

[0014] （1）常温条件下，将硝酸铁和硝酸锆溶于适量水中，再加入20%钛溶胶和30%硅溶胶，在搅拌的条件下滴加氨水使pH值达到7.3－7.7，继续搅拌1－3h，然后过滤，水洗至中性，在95－105℃下干燥8－12h，得到催化剂粗品；

[0015] （2）取硝酸铯溶入重量是适量的水中，再加入催化剂粗品，常温下浸渍15－25h，然后过滤，水洗至中性，在95－105℃下干燥4－6h，最后在480－520℃条件下焙烧4－6h，即得；其中：硝酸铁、硝酸锆、20%钛溶胶、30%硅溶胶和硝酸铯的加入量以其摩尔组成Fe：Zr：Ti：Si：Cs= 1：（0.1～ 0.5）：（0.01～0.05）：（0.01～0.05）：（0.001～0.005）为准。

[0016] 进一步优选的铁复合氧化物的制备方法如下：

[0017] （1）常温条件下，将硝酸铁和硝酸锆溶于水中，再加入20%钛溶胶和30%硅溶胶，在搅拌的条件下滴加氨水使pH值达到7.5，硝酸铁、硝酸锆、20%钛溶胶、30%硅溶胶与水的重量比为，180.0：30.6：8：4：1800，继续搅拌2h，然后过滤，水洗至中性，在100℃下干燥10h，得到催化剂粗品；

[0018] （2）先取催化剂粗品重量的1%硝酸铯溶入重量是硝酸铯11倍的水中，再加入催化剂粗品，常温下浸渍20h，然后过滤，水洗至中性，在100℃下干燥5h，最后在500℃条件下焙烧5h，即得。

[0019] 与现有技术相比，本发明方法具有以下显著特点：

[0020] 1．采用二甲醚作为载气，抑制了反应过程中甲醇的分解，显著提高了甲醇的利用率，延长了催化剂的使用寿命，且二甲醚为气体经压缩机打回反应器重新循环使用，不需要消耗太多的能耗。

[0021] 2．具有优异催化活性的自制铁复合氧化物催化剂。本催化剂不仅活性强、稳定性好，还可以通过调整温度来调节邻甲酚和2，6-二甲酚的比例，并且使用寿命长，实验运行700h无明显活性下降。添加的元素铯能有效消除催化剂表面的结焦，延长催化剂的使用寿命。

[0022] 3．反应条件温和，反应操作简单，苯酚的转化率、邻甲酚和2，6-二甲酚的选择性均较高，设备腐蚀小，反应过程环境友好，完全适合工业化生产。

附图说明

[0023] 图1、图2为本发明合成方法反应结果图。

具体实施方式

[0024] 以下结合实施例对本发明做进一步的说明，但不用来限制本发明的范围。

[0025] 实施例1，一种邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法，其步骤如下：在固定床反应器中装入铁复合氧化物催化剂，采用流速为5mL/min的二甲醚作为载气，原料苯酚和甲醇的摩尔比1：1，在温度300℃，苯酚的重量空速0.1 h-1下反应制备邻甲酚和2，6-二甲酚；其中铁复合氧化物催化剂的摩尔组成为Fe：Zr：Ti：Si：Cs= 1：0.05：0.01：0.01：0.001。

[0026] 实施例2，一种邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法，其步骤如下：在固定床反应器中装入铁复合氧化物催化剂，采用流速为50mL/min的二甲醚作为载气，原料苯酚和甲醇的摩尔比1： 20，在温度400℃，苯酚的重量空速1 h-1下反应制备邻甲酚和2，6-二甲酚；其中铁复合氧化物催化剂的摩尔组成为Fe：Zr：Ti：Si：Cs= 1： 1.0： 0.1： 0.1： 0.01。

