酸清除剂在增加聚烯烃组合物对含消毒剂的水的耐受性中的用途

摘要

本发明涉及酸清除剂在增加聚烯烃组合物对含消毒剂的水的耐受性中的用途。本申请进一步涉及一种用于输送含消毒剂的水的方法，该方法包括通过包含聚烯烃组合物的管道运送水的步骤，所述聚烯烃组合物包含酸清除剂。

权利要求

1.选自层状双氢氧化物(LDHs)、金属氧化物、金属乳酸盐和金属硬脂酰-2-乳酸盐的酸清除剂在增加聚烯烃组合物对含二氧化氯的水的耐受性中的用途，其中，使用至少一种根据通式(I)的抗氧化剂(A)，以及选自抗氧化剂(B)、(C)和(D)中的至少一种抗氧化剂，其中

-R7、R8和R9独立地为未取代或取代的可包含杂原子的脂肪族或芳香族烃基团，-X1、X2和X3独立地为H或OH，条件是X1、X2和X3中的至少一个为OH，其中，基于组合物的总重量，在聚烯烃组合物中根据通式(I)的抗氧化剂(A)的总量为

0.025至0.750wt％，

其中，仅存在一种根据通式(I)的抗氧化剂(A)；或者，在存在多于一种根据通式(I)的抗氧化剂(A)的情况下，所有的抗氧化剂(A)包含至少一个酯基团(A1)，或者所有的抗氧化剂(A)不包含任何酯基团，-具有通式(II)的抗氧化剂(B)

R1–P(OAr)2  (II)

其中，OAr为根据通式(II.A)：其中

-R1为未取代或取代的可包含杂原子的脂肪族或芳香族烃基团，-R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢原子，或未取代或取代的可包含杂原子的脂肪族或芳香族烃基团；

其中，基于组合物的总重量，在聚烯烃组合物中根据通式(II)的抗氧化剂(B)的总量为

0.025至0.300wt％，

-根据通式(III)的抗氧化剂(C)：其中

-R11、R12、R13、R14和R15独立地为H，或未取代或取代的可包含杂原子的脂肪族或芳香族烃基团；

其中，基于组合物的总重量，在聚烯烃组合物中根据通式(III)的抗氧化剂(C)的总量为0.010至0.200wt％，-根据通式(IV)的抗氧化剂(D)：其中

-R21和R22各自为相同或者不同的残基，并且包含至少6个碳原子，其中，基于组合物的总重量，在聚烯烃组合物中根据通式(IV)的抗氧化剂(D)的总量为

0.025至0.300wt％。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述酸清除剂是水滑石。

3.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述酸清除剂的量为所述聚烯烃组合物的

0.05至1.5wt％。

4.根据权利要求1或2所述的用途，其中，在所述聚烯烃组合物中的全部聚合物组分，其被称为“基础树脂”，占总的聚烯烃组合物的至少90wt％。

5.根据权利要求4所述的用途，其中，所述基础树脂包含乙烯均聚物或共聚物，和/或者丙烯均聚物或共聚物。

6.根据前述权利要求5所述的用途，其中，所述乙烯均聚物或共聚物，以及丙烯均聚物或共聚物的总量为所述基础树脂的至少80wt％。

7.根据权利要求1或2所述的用途，其中，所述聚烯烃组合物为管道、配件、带、膜、片材或容器的制品的形式。

8.根据权利要求7所述的用途，其中，所述制品是管道。

说明书

酸清除剂在增加聚烯烃组合物对含消毒剂的水的耐受性中的

用途

技术领域

[0001] 本发明涉及酸清除剂在增加聚烯烃组合物对含消毒剂的水的耐受性中的用途。本申请进一步涉及一种用于输送含消毒剂的水的方法，该方法包括通过包含聚烯烃组合物的管道运送水的步骤，所述聚烯烃组合物包含酸清除剂。

