一种烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法以及聚烯烃

摘要

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂、一种烯烃聚合方法以及由所述烯烃聚合方法制备得到的聚烯烃。所述烯烃聚合催化剂含有式（Ⅰ）所示的水杨醛亚胺催化剂前体、烷基铝和水；R1和R2相同或不同，并各自独立地为氢原子或C1-C20的直链或支链烷基；Ar为C6-C20的芳基、芳烷基或芳烷氧基，所述芳基、芳烷基或芳烷氧基上的氢原子任选地被卤素原子取代。所述烯烃聚合催化剂具有较高的催化活性，而且将其用于乙烯与α-烯烃共聚时，还能够降低α-烯烃连续插入的比例，从而提高共聚物的熔点和力学性能。

权利要求

1.一种烯烃聚合催化剂，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂含有式(Ⅰ)所示的水杨醛亚胺催化剂前体、烷基铝和水；

其中，R1和R2相同或不同，并各自独立地为氢原子或C1-C20的直链或支链烷基；Ar为C6-C20的芳基、芳烷基或芳烷氧基，所述芳基、芳烷基或芳烷氧基上的氢原子任选地被卤素原子取代。

2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其中，R1和R2相同或不同，并各自独立地为氢原子或C1-C5的直链或支链烷基；Ar为C6-C10的芳基或芳烷基，所述芳基或芳烷基上的氢原子任选地被卤素原子取代。

3.根据权利要求2所述的烯烃聚合催化剂，其中，

R1为甲基，R2为氢原子，Ar为五氟苯基；或者，

R1和R2为特丁基，Ar为苯基。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述水杨醛亚胺催化剂前体与烷基铝的摩尔比为1:200-2000。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述水杨醛亚胺催化剂前体与水的摩尔比为1:200-2000。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述烷基铝的通式为AlR3，R为C1-C10的直链或支链烷基。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的一种或多种。

8.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯或者乙烯与α-烯烃的混合物进行聚合反应，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的烯烃聚合催化剂。

9.根据权利要求8所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合反应在惰性溶剂中进行，相对于1L所述惰性溶剂，所述水杨醛亚胺催化剂前体的用量为5-100μmol。

10.根据权利要求8或9所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合反应的条件包括：聚合温度为0-70℃，聚合压力为0.1-3MPa，聚合时间为5-30分钟。

11.根据权利要求8或9所述的烯烃聚合方法，其中所述聚合反应的条件包括：聚合温度为20-50℃，聚合压力为0.5-2MPa，聚合时间为10-20分钟。

12.根据权利要求8或9所述的烯烃聚合方法，其中，所述乙烯与α-烯烃的摩尔比为

0.01-1:1。

13.根据权利要求8或9所述的烯烃聚合方法，其中，所述α-烯烃为1-己烯和/或1-辛烯。

14.由权利要求8-13中任意一项所述的烯烃聚合方法制备得到的聚烯烃。

说明书

一种烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法以及聚烯烃

技术领域

[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合催化剂、一种烯烃聚合方法以及由所述烯烃聚合方法制备得到的聚烯烃。

背景技术

[0002] 进入21世纪以来，随着国民经济水平的提高和国防工业的需要，高分子材料，特别是聚烯烃材料发挥着越来越重要的作用。由于聚烯烃原料丰富且低廉，容易加工成型，每年在世界范围内生产的聚烯烃产品超过了一亿吨，成为规模最大的产业之一。聚烯烃材料不仅密度相对较小，而且还具有优异的耐化学药品性、耐水性、机械强度、电绝缘性等特点，可用于薄膜、管材、板材、各种成型制品、电线电缆等，不仅在农业、包装、汽车、电器等日用杂品方面有广泛的用途，为人类的衣食住行提供了便利，还在国防、能源、航空航天等战略性项目中发挥着巨大作用。

