本发明提供的一种促进水泥水化的超塑化剂，由单体a、单体b、单体c和改性的单体d自由基共聚反应制得，所述改性的单体d由单体d和纳米SiO2反应制得；所述的超塑化剂的粘均分子量控制在30000～80000。本发明还提供了上述超塑化剂的制备方法及其在促进水泥水化中的应用。该超塑化剂制备工艺简单、使用方便、成本低廉，通过引入了超长侧链聚醚、两性离子以及纳米粒子制得，该超塑化剂能明显促进水泥的早期水化，提高混凝土的抗压强度，且无论是在常温或低温早期增强效果都十分显著，并中后期强度也增长稳定，同时该超塑化剂具有较强的材料适应性，适用于较低温度下大掺量矿物掺合料的混凝土及预制构件混凝土。
1.一种促进水泥水化的超塑化剂，其特征在于：由单体a、单体b、单体c和改性的单体d自由基共聚反应制得，所述改性的单体d由单体d和纳米SiO2反应制得；所述的超塑化剂的粘均分子量控制在30000～80000；
其中，R1为H或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基；X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O，m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
其中，R3是H或甲基，R4是H或 M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
其中，R7为H或甲基，R4、R5、R6分别独立地代表H或C1～C10的烷基，X-为F、Cl、Br或I，A为O或NH，p为1～3的正整数；
其中，R8为H或甲基，R9、R10、R11分别独立地代表为-CH3、-OCH3、-OCH2CH3或-OSi(CH3)3；q为1-3的正整数。
2.权利要求1所述的一种促进水泥水化的超塑化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将纳米SiO2表面引入反应性双键官能团制备改性的单体d：单体d和纳米SiO2常温搅拌反应8～16h，即得；
(2)超塑化剂的制备：在自由基共聚引发剂存在下，单体a、单体b、单体c和改性的单体d在水性介质中发生自由基共聚反应，即得；
其中，R1为H或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基；X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O，m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
其中，R3是H或甲基，R4是H或 M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
其中，R7为H或甲基，R4、R5、R6分别独立地代表H或C1～C10的烷基，X-为F、Cl、Br或I，A为O或NH，p为1～3的正整数；
其中，R8为H或甲基，R9、R10、R11分别独立地代表为-CH3、-OCH3、-OCH2CH3或-OSi(CH3)3；q为1-3的正整数。
3.根据权利要求2所述的一种促进水泥水化的超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述单体a、单体b、单体c和单体d的摩尔比为1:9～20:2～5:3～8；单体d与纳米SiO2质量比为1:
4.根据权利要求2所述的一种促进水泥水化的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述单体d为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷，丙烯酰氧基三甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基)甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、(3-丙烯酰氧基)二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求2所述的一种促进水泥水化的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述纳米SiO2为浓度为30-50％的纳米SiO2溶胶；其中，纳米SiO2粒径为20～100nm；
步骤(2)中，反应温度为30～90℃，反应时间为2～5h，聚合总单体浓度为20～50％。
6.根据权利要求2所述的一种促进水泥水化的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和不饱和聚亚烷基醇醚单体的一种或几种的混合物；所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物；所述不饱和聚亚烷基醇醚单体为结构式(5)的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合单体的加成物；所述不饱和醇的结构式如(5)所示：其中，B＝O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O；m＝2-4。
7.根据权利要求6所述的一种促进水泥水化的超塑化剂的制备方法，其特征在于：所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体选自聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；
所述不饱和醇选自乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇。