背景技术

[0002] 在聚合物的制造和加工中的新进展使得塑料应用在现代生活中的几乎每一个方面。除了许多其他应用以外，聚烯烃还用于制备用于饮用水分配系统的管道，配件或储存容器。在以下的公开中，即使没有特别说明，用于管道的所有特征和效果也同样用于配件和储存容器。为了确保用于人类消耗的饮用水的良好质量，通常使用消毒手段。消毒是指病原微生物的去除、灭活或杀灭。

[0003] 已知在水处理中使用氯作为消毒剂，以防止传染病的传播。

[0004] 还已知的是，大部分的材料，包括许多聚合物，如聚烯烃，都可能受到含氯的水的影响。由实验室中的压力测试以及现场经验的结果表明，在水中的高浓度的氯可导致聚烯烃管材的早期脆性断裂。

[0005] 对饮用水系统的有效替代消毒剂是二氧化氯(ClO2)。二氧化氯是一种比氯更强的氧化剂，并且不形成卤化的副产物。它在水中不会水解，而是作为溶解的气体保留在溶液中。研究显示，聚烯烃树脂在含有二氧化氯的水中具有比在含有氯的水中更低的寿命。因此，耐氯的聚烯烃树脂可能并不对二氧化氯耐受。

[0006] 然而，含有二氧化氯的水还与所述聚合物材料永久接触。由于与聚合物材料的内表面的永久接触，导致了所述聚烯烃组合物的劣化。

[0007] 现已发现，在用于已知的用以提供对氯化的水的良好耐受性的管道的添加剂不一定能提供对含二氧化氯的水的令人满意的耐受性。因此，仍然需要一种更有效的添加剂，其除了提供对抗含氯的水的良好保护以外，还提供了对含有ClO2的水的良好的保护性。因此允许制品，例如，由含有这样的添加剂的聚烯烃组合物制备的管道、配件或储存容器的较长的寿命。

[0008] 关于存在于聚烯烃组合物中的添加剂的另一个重要议题是，避免污染在，例如，由这样的聚烯烃组合物制成的管道中输送的介质的目的。这在输送饮用水的管道的情况下尤为重要。一般来说，优选使用尽可能低浓度的添加剂，以降低有可能从管道被提取到输送的水中的抗氧化剂的量。此外，在这种情况下，理想的是使用的添加剂具有低的从管道向所输送的水中提取的倾向。

[0009] 在饮用水中的有害化合物的允许的量是通过法律规定而确定的，且由所谓“欧洲验收方案”的引入，而预期有更严格的要求。

[0010] 加入到基于聚烯烃的材料中的添加剂(如稳定剂和改性剂)的迁移行为取决于许多不同的性质，例如在聚合物基质中的分子的扩散速度，添加剂的化学稳定性，添加剂分解产物类型等。举例而言，具体的添加剂化合物可能具有提高的化学稳定性，从而对迁移行为具有有益效果。另一方面，其他不太稳定的添加剂化合物可能分解成容易通过聚合物基质扩散的化合物，从而对迁移行为具有不利影响。此外，还必须考虑到，迁移行为的改进不能是以聚合物基质的稳定性作为代价来获得的。

[0011] 但是，为了进一步改善饮用水质量，并考虑到预期在不久的将来有更严格的法律规定，仍然希望提供高热稳定性和化学稳定性的聚合物材料。

[0012] EP 1911798A1公开了一种组合物，其包含聚烯烃(A)；具有二亚磷酸酯结构的化合物(B)；c)酚类化合物(C)；以及d)非必须的UV光稳定剂(D)；其中，迁移的化合物(B)、(C)，和(D)(如果存在)，以及在所述组合物中它们的分解产物的总量是低于一定的阈值水平。该组合物显示出了减缓的添加剂向与组合物样品接触的水中的迁移行为，所述组合物样品根据EN-12873-1，在室温(23℃)下由未氯化的水沥滤。

