白光LED用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉及制备方法

摘要

本发明公开了一种白光LED用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉及其制备方法。其中，荧光粉的化学表示式为Ba3GdNa(PO4)3F：xEu2+，其中，x为0.001～0.10。其制备方法是按上述化学式的化学计量比称取相应的原料碳酸钡、磷酸二氢铵、氧化钆、氟化钠和氧化铕，后将各原料研磨混匀得到混合物，再将混合物在高温炉内于还原气氛和1250～1350℃条件下烧结2～7小时，然后冷却到室温得到所述单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉。本发明所得荧光粉在紫外和紫光芯片激发下发射白光，存在两个发射峰，分别位于470nm和650nm处。该荧光粉分散性好、颗粒度均匀、化学稳定性好和发光效率高，其激发带覆盖紫外、紫光和蓝光区域，能作为紫外和紫光LED用单基质白光发射荧光粉。

权利要求

1.一种白光LED用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉，其特征在于：其化学表示式为Ba3GdNa(PO4)3F：xEu2+，其中，x为0.001～0.10。

2.一种权利要求1的白光LED用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括：按化学式Ba3GdNa(PO4)3F：xEu2+的化学计量比称取相应的原料并研磨混匀得到混合物，所述原料分别为碳酸钡、磷酸二氢铵、氧化钆、氟化钠和氧化铕，其中，x为0.001～0.10；将所述混合物在高温炉内于还原气氛和1250～1350℃条件下烧结2～7小时，然后冷却到室温得到所述单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。

说明书

白光LED用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及稀土发光材料技术领域，尤其是涉及一种白光LED用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉及其制备方法。

背景技术

[0002] 白光LED是一种将电能转换为白光的固态半导体器件，具有效率高、体积小、寿命长、安全、低电压、节能、环保等诸多优点，被人们看成是继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源，是未来照明市场上的主流产品。我国在《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》中明确将高效、节能、长寿命的半导体照明产品作为优先重点支持领域。

[0003] 目前出现了各种各样的白光LED制备方法，其中蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合、蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合、紫光LED芯片与红绿蓝三基色荧光材料组合这三种方法以价格低、制备简单成为制备白光LED的主要方法。其中蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合是研究最早也是最成熟的方法，最具代表的是YAG：Ce黄色荧光材料，它的激发波长在460nm附近，能有效吸收GaN发出的蓝光，而发射波长在550nm左右，与LED的蓝光复合可以发射出高亮度的白光。目前，蓝光芯片激发YAG：Ce黄色荧光材料制备的白光LED发光效率已经远远超过白炽灯，但是还存在显色性差、色温高等不足，不能作为普通照明进入千家万户。通过在YAG：Ce中掺杂Eu3+、Pr3+、Sm3+等稀土离子，增加红光发射，提高白光LED的显色指数，但是光效大幅度下降。除了YAG：Ce3+体系外，还研发了一些新的黄粉，如Park等研究的Sr3SiO5：Eu2+体系、Xie等研究的氮氧化物体系。但是，由于缺少绿光与红光成分，这种采用蓝光与黄粉组合制备的白光LED显色指数普遍偏低，很难超过80。有两种方案解决此问题：第一种是用绿粉与红粉来取代目前用的黄粉, 这样部分蓝色LED发出的蓝光与荧光粉发出的红光和绿光组成白光；第二种是用紫光或近紫外光( 350- 410nm ) InGaN 管芯片激发三基色荧光粉实现白光LED，由于视觉对近紫外光的不敏感性, 这类白光LED 的颜色由荧光粉决定，因此颜色稳定，色彩还原性和显色指数较高( Ra> 90)，光效高，被认为是新一代白光LED照明的主导。但上述两种方案均混合红、绿、黄中两色或红、绿、蓝三基色荧光粉制得，由于混合物间存在颜色再吸收、能量损耗、配比调控及老化速率不同的问题，导致流明效率和色彩还原性能受到较大影响，同时成本增加。

[0004] 单基质白光荧光粉不存在颜色再吸收和配比调控问题，使白光LED 具有更佳的流明效率和色彩还原性，故此单基质白光荧光粉成为当前发光领域的研究热点。目前单基质2+ 2+ 2+ 3+ 3+ 2+
两基色和三基色白光发射体系多采用Eu /Mn 、Eu /Ce 和Ce /Mn 作为激活剂，由于存在多个发射中心，光谱分布难以调控及峰值强度比差异大，材料的显色性差。如Eu2+/Mn2+共激活的硅酸盐体系，三色峰强度比不合适，通常是蓝光区域发射最强，绿色区域较低，而红色区域发射明显不足。此外高光效、稳定性的单基质白光荧光粉目前也缺乏。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种白光LED用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉及其制备方法。

[0006] 为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：其白光LED用单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉化学表示式为：

[0007] Ba3GdNa(PO4)3F：xEu2+

[0008] 式中，x为0.001～0.10。

[0009] 本发明单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉的制备方法包括如下步骤：

[0010] 按化学式Ba3GdNa(PO4)3F：xEu2+的化学计量比称取相应的原料并研磨混匀得到混合物，所述原料分别为碳酸钡、磷酸二氢铵、氧化钆、氟化钠和氧化铕，其中，x为0.001～0.10；将所述混合物在高温炉内于还原气氛和1250～1350℃条件下烧结2～7小时，然后冷却到室温得到所述单基质白光发射氟磷酸盐荧光粉。