8.根据权利要求2所述的一种促进水泥水化的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述单体b包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的一种或几种。
9.根据权利要求2所述的一种促进水泥水化的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述单体c为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种的混合。
10.根据权利要求2所述的一种促进水泥水化的超塑化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述自由基共聚引发体系由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；所述氧化剂摩尔数为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的1.0～2.5％，还原剂用量为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的0.02～1.0％。
11.权利要求1所述的超塑化剂在促进水泥水化中的应用，其特征在于：掺量为胶凝材料总重量的0.1～0.5％。
一种促进水泥水化的超塑化剂及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种能够促进水泥水化的超塑化剂及其制备方法，该超塑化剂能够显著提高混凝土早期强度。
背景技术
[0002] 聚羧酸类的接枝共聚物外加剂已经在核电、水利、高铁、地铁、桥梁、隧道等大型基础设施中广泛应用。然而，目前市场上接枝共聚物外加剂在一定程度上会延缓水泥的水化，特别是养护温度低时，由于其早期强度发展缓慢，限制了其在寒冷气候下的使用。此外，混凝土耐久性问题越来越引起建筑工程师的重视，大量的矿物掺合料被应用到混凝土改善混凝土抗环境侵蚀问题，然而大部分矿物掺合料均会显著降低混凝土的早期力学性能，这也影响了其在建材领域更广泛的应用。
[0003] 为了提高混凝土的早期强度，国内外主要途径有改变水泥组成或细度、外加早强外加剂、以及热养护制度等方法，但目前这些技术都或多或少存在着不同的缺陷。1)基于水泥组成或细度调控的早强技术：目前为了提高混凝土早期强度，制造商不得不采用超细水泥和改变水泥矿物组成。水泥的细度越细，其早期水化速度越快，早期强度越高，但混凝土施工性能差、收缩大、易开裂。另外可通过调整水泥矿物相组成生产快硬硅酸盐水泥、硫铝酸盐超早强水泥以及氟铝酸盐快凝快硬水泥等特种水泥来提高早期强度，但早期水化热高、早期干缩率大，且后期强度及性能呈现下降；2)基于外加早强剂的早强技术：早强外加剂在建材领域已经有多年的应用历史，其应用技术也较全面，但仍存在一些技术难题。无机早强剂虽然早强效果较好，但掺量较高，并且混凝土后期强度倒缩严重，混凝土干燥收缩大，不利于混凝土耐久性，碱金属盐类早强剂还会增大混凝土碱-集料反应的风险,其使用越来越受制约。相对而言有机类早强剂使用起来比较安全可靠，但其掺加量难以控制，使用不当容易造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降，且高昂的价格影响了其在混凝土行业的应用；3)基于养护工艺调控的早强技术：在预制构件生产中广泛采用热养护工艺提高早期强度，加快模板周转速度。蒸汽养护的混凝土构件不但后期力学性能下降，而且构件的耐久性降低。4)基于纳米材料的早强技术：在混凝土中加入纳米二氧化硅或者纳米碳酸钙，提供水泥水化所需要的晶核，加速水泥水化，其可以渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小空隙，从而降低孔隙率，使硬化混凝土更密实，强度更高，但是单独的纳米颗粒容易团聚，在水泥中混合均匀存在一定的困难；5)基于接枝共聚物分子结构调控的超早强技术。最新研究证实接枝共聚物外加剂除可以赋予新拌混凝土高初始流动性和高工作性保持外，还可以采用现代分子裁剪技术赋予硬化混凝土超早强、低收缩，甚至满足水化控制的要求等多种功能。例如，专利EP1547986、US723287、EP2128110、ZL200710024394.4，ZL200710024392.5分别采用超长侧链聚醚的技术途径，发明了提高混凝土早期强度的超早强型外加剂，专利ZL200910076996.3、ZL200710024394.4，ZL201310420767.5等引入酰胺类单体提高了混凝土早期强度，专利ZL201110074370.6、ZL201110321237.6引入粉状纳米颗粒，通过简单的共混来提高混凝土的性能。然而，这些早强型外加剂的早强效果差强人意，难以满足现在不同水泥及大掺量掺和料用量的混凝土的需求。
[0004] 综上所述，采用传统无机盐或有机早强剂提高混凝土早期强度是不能令人满意的，其掺量高，降低了混凝土后期强度；传统水泥组成或细度调控的早强技术易收缩、开裂，混凝土耐久性不高；传统高温、高压蒸汽养护耗能高，不利于混凝土耐久性。单独的纳米颗粒分散困难，这些早强技术不能有效解决早强和高耐久的矛盾。而新型超早强型外加剂的早强效果则差强人意，难以满足现在不同水泥及大掺量掺和料用量的混凝土的需求。
发明内容
[0005] 发明目的：为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种能够促进早期水泥水化的超塑化剂及其制备方法，通过在聚合物中引入超长侧链、两性离子以及纳米粒子，来加快水泥水化，达到早期增强的效果。