[0013] EP 2199330A1涉及一种聚烯烃组合物，其对抗因含二氧化氯的水导致的劣化而具有良好耐受性，且其同时显示出使用的添加剂及其分解产物，特别是酚类从所述组合物向外的低迁移行为。该聚烯烃组合物包含聚烯烃基础树脂(A)，具有色原烷-6-醇(chroman-6-ol)结构的抗氧化剂(B)，具有酚结构的抗氧化剂(C)，其中，整个分子不包含酯基，且基于全部组合物，在聚烯烃组合物中抗氧化剂(C)的浓度为至少1200ppm。该组合物显示出根据ASTM F2263-03的在90℃下的对含ClO2的水的耐受性，以及根据EN-12873-1的在室温(23℃)下的减缓的酚的迁移行为。

[0014] EP 2014704A1涉及一种聚烯烃组合物，其中，所使用的添加剂及其分解产物，特别是酚类，从组合物向外的迁移行为低，因此该组合物特别适合用于管道用途，例如，用于饮用水。该聚烯烃组合物包含聚烯烃(A)，维生素E型稳定剂(B)和酚类稳定剂(C)，以及非必须的UV稳定剂(D)。

[0015] EP 1911799A1涉及一种具有提高的对因含ClO2的水导致的劣化的耐受性的聚烯烃组合物，以及由这样的聚烯烃组合物的制成的管道，其中，在该聚烯烃组合物中使用的抗氧化剂具有被在管道中输送的水提取的低倾向性。该聚烯烃组合物包含聚烯烃基础树脂和抗氧化剂，其中，所述聚烯烃组合物具有在90℃下在4ppm的ClO2浓度下，在测试对含ClO2的水的耐受性的试验中，至少200h的寿命，其中，所使用的设备是根据ASTM F2263-03。

[0016] 对于被用作消毒剂的氯降解的管道，观察到抗氧化剂通过与氯的直接反应而被消耗。当二氧化氯被用作消毒剂时，发现二氧化氯针对管道聚合物材料比氯更具有侵蚀性。结果发现，抗氧化剂被二氧化氯迅速消耗至约1mm的深度。这使得该聚合物未受保护，且氧化反应在50至200μm厚的层中发生。由于在管道中的应力，将形成从降解的材料到未受影响的材料的过渡区形成微裂纹，并且由于在裂纹尖端的化学侵袭，该裂纹将传播到材料中。在来自聚烯烃组合物中的应该被用作保护对抗与聚合物表面接触的在水中的消毒剂的抗氧化剂用尽之后，通过上述机制，聚合物材料的降解时间可能被加速。

[0017] 因此，仍然需要适用于管道、配件或储存用途的改进的聚烯烃组合物，特别是需要具有增加的与含消毒剂的水接触的稳定性的聚烯烃组合物。

发明内容

[0018] 因此，本发明的一个目的是提供一种用于聚烯烃组合物的添加剂，所述聚烯烃组合物用于制造具有增加的对消毒剂，特别是在该聚烯烃组合物与含有消毒剂的水永久接触时的耐受性的制品，如管道、配件或储存容器。

[0019] 本发明是基于这样的发现：本发明的目的可以通过使用酸清除剂作为添加剂来实现。

[0020] 因此，本发明提供了酸清除剂在增加聚烯烃组合物对含消毒剂的水的耐受性中的用途。

[0021] 在本发明中，“消毒剂”是指氯和二氧化氯。

[0022] 发明人令人惊奇的发现，使用酸清除剂显著地改善了聚烯烃组合物对消毒剂的耐受性。此外，已经发现，由该组合物制成的管道的压力稳定性得到保持，即，压力稳定性不会因酸清除剂的存在而受到负面的影响。

[0023] 如上文所述，提供良好的氯耐受性的添加剂不一定也提供良好的二氧化氯耐受性。然而，在本发明中使用的酸清除剂对含氯和含二氧化氯的水均提供了良好耐受性。因此，所述消毒剂优选为二氧化氯。