[0027] 实施例3，一种邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法，其步骤如下：在固定床反应器中装入铁复合氧化物催化剂，采用流速为15mL/min的二甲醚作为载气，原料苯酚和甲醇的摩尔比1：2，在温度320℃，苯酚的重量空速0.2 h-1下反应制备邻甲酚和2，6-二甲酚；其中铁复合氧化物催化剂的摩尔组成为Fe：Zr：Ti：Si：Cs= 1： 0.1：0.01：0.01：0.001。

[0028] 实施例4，一种邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法，其步骤如下：在固定床反应器中装入铁复合氧化物催化剂，采用流速为25mL/min的二甲醚作为载气，原料苯酚和甲醇的摩尔比1：10，在温度350℃，苯酚的重量空速0.5 h-1下反应制备邻甲酚和2，6-二甲酚；其中铁复合氧化物催化剂的摩尔组成为Fe：Zr：Ti：Si：Cs= 1：0.5：0.05：0.05：0.005。

[0029] 实施例5，实施例1－4任何一项所述的方法中：载气二甲醚在反应结束后用压缩机打回反应器重新循环使用。

[0030] 实施例6，实施例1－5任何一项所述的方法中：制备催化剂所用的铁、锆、铯均为其可溶性盐，钛和硅为氧化物。

[0031] 实施例7，实施例1－6任何一项所述的方法中：所述的铁复合氧化物的制备方法如下：

[0032] （1）常温条件下，将硝酸铁和硝酸锆溶于适量水中，再加入20%钛溶胶和30%硅溶胶，在搅拌的条件下滴加氨水使pH值达到7.3－7.7，继续搅拌1－3h，然后过滤，水洗至中性，在95－105℃下干燥8－12h，得到催化剂粗品；

[0033] （2）取硝酸铯溶入重量是适量的水中，再加入催化剂粗品，常温下浸渍15－25h，然后过滤，水洗至中性，在95－105℃下干燥4－6h，最后在480－520℃条件下焙烧4－6h，即得；其中：硝酸铁、硝酸锆、20%钛溶胶、30%硅溶胶和硝酸铯的加入量以其摩尔组成Fe：Zr：Ti：Si：Cs= 1：（0.1～ 0.5）：（0.01～0.05）：（0.01～0.05）：（0.001～0.005）为准。

[0034] 实施例8，一种邻甲酚联产2，6-二甲酚的合成方法实验：

[0035] 采用高效液相色谱（Waters2487，C18柱3.9×150mm)，流动相为乙腈与磷酸二氢钾混合液，外标法分析。反应结束后按下列公式计算：

[0036] 苯酚的转化率=反应中转化的苯酚摩尔数/加入的苯酚摩尔数×100%

[0037] 邻甲酚的选择性=实际得到的邻甲酚的摩尔数/理论上邻甲酚的摩尔数×100%[0038] 2，6-二甲酚的选择性=实际得到的2，6-二甲酚的摩尔数/理论上2，6-二甲酚的摩尔数×100%

[0039] （1）铁复合氧化物的制备：常温条件下，将180.0g硝酸铁和30.6g硝酸锆溶于1800g水中，加入8g的20%钛溶胶和4g的30%硅溶胶，在搅拌的条件下滴加氨水使PH值达到7.5，继续搅拌2h，然后过滤，水洗至中性，在100℃下干燥10h，得到40g催化剂。另取0.4g硝酸铯溶入45g水中，将以上干燥后的催化剂放入，常温下浸渍20h，然后过滤，水洗至中性，在100℃下干燥5h，最后在500℃条件下焙烧5h。

[0040] （2）取前述（1）中制备的催化剂10g装入固定床反应器中，升温至340℃，通入载气二甲醚，流速10ml/min，按苯酚：甲醇=1：8的摩尔比配制混合料，并按苯酚的重量空速-10.15h 进料，反应结果见图1。

[0041] （3）取前述（1）中制备的催化剂10g装入固定床反应器中，升温至320℃，通入载气二甲醚，流速20ml/min，按苯酚：甲醇=1：3的摩尔比配制混合料，并按苯酚的重量空速0.3h-1进料，反应结果见图2。