[0011] 进一步地，本发明所述还原气氛为氮氢混合气或CO气氛。

[0012] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0013] （1）本发明的荧光粉以单一Eu2+离子为激活离子，实现了白光发射，克服了目前单基质两基色和三基色白光发射体系因采用Eu2+/Mn2+、Eu2+/Ce3+和Ce3+/Mn2+等多离子作为激活剂而导致存在多个发射中心，从而使光谱分布难以调控的缺点。

[0014] （2）本发明制备得到的荧光粉以氟磷酸盐作为基质材料，具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且所用的原料价廉、易得，烧结温度低等优点。

附图说明

[0015] 图1 是实施例1制备的荧光粉体激发光谱图；

[0016] 图2 是实施例1制备的荧光粉体发射光谱图（激发波长400nm）；

[0017] 图3 是实施例1制备的荧光粉体XRD图谱；

[0018] 图4 是实施例2制备的荧光粉体发射光谱图（激发波长400nm）；

[0019] 图5 是实施例3制备的荧光粉体发射光谱图（激发波长400nm）；

[0020] 图6 是实施例4制备的荧光粉体发射光谱图（激发波长400nm）；

[0021] 图7 是实施例5制备的荧光粉体发射光谱图（激发波长400nm）。

具体实施方式

[0022] 实施例1：

[0023] 按照化学式Ba2.999GdNa(PO4)3F：0.001Eu2+称取原料BaCO3、NH4H2PO4、Gd2O3、NaF和Eu2O3，它们之间的摩尔比对应为2.999：3：0.5：1：0.0005，将各原料充分研磨混合均匀后，放置于刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1250℃焙烧7小时，后冷却到室温，得到氟磷酸盐单基质白光荧光粉。

[0024] 从图1中可以看出，本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为400nm时，从图2中可以看出，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带发射，存在两个发射峰，分别位于470nm和650nm处，其色坐标值为（0.2334，0.2353），在白光区域，说明本实施例的荧光粉适合做紫光激发的单一基质白光荧光粉。从图3中可以看出，本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba3LaNa(PO4)3F标准卡片（JCPDF：711317）一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。

[0025] 实施例2：

[0026] 按照Ba2.995GdNa(PO4)3F：0.005Eu2+称取BaCO3、NH4H2PO4、Gd2O3、NaF和Eu2O3，它们之间的摩尔比为2.995：3：0.5：1：0.0025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于CO气氛下在1280℃焙烧5小时，后冷却到室温，得到氟磷酸盐单基质白光荧光粉。

[0027] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为400nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带发射，存在两个发射峰，分别位于470nm和650nm处，其色坐标值为（0.2408，0.2393），在白光区域，说明本实施例的荧光粉适合做紫光激发的单一基质白光荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba3LaNa(PO4)3F标准卡片（JCPDF：711317）一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。

[0028] 实施例3：

[0029] 按照Ba2.99GdNa(PO4)3F：0.01Eu2+称取BaCO3、NH4H2PO4、Gd2O3、NaF和Eu2O3，它们之间的摩尔比为2.99：3：0.5：1：0.005，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于氮氢混合气气氛下在1300℃焙烧4小时，后冷却到室温，得到氟磷酸盐单基质白光荧光粉。

[0030] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为400nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带发射，存在两个发射峰，分别位于470nm和650nm处，其色坐标值为（0.2486，0.2445），在白光区域，说明本实施例的荧光粉适合做紫光激发的单一基质白光荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba3LaNa(PO4)3F标准卡片（JCPDF：711317）一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。

[0031] 实施例4：

[0032] 按照Ba2.95GdNa(PO4)3F：0.05Eu2+称取BaCO3、NH4H2PO4、Gd2O3、NaF和Eu2O3，它们之间的摩尔比为2.95：3：0.5：1：0.025，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于氮氢混合气气氛下在1320℃焙烧3小时，后冷却到室温，得到氟磷酸盐单基质白光荧光粉。

[0033] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为400nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带发射，存在两个发射峰，分别位于470nm和650nm处，其色坐标值为（0.2622，0.2543），在白光区域，说明本实施例的荧光粉适合做紫光激发的单一基质白光荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba3LaNa(PO4)3F标准卡片（JCPDF：711317）一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。

[0034] 实施例5：

[0035] 按照Ba2.9GdNa(PO4)3F：0.1Eu2+称取BaCO3、NH4H2PO4、Gd2O3、NaF和Eu2O3，它们之间的摩尔比为2.9：3：0.5：1：0.05，充分研磨混合均匀后，放置刚玉坩埚中，再放入高温炉中于氮氢混合气气氛下在1350℃焙烧2小时，后冷却到室温，得到氟磷酸盐单基质白光荧光粉。

[0036] 本实施例的荧光粉激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、紫光和蓝光区域，激发峰位于400nm附近，光谱峰值高，说明本实施例的荧光粉可以被紫光芯片有效激发。当发射光谱的激发波长为400nm，本实施例的荧光粉的发射为二价铕的宽带发射，存在两个发射峰，分别位于470nm和650nm处，其色坐标值为（0.3041，0.2800），在白光区域，说明本实施例的荧光粉适合做紫光激发的单一基质白光荧光粉。本实施例的荧光粉XRD图谱显示产物的d值和相对强度变化趋势与标准的Ba3LaNa(PO4)3F标准卡片（JCPDF：711317）一致，说明本实施例合成的荧光粉纯度较高。

[0037] 以上各实施例所制备得到的荧光粉以单一Eu2+离子为激活离子，实现了白光发射，光谱分布易于调控，且具有良好的化学稳定性和热稳定性，所用的原料价廉、易得，烧结温度低。

[0038] 上述实施例仅用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。