[0003] 以齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂和茂金属催化剂为代表的配位聚合促进了聚烯烃工业的发展，并逐渐趋于成熟。如今，非茂金属催化剂成为了配位聚合领域研究的热点，水杨醛亚胺配体过渡金属催化剂属于其中的一种。该类催化剂具有良好的烯烃催化活性，例如，水杨醛亚胺合镍催化剂成功实现了乙烯的均聚，得到了具有一定支化程度的聚乙烯，改变了以往利用镍金属催化剂催化乙烯只能得到寡聚物的状况；而水杨醛亚胺合钛催化剂能够高活性的催化制备聚乙烯、聚丙烯等均聚物，并能够实现乙烯与丙烯的交替共聚，得到性能良好的热塑弹性体。此外，利用该催化剂能够实现乙烯与带有极性官能团的烯烃共聚，但是得到聚合物中共聚单体的比例只有3%，不能有效地调控共聚单体在聚合物中的比例。此外，在使用基于水杨醛亚胺的催化剂前体进行催化聚合时，往往加入的是价格昂贵的甲基铝氧烷或者硼化物作为助催化剂，从而使得制备聚合产品的成本提高。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种新的烯烃聚合催化剂、一种烯烃聚合方法以及由所述烯烃聚合方法制备得到的聚烯烃。

[0005] 本申请提供了一种烯烃聚合催化剂，其中，所述烯烃聚合催化剂含有式（Ⅰ）所示的水杨醛亚胺催化剂前体、烷基铝和水；

[0006]

[0007] 其中，R1和R2相同或不同，并各自独立地为氢原子或C1-C20的直链或支链烷基；Ar为C6-C20的芳基、芳烷基或芳烷氧基，所述芳基、芳烷基或芳烷氧基上的氢原子任选地被卤素原子取代。

[0008] 本申请还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在上述烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯或者乙烯与α-烯烃的混合物进行聚合反应。

[0009] 此外，本发明还提供了由上述烯烃聚合方法制备得到的聚烯烃。

[0010] 本发明的发明人经过深入研究后发现，将式（Ⅰ）所示的水杨醛亚胺催化剂前体作为烯烃聚合催化剂的主催化剂并配以烷基铝和水作为助催化剂，不仅能够使得到的三组分烯烃聚合催化剂具有较高的催化活性，而且当将该三组分烯烃聚合催化剂用于乙烯与α-烯烃共聚时，还能够降低α-烯烃连续插入的比例，从而提高共聚物的熔点和力学性能。此外，一方面，烷基铝的价格相对低廉，从而克服了以烷基铝氧烷和/或硼化物作为助催化剂价格较高的问题，另一方面，烷基铝的安全性较烷基铝氧烷高，易于保存，因此更具工业应用前景。

[0011] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0012] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0013] 本发明提供的所述烯烃聚合催化剂含有式（Ⅰ）所示的水杨醛亚胺催化剂前体、烷基铝和水；

[0014]

[0015] 其中，R1和R2相同或不同，并各自独立地为氢原子或C1-C20的直链或支链烷基；Ar为C6-C20的芳基、芳烷基或芳烷氧基，所述芳基、芳烷基或芳烷氧基上的氢原子任选地被卤素原子取代。

[0016] 所述C1-C20的直链或支链烷基的具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、3,7-二甲基辛基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十八烷基、正十九烷基和正二十烷基。所述C6-C20的芳基、芳烷基或芳烷氧基的具体实例包括但不限于：苯基、对甲氧基苯基、五氟苯基、2-氟苯基、2,4-二氟苯基、4-氟-3-氯苯基和4-氯-2,3,5,6-四氟苯基。

[0017] 从原料易得性的角度出发，优选地，R1和R2相同或不同，并各自独立地为氢原子或C1-C5的直链或支链烷基；Ar为C6-C10的芳基或芳烷基，所述芳基或芳烷基上的氢原子任选地被卤素原子取代。

[0018] 本发明的发明人在研究中发现，将含有以下特定的R1和R2以及Ar配合所组成的水杨醛亚胺催化剂前体的烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合时，能够获得极好的催化效果，因此，优选地，R1为甲基，R2为氢原子，Ar为五氟苯基，此时，对应的水杨醛亚胺催化剂前体具有式（Ⅱ）所示的结构；或者，R1和R2为特丁基，Ar为苯基，此时，对应的水杨醛亚胺催化剂前体具有式（Ⅲ）所示的结构。

[0019]

[0020] 本发明提供的所述水杨醛亚胺催化剂前体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到，对此本领域技术人员知悉，在此不作赘述。

