一种含铬无机络合含铬鞣剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种含铬无机络合含铬鞣剂，是利用铝盐与铬盐复合作为含铬鞣剂以减少铬盐用量，提高铬的吸收是常用的方法。本发明在两种金属盐中加入硅酸盐，先与铝盐生产硅酸铝，然后与铬形成复盐。硫酸铬与硅酸铝鞣革后废水经过提碱形成大分子絮凝硅铝絮凝分子，对单独铬盐水解物、有机铬盐配合物、有机物进行絮凝。由于单纯铬鞣废水中大量的外加有机酸、蛋白水解物与铬形成配合物，耐碱性大大增加。

权利要求

1.一种含铬无机络合含铬鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在耐酸半圆形敞口不锈钢反应釜内，计算加入10～15mol H2O，随后加入0.5～1.0mol的H2SO4得到酸液；

2)在酸液中缓慢加入2～3mol的Al2(SO4)3至完全混溶，将混合溶液喷粉干燥，得到粒度为100～120目的粉状物；

3)在上述2)粉状物中加入1～2mol的Na2SiO3·(5～9)H2O，在搅拌器中加热至45～55℃，搅拌40～60min，降温搅拌20min，得到粒度为80～100目的粉末物质；

4)将上述3)中的粒度为80～100目的粉末物质与1～2mol的粉状Cr2(SO4)3混合，搅拌粉碎30～40min，冷风冷却，获得粒度为80～100目的最终产品。

说明书

一种含铬无机络合含铬鞣剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及轻工技术制革化学品领域，是一种含铬无机络合含铬鞣剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 铬鞣法是目前制革工业中最成熟、产品质量最可靠、成本最低的鞣革方法。全球有90％。以上的制革生产通过铬鞣制，世界年均铬鞣剂需求量达40万t。目前制革厂普遍采用的铬鞣工艺，但铬的利用率只有60％～70％，即有30％～40％的铬残留在废鞣液中不能被生皮吸收和固定，废铬液中铬的浓度达到3～8g/L(以Cr2O3计)。含铬污染源如不回收利用而直接排放或处置，不仅对水体、人/畜、土壤及自然界产生极大的危害，而且还浪费资源。多年来，高吸收铬鞣法研究报道甚多，归纳起来有几种：减少鞣剂用量进行少铬鞣制；外改性生皮胶原如加入羧基化合物；内改性生皮胶原如接枝改性接入羧基化合物；改变鞣剂结构与组成以获得铬盐与生皮高效反应；改变鞣法过程的组成如加入非铬金属盐共同鞣制，在鞣制过程或后期加入交联剂；改变鞣制环境条件，如调节或变化温度、pH，采用少液、非水介质等，都报道了良好效果。本发明将以改变鞣剂结构与组成，在2个方面进行发明成果。

[0003] 制造高吸收铬鞣剂。能在不增加设备投资、工序复杂性及保证产品质量的前提下，在鞣制过程中大幅度地提高铬利用率，使废液中的铬含量降至最低，在24小时存放后通过自助絮凝甚至可直接排放。本发明在用普通铬粉、硫酸铝及硅酸钠组合指标高吸收铬粉鞣制。

[0004] 铬鞣废液的化学处理以减少铬的排放。目前较成熟的也是通用的方法是采用碱沉淀。碱沉淀是提纯分离铬鞣废液中铬的常用方法。碱沉淀剂有Ca(OH)2、Na OH、NH4OH、NaHCO3、Na2CO3等,沉淀后氢氧化铬经压滤、离心等方法分离浓缩,酸化得到铬鞣液。碱沉淀要控制pH值、温度、时间等反应条件。但是，单纯的碱沉淀法存在一些难以解决的问题：

[0005] 1)所得的Cr(OH)3结构疏松，高度含水，下沉速度慢，难于自然过滤和杂质分离，给后续处理带来困难。

[0006] 2)铬鞣废液成分复杂，事实上大量是以有机配合物形式存在，或者是被加入的隐匿剂配合，或者是被胶原前处理后的水解物配合形成配合物。这些物质有良好地耐碱性，不易或快速被碱作用产生沉淀。然而，铬鞣废液在碱化过程中由于碱溶解速度与两性铬离子问题，溶液的pH升高导致溶解铬增加，降低铬的絮凝率。

发明内容

[0007] 本发明专利的目的在于提供一种含铬无机络合含铬鞣剂，其特征在于由以下组分组成，所述的组分以物质的量计，其分子组成为：

[0008]

[0009] Cr2(SO4)3选自0～6个水的硫酸铬Cr2(SO4)3·(0～6)·H2O，或者为5水羟基硫酸铬Cr(OH)SO4·5H2O，上述各物质均为粉粒状。

[0010] Al2(SO4)3选自6～12水硫酸铝Al2(SO4)3(Al2(SO4)3·6～12H2O)，上述各物质均为粉粒状。

[0011] Na2SiO3选自粉粒状5～9水硅酸铝Na2SiO3·(5～9)H2O。

[0012] 一种含铬无机络合含铬鞣剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

[0013] 1)在耐酸半圆形敞口不锈钢反应釜内，计算加入权利要求1所述的10～15mol为的，随后加入0.5～1.0mol的H2SO4得到酸液。

[0014] 2)在酸液中缓慢加入2～3mol的Al2(SO4)3至完全混溶，将混合溶液喷粉干燥，得到粒度为100～120目的粉状物。

[0015] 3)在上述2)粉状混合中加入1～2mol的Na2SiO3·(5～9)H2O，在搅拌器中加热至45～55℃，搅拌40～60min，降温搅拌20min，粒度为80～100目的粉末物质；