[0024] 优选地，所述酸清除剂选自层状双氢氧化物(LDHs)、金属硬脂酸盐、金属氧化物、金属乳酸盐和金属硬脂酰基-2-乳酸盐(metal steaoryl-2-lactylates)。

[0025] 层状双氢氧化物(LDHs)是具有正荷电层和位于中间层区域的电荷平衡的阴离子的不寻常类型的层状材料。这在固态化学中是不寻常的，是因为更多种类的材料具有负电荷层和在中间层空间中的阳离子(例如，高岭石，Al2Si2O5(OH)4)。

[0026] 一般的层状双氢氧化物(LDHs)是根据下列通式的化合物

[0027] [MII1–xMIIIx(OH)2]x+(An–)x/n·.yH2O

[0028] 其中

[0029] -MII是二价金属离子，优选Mg2+、Ca2+、Mn2+、Fe2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+和Co2+；

[0030] -MIII是三价金属离子，优选为Al3+、Cr3+、Fe3+、Ga3+和Mn3+；

[0031] -An-为阴离子，优选Cl–、CO32–、NO3–、Br–、SO42–和烷基磺酸根，烷基芳基磺酸根，有机羧酸根，有机磷酸根或其混合物，更优选Cl–、CO32–、NO3–、Br–、SO42–或其混合物；

[0032] 由此n是负电荷的数量，例如，在Cl–的情况下n＝1，且在CO32–的情况下n＝2，通常n为1至2的范围之内；

[0033] -y为稳定晶体结构所需的水分子的数目，通常y为0.25至4，优选0.5至4，更优选0.5至1.0的范围内；

[0034] -x通常为0.1至0.5的范围内，优选在0.10至0.38的范围内，更优选在0.10至0.33的范围内；

[0035] F.Cavani，F.Trifiro`，A.Vaccari在Catal.Today，1991，11，173中描述了层状双氢氧化物(LDHs)和其他的事物，其通过引用并入本文。

[0036] 在An–为烷基磺酸根的情况下，所述烷基基团通常为C1至C20烷基基团。

[0037] 在An–为烷基芳基磺酸根的情况下，所述烷基芳基基团为C6至C20烷基芳基基团。

[0038] 在An–为有机羧酸根的情况下，连接到羧酸根基团的有机基团通常包含1至20个碳原子和至多5个杂原子，优选地，如果存在的情况下，所述杂原子选自N、O、P和S。通常所述有机羧酸根包含1至2个羧酸根基团，优选1个羧酸根基团。

[0039] 术语“连接到羧酸根基团的有机基团”是指该羧酸根基团不是该有机基团的一部分。因此，在该羧酸根基团中存在的氧和碳原子不计入该有机基团中。因此，例如在乙酸根的情况下，该有机基团是甲基。

[0040] 在An–为有机磷酸根的情况下，连接到磷酸根基团的有机基团通常独立地包含1至20个碳原子和至多5个杂原子，优选地，如果存在的情况下，所述杂原子选自N、O、P和S。通常，所述有机磷酸根包含一个磷酸根基团和一个有机基团。

[0041] 术语“连接到磷酸根基团的有机基团”是指该磷酸根基团不是该有机基团的一部分。因此，在该磷酸根基团中存在的氧和磷原子不计入该有机基团中。因此，例如在甲基磷酸根的情况下，该有机基团是甲基。

[0042] 优选地，层状双氢氧化物(LDHs)是根据下列通式的化合物

[0043] [MII1–xMIIIx(OH)2]x+(An–)x/n·.yH2O

[0044] -MII选自Mg2+、Ca2+或Zn2+；

[0045] -MIII为Al3+；

[0046] -An–为选自Cl–、CO32–和NO3–的阴离子；

[0047] -y为0.25至4的范围内，优选为0.5至1.0的范围内；

[0048] -x为0.10至0.38的范围内，优选为0.10至0.33的范围内；

[0049] 更优选地，层状双氢氧化物(LDHs)选自

[0050] -合成水滑石

[0051] Mg4.5Al2(OH)13(CO3)·3.5H2O(CAS号11097-59-9)