[0021] 本发明对所述水杨醛亚胺催化剂前体、烷基铝与水的含量没有特别地限定，但为了使得这三种物质能够起到更好的配合催化作用，所述水杨醛亚胺催化剂前体与烷基铝的摩尔比优选为1:200-2000，更优选为1:200-1000；所述水杨醛亚胺催化剂前体与水的摩尔比优选为1:200-2000，更优选为1:200-1000。需要说明的是，为了便于所述烯烃聚合催化剂的储存和运输，在实际生产过程中，可以先仅将所述水杨醛亚胺催化剂前体和烷基铝按上述比例混合或者将所述水杨醛亚胺催化剂前体和烷基铝以及少量的水混合，在实际使用过程中，再额外加入水以将其含量调节至上述范围内。

[0022] 根据本发明，所述烷基铝的种类可以为本领域的常规选择，例如，其可以为通式为AlR3的烷基铝，其中，R为C1-C10的直链或支链烷基。具体地，所述烷基铝的实例包括但不限于：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝和三正丁基铝中的一种或多种。

[0023] 本发明提供的烯烃聚合方法包括在上述烯烃聚合催化剂的存在下，将乙烯或者乙烯与α-烯烃的混合物进行聚合反应。

[0024] 根据本发明，所述聚合反应通常需要在惰性溶剂中进行，这样能够使得聚合过程更为平稳地进行。所述惰性溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的物质，例如，可以为烃类溶剂和/或醚类溶剂。所述烃类溶剂可以为C1-C5的烷烃或卤代烷烃、C5-C7的环烷烃、芳烃和异构烷烃中的一种或多种。所述烃类溶剂的具体实例可以包括但不限于：正己烷、正戊烷、正庚烷、戊烷、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、苯、甲苯、1,4-二氧六环和四氢呋喃中的一种或多种。所述醚类溶剂可以为C4-C15的单醚和/或多醚。所述醚类溶剂的具体实例可以包括但不限于：叔丁氧基乙氧基乙烷和/或四氢呋喃。其中，这些溶剂都可以单独使用、也可以混合使用。此外，所述惰性溶剂的用量可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。

[0025] 本发明对所述烯烃聚合催化剂的用量没有特别地限定，可以根据实际情况进行合理地选择。通常来说，倘若需要获得分子量较大的聚烯烃，则可以减少所述烯烃聚合催化剂的用量；倘若需要获得分子量较小的聚烯烃，则可以增大所述烯烃聚合催化剂的用量。一般地，相对于1L所述惰性溶剂，所述烯烃聚合催化剂中的水杨醛亚胺催化剂前体的用量可以为5-100μmol，优选为10-30μmol。

[0026] 本发明对所述聚合反应的条件没有特别地限定，例如，所述聚合反应的条件包括：聚合温度可以为0-70℃，优选为20-50℃；聚合压力可以为0.1-3MPa，优选为0.5-2MPa；聚合时间可以为5-30分钟，优选为10-20分钟。

[0027] 在本发明中，所述聚合压力均指表压。

[0028] 根据本发明，当所用的单体为乙烯与α-烯烃的混合物时，所述乙烯与α-烯烃的用量可以根据需要获得的聚烯烃的组成进行合理地调整，例如，倘若需要获得乙烯含量较高的聚烯烃，则可以增大乙烯的用量，减小α-烯烃的用量；倘若需要获得乙烯含量较低的聚烯烃，则可以减小乙烯的用量，增大α-烯烃的用量。通常情况下，所述乙烯与α-烯烃的摩尔比可以为0.1-1:1，优选为0.2-0.5:1。

[0029] 所述α-烯烃可以为现有的各种双键在分子链末端的烯烃。从原料易得性的角度出发，所述α-烯烃优选为C3-C20的α-烯烃。进一步地，从工业实用性的角度出发，所述α-烯烃特别优选为1-己烯和/或1-辛烯。

[0030] 此外，本发明还提供了由上述烯烃聚合方法制备得到的聚烯烃。

[0031] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

[0032] 以下实施例和对比例中：

[0033] 聚烯烃的熔点通过差示扫描量热法（DSC）测定，采用美国PE公司型号为PE DSC-7的差示扫描量热仪，其中，升温速率为10℃/min。聚烯烃的重均分子量（Mw）和数均分子量（Mn）通过凝胶色谱法（GPC）进行测定，采用岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶色谱仪，流动相为THF，标准样为窄分布聚苯乙烯，测试温度为25℃。α-烯烃连续插入的比例采用高温核磁碳谱进行测定。聚烯烃的拉伸强度采用GB/T6344-2008方法进行测定。

