一种三氟甲磺酸的制备方法

摘要

本发明涉及一种三氟甲磺酸的制备方法，以卤代三氟甲烷为原料，在氮气保护的环境中，加入锌粉和四氢呋喃，通入三氟溴代甲烷气体后加入催化量得单质碘，控温反应得到三氟甲基卤化锌试剂，加入三氧化硫继续反应，生成卤代三氟甲烷磺酸锌，将反应液加入碱液中和，蒸干滤液，得到固体三氟甲磺酸钠盐，再酸化精馏制得三氟甲磺酸。该发明的三氟甲磺酸制备方法，有效降低生产过程中副产物的生成；避免了传统工艺中，生成的三氟甲磺酸产品中，氟离子、氯离子、硫酸根离子偏高的情况；此外，利用精馏纯化得到的三氟甲磺酸纯度高达99.95%以上，且收率可达到83%。

权利要求

1. 一种三氟甲磺酸的制备方法，其特征在于:包括以下步骤： 步骤一:氮气保护下，向锌粉和四氢呋喃的悬浮溶液中通入三氟卤代甲烷气体，然后再 加入催化量的单质碘，缓慢加热20 °C-100 °C反应，加入三氟卤代甲烷继续反应2-30h，锌粉 与三氟卤代甲烷气体反应的摩尔比为1: (〇. 2-1 )，制得三氟甲基卤化锌反应液； 步骤二:在三氟甲基卤化锌反应液中，加入三氧化硫固体，三氟甲基卤化锌与三氧化硫 的反应的摩尔比为1:(1-8)，得到三氟甲烷磺酸卤化锌反应液； 步骤三:三氟甲磺酸钠的制备:将三氟甲烷磺酸卤化锌反应液用质量分数为10%-80%的 氢氧化钠溶液中和，过滤，蒸干滤液得三氟甲磺酸钠固体； 步骤四：将得到的三氟甲磺酸钠固体，加入到质量分数为98%的浓硫酸中，三氟甲磺酸 钠与浓硫酸摩尔比1: (1 -8)，50 °C -500 °C反应2-20h，精馏得到三氟甲磺酸。

2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述的三氟卤代甲烷为CF3X，其中X为 Cl、BrSl。

3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤一中的锌粉与三氟卤代甲烷 反应，反应温度为40 °C，反应时间为5h。

4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述三氧化硫与三氟甲基卤化锌反 应，反应时间为2h。

5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述用于与三氟甲磺酸卤化锌反应的 氢氧化钠，质量分数为30%。

6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述三氟甲磺酸钠与浓硫酸反应，反 应温度是l〇〇°C，反应时间5h。

说明书

_种三氟甲横酸的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种有机酸的制备，特别是涉及三氟甲磺酸的制备方法。

背景技术

[0002] 三氟甲磺酸是一种已知的最强有机酸之一，是万能的合成工具。三氟甲磺酸对氧 化还原反应也及其稳定，其原因在于含有三氟甲磺酸根离子，三氟甲磺酸根的独特性质在 于它具有极强的热力学及化学稳定性，即使在强亲核试剂的存在下也不会游离氟离子，这 种性质使得三氟甲磺酸在有机化学反应领域发挥着重要的作用。正由于三氟甲磺酸得特殊 功能性，使其被广泛的应用于塑料工业、燃料工业、制药工业、制糖工业，以及除草剂、生长 调节剂、维生素等的合成，此外，三氟甲磺酸也可作为聚合、酯化、凝聚、脱水等反应的催化 剂。

[0003] 目前已知合成的三氟甲磺酸的制备方法主要有两种：一、以双三氟甲基二硫化物 为原料，加入过氧化氢等氧化剂，氧化合成三氟甲磺酸。该种方法使用双三氟甲基二硫化物 作为原料，双三氟甲基二硫化物理化性质特殊，具有较高的毒性，且生产得到的三氟甲磺酸 纯度较低，且不易纯化。二、电化学氟化法制备三氟甲磺酸，其中，Simons电解氟化工艺最为 典型。该方法是以甲基磺酰氟或者甲基磺酰氯为原料，在液态无水氟化氢中进行电解氟化， 得到中间体三氟甲磺酰氟或者三氟甲磺酰氯气体，利用碱溶液吸收制得钾盐，再酸化蒸馏 得到三氟甲磺酸。电化学氟化法制备三氟甲磺酸，生产流程较为复杂，反应中间过程较难控 制，且对生产设备要求过高。如CN101885691A中公开了一种三氟甲磺酸的制备方法，但反应 步骤过于复杂，反应条件苛刻；CN102911087A中也公开了一种三氟甲磺酸的制备方法。因 此，本发明希望得到一种工艺简单、收率较高、产品纯度理想的三氟甲磺酸的制备方法。