[0016] 4)将上述3)中的粒度为80～100目的粉末物质与1～2mol的粉状Cr2(SO4)3混合，搅拌粉碎30～40min，冷风冷却，获得粒度为80～100目的最终产品。

[0017] 铝铬硅酸溶液是从铝硅溶胶衍生而来的一种胶体溶液。专利报者对铝铬硅酸溶液的胶粒组成随pH值的变化作了大量的研究，目前，作为专利技术，还没有研究报告。对铝铬硅酸在低浓度条件下聚集的研究，主要是观察在不同pH下的聚沉或絮凝过程。

[0018] 实验结果可知，铝铬硅酸溶液在不同pH值条件的聚集过程与硅溶胶不同，后者在浓度足够高的条件下，在一定pH值范围内经过不同时间能胶凝成凝胶，而前者无论是在高浓度还是在低浓度时，都难以形成有一定强度的整体凝胶。研究对AlCrSiO3系统的沉降过程。除了pH＝3的溶胶始终保持透明无沉淀外，pH≥3开始呈现混浊或沉淀现象，随着时间的延长浊度逐渐增大，然后逐渐沉降。研究发现，铝铬硅酸溶胶的聚集过程与铝硅溶胶-系统存在一定的相似性，聚集过程的机理说明随着pH值的变化，铝铬硅酸溶液中可能存在胶粒结构的变化。当pH>6时，胶粒中的Al、Cr、SO3形成是通过氧桥连接的形式存在。尽管絮凝是一种聚沉或絮凝过程，在pH＝7左右时就开始发生几乎完全的聚沉，但无法通过用酸碱调节pH值的方法使得铝铬硅酸盐凝成具有足够强度的凝胶。

[0019] 利用铝盐与铬盐复合作为含铬鞣剂以减少铬盐用量，提高铬的吸收是常用的方法。本发明在两种金属盐中加入硅酸盐，先与铝盐生产硅酸铝，然后与铬形成复盐。硫酸铬与硅酸铝鞣革后废水经过提碱形成大分子絮凝硅铝絮凝分子，对单独铬盐水解物、有机铬盐配合物、有机物进行絮凝。由于单纯铬鞣废水中大量的外加有机酸、蛋白水解物与铬形成配合物，耐碱性大大增加。简单用碱即使当pH高于10也难以沉淀。然而，铬盐是一个两性离子，当溶液pH高于10时，溶解度增加导致絮凝降低。而当pH增加时，硅酸铝作为絮凝剂作用增加，使得总絮凝、沉淀物远远超过单纯的碱法沉淀铬盐。研究有益效果见表1。

[0020] 表1单纯鞣剂鞣革废水静置对比

[0021]

[0022] 从表中可知本发明的一种含铬无机络合含铬鞣剂显著的好于现有技术。

具体实施方式

[0023] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

[0024] 实施方法1：

[0025] 根据所述的自助絮凝的无机络合含铬鞣剂的指标方法，其特征在于按照质量份计包括以下步骤：

[0026] 1)在耐酸半圆形敞口不锈钢反应釜内，计算加入水量180kg。随后加入98kg浓H2SO4。

[0027] 2)在酸液中缓慢加入684.3kg Al2(SO4)3·6H2O，完全混溶。将混合溶液喷粉干燥，粒度为100～120目。

[0028] 3)在上述混合粉状物中加入284.06kg Na2SiO3·5H2O，在搅拌器中加热至45℃，搅拌40min，冷风冷却20min，获粒度为80～100目混合物。

[0029] 4)将上述混合粉状物中加入392.18kg粉状Cr2(SO4)3，混合搅拌、粉碎30min，冷风冷却，获得粒度为80～100目的产品。

[0030] 实施方法2：

[0031] 1)在耐酸半圆形敞口不锈钢反应釜内，计算加入水量200kg。随后计算加入120kg H2SO4。

[0032] 2)在酸液中缓慢加入800kg Al2(SO4)3，完全混溶。将混合溶液喷粉干燥，粒度为100～120目。

[0033] 3)在上述粉状混合物中计算加入300kg Na2SiO3·9H2O，在搅拌器中加热至50℃，搅拌40min，降温搅拌20min，或粒度为80～100目的粉状混合物。

[0034] 4)将上述粉状混合物中，计算加入500kg Cr2(SO4)3，搅拌粉碎30～40min，冷风冷却，获得粒度为80～100目的产品。

[0035] 实施方法3：

[0036] 1)在耐酸半圆形敞口不锈钢反应釜内，计算加入水量200kg。随后计算加入120kg H2SO4。

[0037] 2)在酸液中缓慢加入1000kg Al2(SO4)3，完全混溶。将混合溶液喷粉干燥，粒度为100～120目。

[0038] 3)在上述粉状混合物中计算加入300kg Na2SiO3·9H2O，在搅拌器中加热至50℃，搅拌40min，降温搅拌20min，或粒度为80～100目的粉状混合物。

[0039] 4)将上述粉状混合物中，计算加入700kg Cr2(SO4)3，搅拌粉碎30～40min，冷风冷却，获得粒度为80～100目的产品。

[0040] 应用实例：

[0041] 原料：浸酸黄牛皮1张，对剖，分别称重，增重30％(作为碱皮重)，放入恒温转鼓。

[0042] 补液：水(～25℃)           50％

[0043]      食盐                 5.0％

[0044] 转10min，～6°Be，pH～3.2，转15min

[0045]

[0046] 废液分析：

[0047] 分析表明(保留整数)，采用专利铬鞣剂，废液存放24小时后COD减少73％，Cr3+减少67％。

[0048] 分析表明(保留整数)，用传统铬鞣剂，废液存放24小时后COD减少29％，Cr3+减少8％。

[0049] 表2实际应用后废液分析(鞣制加阳离子加脂剂)

[0050]

[0051]

[0052] 应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。