[0034] 制备例1

[0035] 该制备例用于说明本发明提供的式（II）所示的水杨醛亚胺催化剂前体及其制备方法。

[0036] 将3-甲基-(E)-水杨醛缩五氟苯胺(1mol)溶解在乙醚中并冷却至-78℃，再加入正丁基锂的己烷溶液(1.05mol)，该温度下反应2h，然后将温度升至30℃再反应15分钟，再将其转移至-78℃的TiCl（4 0.5mol）的四氢呋喃溶液中并反应半小时后，恢复至室温30℃再反应16小时，过滤并将溶剂除去，再用石油醚与二氯甲烷的混合溶剂（石油醚与二氯甲烷的体积比为4:1，下同）重结晶得到红褐色产品，产率为90%。

[0037] Anal.Calc.for C28H14Cl2F10N2O2Ti(%):C,46.76;H,1.96;N,3.90.Found(%):C,46.70;H,1.94;N,3.87。FD-MS:m/z718.0(calcd718.0)。

[0038] 制备例2

[0039] 该制备例用于说明本发明提供的式（III）所示的水杨醛亚胺催化剂前体及其制备方法。

[0040] 将3,5-二甲基-(E)-水杨醛缩苯胺(1mol)溶解在乙醚中并冷却至-78℃，再加入正丁基锂的己烷溶液(1.05mol)，该温度下反应2h，然后将温度升至30℃再反应15分钟，再将其转移至-78℃的TiCl（4 0.5mol）的四氢呋喃溶液中并反应半小时后，恢复至室温30℃再反应16小时，过滤并将溶剂除去，再用石油醚与二氯甲烷的混合溶剂重结晶得到红褐色产品，产率为90%。

[0041] Anal.Calc.for C42H52Cl2N2O2Ti(%):C,68.57;H,7.12;N,3.81.Found(%):C,68.55;H,7.09;N,3.80。FD-MS:m/z734.2(calcd734.3)。

[0042] 实施例1

[0043] 该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。

[0044] 聚乙烯的制备：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，在抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三甲基铝的甲苯溶液10mL（8.6mmol）、经过无水无氧处理的甲苯336mL和水（4.3mmol），在搅拌下通入压力为1atm的乙烯，在溶液达到饱和后，加入式（II）所示的水杨醛亚胺催化剂前体的甲苯溶液4mL（21.3μmol），并在此压力下于20℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚乙烯5.66g，经计算，聚合活性为3.2×106g·mol-1(Ti)·h-1。

[0045] DSC测得该聚乙烯熔点为139.2℃；GPC测得该聚乙烯的重均分子量Mw为2.0×105，分子量分布Mw/Mn为1.82。

[0046] 实施例2

[0047] 该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。

[0048] 聚乙烯的制备：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，在抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三甲基铝的甲苯溶液10mL（4.3mmol）、经过无水无氧处理的甲苯336mL和水（4.3mmol），在搅拌下通入压力为1atm的乙烯，在溶液达到饱和后，加入式（II）所示的水杨醛亚胺催化剂前体的甲苯溶液4mL（21.3μmol），并在此压力下于20℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚乙烯5.03g，经计算，聚合活性为2.8×106g·mol-1-1
(Ti)·h 。

[0049] DSC测得该聚乙烯熔点为139.0℃；GPC测得该聚乙烯的重均分子量Mw为1.9×105，分子量分布Mw/Mn为1.77。

[0050] 实施例3

[0051] 该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。

[0052] 聚乙烯的制备：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，在抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三甲基铝的甲苯溶液10mL（8.6mmol）、经过无水无氧处理的甲苯338mL和水（4.9mmol），在搅拌下通入压力为1atm的乙烯，在溶液达到饱和后，加入式（II）所示的水杨醛亚胺催化剂前体的甲苯溶液2mL（10.6μmol），并在此压力下于20℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚乙烯3.11g，经计算，聚合活性为3.5×106g·mol-1(Ti)·h-1。