发明内容

[0004] 为了解决上述现有技术存在的技术问题和不足，本发明提供了一种三氟甲磺酸的 制备方法，具体发明技术方案如下：

[0005] 本发明所要解决的技术问题是解决三氟甲磺酸制备中低纯度、低产率的问题。

[0006] 本发明提供了一种三氟甲磺酸的制备方法。

[0007] 本发明的目的是提供一种操作简单、便于中控、副产物少、收率高、安全性好的三 氟甲磺酸的制备方法。

[0008] 本发明的三氟甲磺酸的制备方法，反应路线如下所示：

[0010] 本发明的内容是一种三氟甲磺酸的制备方法，包括以下步骤：

[0011] 步骤一:三氟甲基卤化锌的制备:氮气保护下，向锌粉和四氢呋喃的悬浮溶液中通 入三氟卤代甲烷，然后再加入催化量的单质碘，缓慢加热20 °C -100 °C反应，加入三氟卤代甲 烷继续反应2-30h，锌粉与三氟卤代甲烷气体反应的摩尔比为1: (0.2~1)，制得三氟甲基卤 化锌反应液。

[0012] 步骤二:三氟甲烷磺酸卤化锌的制备:在三氟甲基卤化锌反应液中，加入三氧化硫 固体，三氟甲基卤化锌与三氧化硫的反应的摩尔比为1:(1~8)，得到三氟甲烷磺酸卤化锌 反应液。

[0013]步骤三:三氟甲磺酸钠的制备：将三氟甲烷磺酸卤化锌反应液用10%-80%的氢氧 化钠溶液中和，过滤，蒸干滤液的三氟甲磺酸钠固体。

[0014]步骤四：三氟甲磺酸的制备:将得到的三氟甲磺酸钠固体，加入到98%的浓硫酸中， 三氟甲磺酸钠与浓硫酸摩尔比1: (1 一8)，50 °C - 500 °C反应2-20h，精馏得到三氟甲磺酸成 品。

[0015]所述的三氟卤代甲烷为CF3X，其中X为Cl、Br或I。

[0016]所述原料三氟卤代甲烷，优选参与反应的是三氟溴甲烷。

[0017]所述锌粉与三氟卤代甲烷反应，优选温度为40°C，优选时间5h。

[0018]所述三氧化硫与三氟甲基卤化锌反应，优选反应时间为2h。

[0019]所述用与三氟甲磺酸卤化锌反应的氢氧化钠，优选质量分数为30%。

[0020]所述三氟甲磺酸钠与浓硫酸反应，优选温度是l〇〇°C，优选反应时间5h。

[0021]所述制备三氟甲磺酸的设备，要耐腐蚀，最好内衬是聚四氟乙烯。

[0022]本发明的制备三氟甲磺酸的方法，有效避免传统生产三氟甲磺酸过程中产生的副 产物，有效降低了三氟甲磺酸产品中的氟离子和硫酸根离子。此外，利用蒸馏等纯化方可使 产品纯度达99.95%以上，且大大提高三氟甲磺酸的收率达83%。

具体实施方式

[0023]下面通过具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

[0024]本发明根据下述实施例做进一步的描述，本领域技术人员可以明了的是，下述实 施例对本发明仅仅起到说明的作用。在不背离本发明精神的前提下，对本发明所做的任意 改进和替代均在本发明保护的范围之内。