[0052] 或者

[0053] -水滑石

[0054] Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O。

[0055] 在金属硬脂酸盐、金属乳酸盐和金属硬脂酰-2-乳酸盐的情况下，所述金属优选选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn或其混合物，优选所述金属选自Ca、Na、K、Mg、Zn或其混合物。

[0056] 优选的金属硬脂酸盐是硬脂酸钙(CAS号1592-23-0)、硬脂酸钠(CAS号822-16-2)和硬脂酸锌(CAS号557-05-1)。

[0057] 优选的金属氧化物是氧化镁(CAS号1309-48-4)和氧化锌(CAS号1314-13-2)。

[0058] 优选的金属乳酸盐是二乳酸钙(calcium dilactate)(CAS号814-80-2)。

[0059] 优选的硬脂酰-2-乳酸盐是硬脂酰基-2-乳酸钠(CAS号25383-99-7)和硬脂酰基-2-乳酸钙(CAS号5793-94-2)。

[0060] 优选地，所述酸清除剂选自：

[0061] -金属硬脂酸盐，所述金属为Na、K、Mg或Zn；

[0062] -金属乳酸盐，所述金属为Na、K、Mg或Zn；

[0063] -金属硬脂酰-2-乳酸盐，所述金属为Na、K、Mg或Zn；

[0064] -氧化镁、氧化锌；

[0065] -层状双氢氧化物(LDHs)；

[0066] -或其混合物，

[0067] 更优选地，所述酸清除剂选自水滑石、合成水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、氧化镁、氧化锌、二乳酸钙、硬脂酰基-2-乳酸钠、硬脂酰基-2-乳酸钙及其混合物，更优选所述酸清除剂选自水滑石、合成水滑石、硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌及其混合物，且最优选所述酸清除剂选自水滑石或合成水滑石。

[0068] 在水滑石和合成水滑石为仅以碳酸盐的形式含碳的矿物质时，在与二氧化氯反应的情况下不会形成有机分解物。

[0069] 特别优选地，所述酸清除剂是合成水滑石。

[0070] 优选地，酸清除剂的量为基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少0.05wt％，更优选地，酸清除剂的量为基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少0.10wt％，且最优选地，酸清除剂的量为基于所述聚烯烃组合物的总重量的至少0.15wt％。

[0071] 所述酸清除剂优选以不超过基于所述聚烯烃组合物的总重量的1.5wt％，更优选不超过基于所述聚烯烃组合物的总重量的1.0wt％，更优选不超过基于所述聚烯烃组合物的总重量的0.7wt％，更优选不超过基于所述聚烯烃组合物的总重量的0.5wt％，且最优选不超过基于所述聚烯烃组合物的总重量的0.3wt％的量存在。

[0072] 优选地，所述酸清除剂是与根据以下通式(I)的抗氧化剂(A)结合使用

[0073]

[0074] 其中

[0075] -R7、R8和R9独立地为未取代或取代的可包含杂原子的脂肪族或芳香族烃基团，[0076] -X1、X2和X3独立地为H或OH，条件是X1、X2和X3中的至少一个为OH，

[0077] 更优选地，所述酸清除剂是层状双氢氧化物(LDHs)，并与根据通式(I)的抗氧化剂(A)一起使用，更优选地，所述酸清除剂选自合成水滑石或水滑石，并与根据通式(I)的抗氧化剂(A)一起使用。

[0078] 非必须地，所述酸清除剂与根据通式(I)的抗氧化剂(A)和根据以下通式(II)至(IV)的一种或多种抗氧化剂或其混合物结合使用：

[0079] 具有以下通式的抗氧化剂(B)

[0080] R1–P(OAr)2  (II)

[0081] 其中，OAr为根据通式(II.A)：

[0082]