[0053] DSC测得该聚乙烯熔点为138.7℃；GPC测得该聚乙烯的重均分子量Mw为2.6×105，分子量分布Mw/Mn为1.55。

[0054] 实施例4

[0055] 该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。

[0056] 聚乙烯的制备：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，在抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三甲基铝的甲苯溶液10mL（8.6mmol）、经过无水无氧处理的甲苯336mL和水（4.3mmol），在搅拌下通入压力为1atm的乙烯，在溶液达到饱和后，加入式（II）所示的水杨醛亚胺催化剂前体的甲苯溶液4mL（21.3μmol），并在此压力下于60℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚乙烯5.56g，经计算，聚合活性为3.1×106g·mol-1(Ti)·h-1。

[0057] DSC测得该聚乙烯熔点为138.6℃；GPC测得该聚乙烯的重均分子量Mw为1.7×105，分子量分布Mw/Mn为1.71。

[0058] 实施例5

[0059] 该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。

[0060] 聚乙烯的制备：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，在抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三甲基铝的甲苯溶液10mL（8.6mmol）、经过无水无氧处理的甲苯336mL和水（4.3mmol），在搅拌下通入压力为4atm的乙烯，在溶液达到饱和后，加入式（II）所示的水杨醛亚胺催化剂前体的甲苯溶液4mL（21.3μmol），并在此压力下于20℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚乙烯10.45g，经计算，聚合活性为5.9×106g·mol-1(Ti)·h-1。

[0061] DSC测得该聚乙烯熔点为139.8℃；GPC测得该聚乙烯的重均分子量Mw为3.5×105，分子量分布Mw/Mn为1.94。

[0062] 实施例6

[0063] 该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。

[0064] 聚乙烯的制备：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，在抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三甲基铝的甲苯溶液10mL（8.6mmol）、经过无水无氧处理的甲苯336mL和水（4.3mmol），在搅拌下通入压力为1atm的乙烯，在溶液达到饱和后，加入式（II）所示的水杨醛亚胺催化剂前体的甲苯溶液4mL（21.3μmol），并在此压力下于20℃反应15min，
6 -1
再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚乙烯8.87g，经计算，聚合活性为1.7×10g·mol(Ti)·h-1。

[0065] DSC测得该聚乙烯熔点为138.7℃；GPC测得该聚乙烯的重均分子量Mw为2.2×105，分子量分布Mw/Mn为2.17。

[0066] 实施例7

[0067] 该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。

[0068] 聚乙烯的制备：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，在抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三甲基铝的甲苯溶液10mL（7.4mmol）、经过无水无氧处理的甲苯336mL和水（3.7mmol），在搅拌下通入压力为1atm的乙烯，在溶液达到饱和后，加入式（III）所示的水杨醛亚胺催化剂前体的甲苯溶液4mL（18.6μmol），并在此压力下于20℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚乙烯3.36g，经计算，聚合活性为2.2×106g·mol-1(Ti)·h-1。

[0069] DSC测得该聚乙烯熔点为138.6℃；GPC测得该聚乙烯的重均分子量Mw为1.6×105，分子量分布Mw/Mn为2.72。

[0070] 实施例8

[0071] 该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。

[0072] 聚乙烯的制备：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，在抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三乙基铝的甲苯溶液8mL（8.8mmol）、经过无水无氧处理的甲苯338mL和水（4.4mmol），在搅拌下通入压力为1atm的乙烯，在溶液达到饱和后，加入式（II）所示的水杨醛亚胺催化剂前体的甲苯溶液4mL（21.3μmol），并在此压力下于20℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚乙烯4.97g，经计算，聚合活性为2.8×106g·mol-1-1
(Ti)·h 。

[0073] DSC测得该聚乙烯熔点为139.4℃；GPC测得该聚乙烯的重均分子量Mw为2.1×105，分子量分布Mw/Mn为1.85。

[0074] 实施例9

[0075] 该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。

[0076] 聚乙烯的制备：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，在抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三甲基铝的甲苯溶液10mL（8.6mmol）、经过无水无氧处理的正己烷336mL和水（4.3mmol），在搅拌下通入压力为1atm的乙烯，在溶液达到饱和后，加入式（II）所示的水杨醛亚胺催化剂前体的甲苯溶液4mL（21.3μmol），并在此压力下于20℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到聚乙烯4.97g，经计算，聚合活性为2.8×106g·mol-1-1(Ti)·h 。