[0006] 技术方案：
[0007] 申请人发现，纳米SiO2颗粒在水泥水化时能形成水化所需要的晶核，加速水泥水化，SiO2极其细小的颗粒能够渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小孔隙，从而降低水泥浆体和界面的孔隙率，进而使硬化水泥浆体和混凝土更密实、强度更高。
[0008] 申请人发现，接枝共聚物侧链长度是水泥水化速度的主要影响因素。侧链越长，水泥水化越快，且长支链由于其强的空间位阻效应导致共聚物优异的分散性，也加快了水泥的水化，有利于混凝土早期强度的提高。
[0009] 申请人发现，水泥体系是高盐、高pH值体系，传统的羧酸类接枝共聚物的分子构象受盐浓度影响很大，通过在主链上引入阳离子基团，降低了其对无机盐离子的敏感性，改善共聚物吸附行为，可以加快水泥早期水化，能够提高混凝土的强度。
[0010] 基于以上发现，本发明提供的一种促进水泥水化的超塑化剂，由单体a、单体b、单体c和改性的单体d自由基共聚反应制得，所述改性的单体d由单体d和纳米SiO2反应制得；所述的超塑化剂的粘均分子量控制在30000～80000，优选30200-79800；
[0011] 单体a的结构式如式(1)所示：
[0012]
[0013] 其中，R1为H或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基；X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O，m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
[0014] 单体b的结构式如式(2)所示：
[0015]
[0016] 其中，R3是H或甲基，R4是H或 M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
[0017] 单体c的结构式如式(3)所示：
[0018]
[0019] 其中，R7为H或甲基，R4、R5、R6分别独立地代表H或C1～C10的烷基，X-为F、Cl、Br或I，A为O或NH，p为1～3的正整数；
[0020] 单体d的结构式如式(4)所示：
[0021]
[0022] 其中，R8为H或甲基，R9、R10、R11分别独立地代表为-CH3、-OCH3、-OCH2CH3或-OSi(CH3)3；q为1-3的正整数。
[0023] 本发明还提供了上述促进水泥水化的超塑化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0024] (1)将纳米SiO2表面引入反应性双键官能团制备改性的单体d：单体d和纳米SiO2常温搅拌反应8～16h，即得；
[0025] (2)超塑化剂的制备：在自由基共聚引发剂存在下，单体a、单体b、单体c和改性的单体d在水性介质中发生自由基共聚反应，即得；
[0026] 单体a的结构式如式(1)所示：
[0027]
[0028] 其中，R1为H或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基；X＝COO、O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O，m＝2-4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
[0029] 单体b的结构式如式(2)所示：
[0030]
[0031] 其中，R3是H或甲基，R4是H或 M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
[0032] 单体c的结构式如式(3)所示：
[0033]
[0034] 其中，R7为H或甲基，R4、R5、R6分别独立地代表H或C1～C10的烷基，X-为F、Cl、Br或I，A为O或NH，p为1～3的正整数；
[0035] 单体d的结构式如式(4)所示：
[0036]
[0037] 其中，R8为H或甲基，R9、R10、R11分别独立地代表为-CH3、-OCH3、-OCH2CH3或-OSi(CH3)3；q为1-3的正整数。
[0038] 其中，所述单体a、单体b、单体c和单体d的摩尔比为1:9～20:2～5:3～8；单体d与纳米SiO2质量比为1:3～2:1。
[0039] 步骤(1)中，所述单体d为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷，丙烯酰氧基三甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基)甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、(3-丙烯酰氧基)二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合。
[0040] 步骤(1)中，所述纳米SiO2为浓度为30-50％的纳米SiO2溶胶；其中，纳米SiO2粒径为20～100nm。
[0041] 步骤(2)中，反应温度为30～90℃，反应时间为2～5h，聚合总单体浓度为20～50％；反应时间与引发体系的半衰期有关，以便能够更好地控制共聚物的分子量和提高单体a的转化率；浓度过低，单体的转化率偏低，生产效率也低，浓度过高，体系粘度太大，容易凝胶。
[0042] 步骤(2)中，所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和不饱和聚亚烷基醇醚单体的一种或几种的混合物。