[0025]本发明的三氟甲磺酸的制备方法，包括以下几个步骤：

[0026] 1、制备三氟甲基卤化锌:在氮气保护，室温下将锌粉与四氢呋喃溶剂混合，得到悬 浮液后，通入部分三氟卤代甲烷气体，加入催化量的单质碘作催化剂，缓慢加热至温度升至 40°C，待反应开始引发后，再缓慢通入剩下的三氟卤代甲烷气体，控温低于50°C搅拌反应5 小时，即可得到三氟甲基卤化锌反应液。

[0027] 2、制备三氟甲磺酸卤化锌：在制备的三氟甲基卤化锌反应液中加入三氧化硫固 体，搅拌反应2. Oh，得到三氟甲磺酸卤化锌反应液。

[0028] 3、制备三氟甲磺酸钠:在制备得到的三氟甲磺酸卤化锌反应液中，加入30%的氢氧 化钠水溶液中和，待不再有沉淀析出时，过滤取滤液蒸出烘干，得到三氟甲磺酸钠固体。 [0029] 4、制备三氟甲磺酸:将三氟甲磺酸钠固体与98%的浓硫酸混合，100 °C搅拌反应5h 后，停止加热反应，精馏得到三氟甲磺酸精品，产品纯度可达到99.95%以上。

[0030] 实施例1:

[0031] 在氮气保护下，向212g锌粉的1L四氢呋喃悬浮液中通入66g三氟氯甲烷液体，然后 加入催化量的单质碘，缓慢加热至40°C，待反应应发后，再缓慢通入198g三氟氯甲烷，控制 温度不超过50°C。搅拌反应5h后，缓慢加入260g三氧化硫固体，投料完成后搅拌反应2h。将 反应液用30%的氢氧化钠水溶液中和，至不再有沉淀析出时，过滤掉固体，取滤液蒸发烘干， 得到三氟甲磺酸钠固体。将钠盐与240g浓硫酸混合搅拌，100°C反应5h后，精馏得到三氟甲 磺酸 160 • 7g。（含量：99 • 98%; F-: 5ppm; Cl-: Oppm; S〇42-: 9ppm)

[0032] 实施例2:

[0033]在氮气保护下，向212g锌粉的1L四氢呋喃悬浮液中通入100g三氟溴甲烷液体，然 后加入催化量的单质碘，缓慢加热至40°C，待反应应发后，再缓慢通入300g三氟溴甲烷，控 制温度不超过50°C。搅拌反应5h后，缓慢加入260g三氧化硫固体，投料完成后搅拌反应2h。 将反应液用30%的氢氧化钠水溶液中和，至不再有沉淀析出时，过滤掉固体，取滤液蒸发烘 干，得到三氟甲磺酸钠固体。将钠盐与240g浓硫酸混合搅拌，100°C反应5h后，精馏得到三氟 甲磺酸 167 • 5g。（含量：99 • 97%; F-: 7ppm; C1-: Oppm; S〇42-: 8ppm)

[0034] 实施例3:

[0035]在氮气保护下，向212g锌粉的1L四氢呋喃悬浮液中通入123g三氟碘甲烷液体，然 后加入催化量的单质碘，缓慢加热至40°C，待反应应发后，再缓慢通入370g三氟碘甲烷，控 制温度不超过50°C。搅拌反应5h后，缓慢加入260g三氧化硫固体，投料完成后搅拌反应2h。 将反应液用30%的氢氧化钠水溶液中和，至不再有沉淀析出时，过滤掉固体，取滤液蒸发烘 干，得到三氟甲磺酸钠固体。将钠盐与240g浓硫酸混合搅拌，100°C反应5h后，精馏得到三氟 甲磺酸 162 • 9g。（含量：99 • 96%; F-: 6ppm; Cl-: Oppm; S〇42-: 7ppm)。

[0036]代表性的采用本发明制备的三氟甲磺酸和CN102911087A中制备三氟甲磺酸的部 分性能比较见表1。

[0037]表1.代表性的三氟甲磺酸和CN102911087A中制备三氟甲磺酸的部分性能比较。

[0039] 表1所述本发明所制备的三氟甲磺酸的产量和纯度都比现有技术要高，且有效避 免传统生产三氟甲磺酸过程中产生的副产物，有效降低了三氟甲磺酸产品中的氟离子和硫 酸根离子。

[0040] 以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明保护范围并不局限于此，根 据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之 内。