[0077] DSC测得该聚乙烯熔点为139.4℃；GPC测得该聚乙烯的重均分子量Mw为2.1×105，分子量分布Mw/Mn为1.85。

[0078] 实施例10

[0079] 该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。

[0080] 乙烯与1-己烯共聚物的制备：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，在抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三甲基铝的甲苯溶液10mL（8.6mmol）、经过无水无氧处理的甲苯316mL、1-己烯20mL和水（4.3mmol），在搅拌下通入压力为1atm的乙烯，在溶液达到饱和后，加入式（II）所示的水杨醛亚胺催化剂前体的甲苯溶液4mL（21.3μmol），并在此压力下于20℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到乙烯与1-己烯共聚物2.56g，经计算，聚合活性为1.4×106g·mol-1(Ti)·h-1。

[0081] DSC测得该乙烯与1-己烯共聚物熔点为120.1℃；GPC测得该乙烯与1-己烯共聚物的重均分子量Mw为1.8×105，分子量分布Mw/Mn为2.65，1-己烯连续插入比例为0.6%，拉伸强度为20MPa。

[0082] 对比例1

[0083] 该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。

[0084] 按照实施例10的方法制备烯烃聚合催化剂并进行烯烃聚合，不同的是，所述三甲基铝用相同摩尔数的甲基铝氧烷替代，得到乙烯与1-己烯共聚物2.24g，经计算，聚合活性为1.3×106g·mol-1(Ti)·h-1。

[0085] DSC测得该乙烯与1-己烯共聚物熔点为83.5℃；GPC测得该乙烯与1-己烯共聚物的重均分子量Mw为2.3×105，分子量分布Mw/Mn为2.18，1-己烯连续插入比例为3%，拉伸强度为3.5MPa。

[0086] 实施例11

[0087] 该实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。

[0088] 乙烯与1-辛烯共聚物的制备：将经过加热干燥后的500mL聚合釜抽真空通氮气两次，在抽真空后通入乙烯气，然后依次加入三甲基铝的甲苯溶液10mL（8.6mmol）、经过无水无氧处理的甲苯316mL、1-辛烯20mL和水（4.3mmol），在搅拌下通入压力为1atm的乙烯，在溶液达到饱和后，加入式（II）所示的水杨醛亚胺催化剂前体的甲苯溶液4mL（21.3μmol），并在此压力下于20℃反应5min，再加入乙醇的酸化溶液终止反应，得到乙烯与1-辛烯共聚物6 -1 -1
2.86g，经计算，聚合活性为1.6×10g·mol (Ti)·h 。

[0089] DSC测得该乙烯与1-辛烯共聚物熔点为118.0℃；GPC测得该乙烯与1-辛烯共聚物的重均分子量Mw为1.5×105，分子量分布Mw/Mn为1.73，1-己烯连续插入比例为0.2%，拉伸强度为19MPa。

[0090] 对比例2

[0091] 该对比例用于说明参比烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法。

[0092] 按照实施例11的方法制备烯烃聚合催化剂并进行烯烃聚合，不同的是，所述三甲基铝用相同摩尔数的甲基铝氧烷替代，得到乙烯与1-辛烯共聚物2.35g，经计算，聚合活性为1.3×106g·mol-1(Ti)·h-1。

[0093] DSC测得该乙烯与1-辛烯共聚物熔点为62.1℃；GPC测得该乙烯与1-辛烯共聚物的5
重均分子量Mw为2.7×10 ，分子量分布Mw/Mn为2.05，1-己烯连续插入比例为3.6%，拉伸强度为2.9MPa。

[0094] 从以上结果可以看出，本申请提供的烯烃聚合催化剂不仅具有较高的催化活性，能够达到1.7×106g·mol-1(Ti)·h-1以上，而且当将该烯烃聚合催化剂用于乙烯与α-烯烃共聚时，还能够降低α-烯烃连续插入的比例，从而提高共聚物的熔点和力学性能。

[0095] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0096] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0097] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。