[0043] 所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物；所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体优选聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。以上化合物均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
[0044] 所述不饱和聚亚烷基醇醚单体为结构式(5)的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合单体的加成物；所述不饱和醇的结构式如(5)所示：
[0045]
[0046] 其中，B＝O、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O；m＝2-4；
[0047] 所述不饱和醇优选乙烯醇、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇；
[0048] 以上化合物均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
[0049] 步骤(2)中，所述单体b包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的一种或几种。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
[0050] 步骤(2)中，所述单体c为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种的混合。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
[0051] 步骤(2)中，所述自由基共聚引发体系由单独氧化剂或氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类化合物、过氧化物(优选过氧化氢、叔丁基过氧化氢)，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐(如亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐)、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；所述氧化剂摩尔数为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的1.0～2.5％，还原剂用量为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的0.02～1.0％。
[0052] 步骤(2)中，自由基共聚反应体系中加入硫醇类聚合链转移剂，所述硫醇类聚合链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇；硫醇类聚合链转移剂的摩尔数为单体a、单体b、单体c和单体d总摩尔的0.01～1.0％；利用硫醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量。
[0053] 步骤(2)中，所述自由基共聚反应，更具体为：单体a在反应开始前一次性加入到反应容器中，从而提高单体a的转化率和共聚活性；单体b、单体c和改性的单体d、硫醇类聚合链转移剂和还原剂在反应开始后滴加入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中；总的滴加时间2～5h。
[0054] 步骤(2)中，单体b中的M为H时，采用碱性化合物中和后再参与参加自由基共聚反应，以增加自由基共聚反应体系的稳定性，且反应结束后，调整最终产物的pH值为6.0-8.0，pH值过低和过高，则共聚物的贮存稳定性都不好；所述碱性化合物为氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
[0055] 本发明还提供了上述超塑化剂在促进水泥水化中的应用，该超塑化剂可以单独使用，也可以根据工程需要与其他减水剂、消泡剂、引气剂或增稠剂等复配，以调节混凝土的综合性能；其常规掺量为总胶凝材料的0.1～0.5％，最优掺量为0.15～0.4％。如果添加量小于0.1％，那么其分散性能和增强效果是不能令人满意的；相反，如果添加量超过0.5％，则过量添加证明仅仅是经济上的浪费，因为并没有带来效果上的相应增长。
[0056] 有益效果：本发明提供的超塑化剂制备工艺简单、使用方便、成本低廉，通过引入了超长侧链聚醚、两性离子以及纳米粒子制得，该超塑化剂能明显促进水泥的早期水化，提高混凝土的抗压强度，且无论是在常温或低温早期增强效果都十分显著，并中后期强度也增长稳定，同时该超塑化剂具有较强的材料适应性，适用于较低温度下大掺量矿物掺合料的混凝土及预制构件混凝土。
[0057] 具体而言：
[0058] 单体a是必须的，其共聚到主链中，其长支链主要提供空间位阻效应，从而赋予接枝共聚物优异的分散性能。如果单体a比例过低，则所生产的共聚物早期强度较低。如果比例过高，则合成的共聚物分散作用较弱。通式(1)中n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数，如果n太小，则合成的共聚物早期强度低；如果n太大，则其共聚活性差，单体转化率低，不但不能提高早期强度，而且合成的共聚物分散性能也差。
[0059] 单体b是必须的，其羧酸基团在共聚物中提供吸附点和电斥力，单体b含量过低，合成的共聚物不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能发挥分散作用。如果含量过高，则所生产的共聚物早期强度较低。
[0060] 阳离子单体c是必须的，其阳离子基团在共聚物中不但提高吸附点，也改善了水泥早期水化行为。单体c含量过低，则合成的共聚物的两性特征不明显，不能充分吸附到水泥颗粒上，也不能明显改善水泥的早期水化和提升流动性保持能力。如果含量过高，则生产的共聚物分散性能变差。
[0061] 不饱和硅烷类单体d是必须的，其能够将SiO2表面引入不饱和基团，进而在聚合物中引入纳米二氧化硅，SiO2能够渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小孔隙，降低水泥浆体和界面的孔隙率，进而提高混凝土早期的强度，另外硅烷单体在水泥强碱性环境下水解之后能够进一步提供吸附基团，保证共聚物充分吸附到水泥颗粒表面来发挥分散作用。
具体实施方式
[0062] 以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。
[0063] a)本发明实施中，表1所述的单体a为南京博特新材料有限公司生产，单体b、单体c和单体d都为商业化产品，可以市场上购买。硅溶胶购于广东惠和硅制品有限公司(浓度为30-50％，粒径20-100nm，pH值为9.0-10.5)，合成的促进水泥水化的超塑化剂记为PCE。
[0064] b)本发明实施例中，聚合物的粘均分子量采用乌式粘度计，通过哈金斯(Huggins)公式得出特性粘度[η]，在通过Mark-Houwink公式计算出粘均分子量(见何曼君，高分子物理，复旦大学出版社)。
[0065] 表1 实施例中所用单体
[0066]
[0067] 合成实施例1
[0068] 先向145g硅溶胶(质量浓度为40％，SiO2尺寸为100nm)中一次性加入58g d-1，常温下强烈搅拌16h后制成单体B溶液，留作聚合使用。在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入315.2g(a-4，0.025mol)和200g水，搅拌均匀，并升温至90℃，然后将含有用20gNaOH中和的36g(b-1，0.5mol)、24.2g(c-1，0.125mol)、4.91g链转移剂巯基丙酸和100g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，将溶液A和溶液B同时滴加入反应器，滴加时间为4h，并同时滴加100g水中含有12g过硫酸铵的引发剂溶液，滴加时间约4.5h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，并调整体系的pH值为7.0，得到质量分数为49.8％的液体，分子量为79800(PCE-1)。
[0069] 合成实施例2
[0070] 先向162g硅溶胶(质量浓度为40％，SiO2尺寸为30nm)中一次性加入21.6g(d-1,0.15mol)，常温下强烈搅拌8h后制成单体B溶液。然后在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入345.3g(a-1，0.05mol)和300g水，搅拌均匀，并升温至60℃，然后将含有用18gNaOH中和的32.4g(b-1，0.45mol)、20.8g(c-3，0.1mol)、
0.05g链转移剂巯基乙酸、0.1g雕白粉和300g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，，将
0.48g双氧水的引发剂加入瓶中，搅拌均匀后，将溶液A和溶液B同时滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应3h，冷却至室温，并调整体系的pH值为8.0，得到质量分数为
40.1％的液体，分子量为39,200(PCE-2)。
[0071] 合成实施例3
[0072] 先向144g硅溶胶(质量浓度为30％，SiO2尺寸为50nm)中一次性加入21.6g(d-1,0.15mol)，常温下强烈搅拌12h后制成单体B溶液。然后在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入300.8g(a-1，0.03mol)和400g水，搅拌均匀，并升温至35℃，然后将含有用18gNaOH中和的32.4g(b-1，0.45mol)、18.6g(c-2，0.09mol)、
2.08g链转移剂巯基乙酸、2.08抗坏血酸和300g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，将
0.48g双氧水的引发剂溶于150g水中制成引发剂溶液C，搅拌均匀后，将溶液A、B和溶液C同时滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，并调整体系的pH值为7.5，得到质量分数为30.5％的液体，分子量为50,600(PCE-3)。
[0073] 合成实施例4
[0074] 先向116g硅溶胶(质量浓度为30％，SiO2尺寸为80nm)中一次性加入69.6g(d-2,0.24mol)，常温下强烈搅拌12h后制成单体B溶液。然后在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入329g(a-2，0.04mol)和450g水，搅拌均匀，并升温至50℃，然后将含有用28.8gNaOH中和的51.8g(b-2，0.72mol)、33.2g(c-3，0.16mol)、
2.60g链转移剂巯基乙醇、1.72g亚硫酸氢钠和450g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，，将4.0g过硫酸钠的引发剂溶于150g水中制成引发剂溶液C，搅拌均匀后，将溶液A、B和溶液C同时滴加入反应器，滴加时间为3.5h，滴加完毕后保温反应2h，再向反应瓶内补加50g含有
1.2g过硫酸钠的引发剂溶液0.5h，并继续保温1h，冷却至室温，并调整体系的pH值为9.0，得到质量分数为30.5％的液体，分子量为45,200(PCE-4)。
[0075] 合成实施例5
[0076] 先向69.2g硅溶胶(质量浓度为50％，SiO2尺寸为50nm)中一次性加入17.3g(d-1,0.12mol)，常温下强烈搅拌10h后制成单体B溶液。然后在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入329g(a-2，0.04mol)和500g水，搅拌均匀，并升温至45℃，然后将含有用19.2gNaOH中和的34.6g(b-1，0.48mol)、16.6g(c-1，0.08mol)、
2.50g链转移剂巯基乙酸、3.46g雕白粉和400g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，将
0.48g双氧水的引发剂溶于150g水中制成引发剂溶液C，搅拌均匀后，将溶液A、B和溶液C同时滴加入反应器，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，并调整体系的pH值为9.0，得到质量分数为25.8％的液体，分子量为32,000(PCE-5)。
[0077] 除以上材料外，通过简单实验确定采用以下材料均可实现本发明目的：
[0078] 单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和不饱和聚亚烷基醇醚单体的一种或几种的混合物。所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物；所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体优选聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。以上化合物均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
[0079] 单体b包括(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸的单价金属盐、铵盐或有机胺盐中的一种或几种。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
[0080] 单体c为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧丙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基苄基氯化铵中的一种或几种的混合。他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
[0081] 单体d为3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三(三甲基硅氧基)硅烷，丙烯酰氧基三甲基硅烷、(3-丙烯酰氧基)甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、(3-丙烯酰氧基)二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷中的一种或几种的混合。
[0082] 比较例1
[0083] 见专利ZL201210397450.x中合成实施例1，记为CP-1。
[0084] 比较例2
[0085] 见专利ZL201210396736.6中合成实施例3，记为CP-2。
[0086] 比较例3
[0087] 见专利ZL200510037871.1中合成实施例1，记为CP-3
[0088] 表2 共聚物信息表
[0089]
[0090] 应用实施例1
[0091] 采用小野田P·Ⅱ52.5水泥和海螺水泥P·O42.5，砂为ISO标准砂，砂灰比为3:1，水灰比为0.40，外加剂掺量以胶凝材料为基准的折固量计算，通过消泡剂控制各组砂浆容重基本一致，对比样1为市售进口BASF的RHEOPLUS411超早强型聚羧酸外加剂。对比样2为苏博特市售的常规聚羧酸外加剂。
[0092] 表3 砂浆性能测试表
[0093]
[0094]
[0095] 从试验结果看出，由合成实施例制备得到的聚羧酸外加剂PCE1～PCE5在两种不同种类的水泥中，均具有较好的初始分散性及早期促进水化的作用，对水泥的适应能力较强。而从对比例的实验结果看(CP-1,CP-2，CP-3)，单体的早期强度都没有掺PCE1～PCE5的砂浆强度高。与普通聚羧酸对比样2相比，8h和24h早期强度明显提高，且不影响28d后期强度。而与国外样品对比样1相比，其在小野田水泥中性能与本发明的基本相当，而海螺水泥中性能差很多，表现出水泥适应性差的问题。
[0096] 应用实施例2
[0097] 参照GB/T8076-2008进行减水率和抗压强度试验采用基准水泥，II级粉煤灰，粉煤灰等量取代水泥30％，单方混凝土中水泥：粉煤灰：砂：石子＝254:108:796:974，用水量使混凝土坍落度控制在20±1cm，减水剂的固体掺量为0.2％，混凝土试验结果见表4。
[0098] 表4
[0099]
[0100] 试验结果表明，本发明的聚羧酸类混凝土超塑化剂在大掺量掺和料的情况下具有优异的分散性能，能够提高混凝土的早期强度，尤其是低温环境下增强效果，适用于较低温度条件下大掺量矿物掺合料混凝土的施工及预制构件混凝土的生产。