[0083] 其中

[0084] -R1为未取代或取代的可包含杂原子的脂肪族或芳香族烃基团，

[0085] -R2、R3、R4、R5和R6独立地为氢原子，或未取代或取代的可包含杂原子的脂肪族或芳香族烃基团；

[0086] 根据通式(III)的抗氧化剂(C)：

[0087]

[0088] 其中

[0089] -R11、R12、R13、R14和R15独立地为H，或未取代或取代的可包含杂原子的脂肪族或芳香族烃基团；

[0090] 根据通式(IV)的抗氧化剂(D)：

[0091]

[0092] 其中

[0093] -R21和R22各自为相同或者不同的残基，并且包含至少6个碳原子。

[0094] 抗氧化剂A：

[0095] 如果存在的话，基于组合物的总重量，在聚烯烃组合物中根据通式(I)的抗氧化剂的总量优选为0.025至0.750wt％，更优选为0.050至0.600wt％，更优选为0.075至0.550wt％。

[0096] 通常根据通式(I)的抗氧化剂(A)可包含一个或多个酯基团(A1)或者不包含任何酯基团(A2)。

[0097] 除非有相反说明，给出抗氧化剂(A1)的以下优选特征。

[0098] 如上文中所述，抗氧化剂(A1)包含一个或多个酯基团。

[0099] 在抗氧化剂(A1)中，残基R6、R7和R8独立地为未取代或取代的独立地可包含杂原子的脂肪族或芳香族烃基团。这意味着除了在整个分子中的至少一个酯基团以外，还可以存在其它的杂原子或杂原子基团。

[0100] 优选地，残基R6、R7和R8中的至少一个包含至少一个OH基团。更优选地，残基R6、R7和R8中的仅一个包含至少一个OH基团，且更优选地，其他两个残基不包含任何杂原子。优选实施方式的后者是指选自R6、R7和R8中的同一残基中同时包含所述至少一个酯基团和所述至少一个OH基团。

[0101] 优选地，在R6、R7和R8中除了氧以外不存在其它的杂原子，从而，例如，酚稳定剂(A1)没有酰胺基团和含磷基团。

[0102] 优选地，R6、R7和R8是脂肪族基团。

[0103] 优选地，R6、R7和R8独立地具有2至200个碳原子。

[0104] 优选地，R6和R7独立地具有2至20个碳原子，更优选3至10个碳原子。

[0105] 此外，优选地，R6和/或R7，更优选R6和R7为在与芳香族环连接的碳原子处具有支链的有至少3个碳原子的脂肪族烃基团，且最优选R6和/或R7，更优选R6和R7为叔丁基。

[0106] 优选地，R8具有20至100个碳原子，更优选具有30至70个碳原子。

[0107] 此外，优选的是R8包含一个或多个苯基残基。

[0108] 此外，优选的是R8包含一个或多个羟基苯基残基。

[0109] 在最优选的实施方式中，R8是季戊四醇三(3-(3'，5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)-3-丙酸酯残基。

[0110] 优选地，在抗氧化剂(A1)中，X1是OH，并且最优选X1是OH，且X2和X3为H。

[0111] 特别优选地，抗氧化剂(A1)为季戊四醇-四(3-(3'，5'-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(Irganox1010)。

[0112] 除非有相反说明，给出抗氧化剂(A2)的以下优选特征。

[0113] 如上文中所述，抗氧化剂(A2)不包含任何酯基团。

[0114] 在抗氧化剂(A2)中，残基R7、R8和R9独立地为未取代或取代的可包含OH基团的脂肪族或芳香族烃基团。这意味着在R7、R8和R9中除了OH基团以外不存在其它的杂原子，从而，例如，酚稳定剂(A2)没有酯基团、酰胺基团和含磷基团。

[0115] 优选地，独立地为未取代或取代的脂肪族或芳香族的，更优选为脂肪族的，可包含OH基团的烃基团的R7、R8和R9具有2至200个碳原子。

[0116] 优选地，R7和R8独立地具有2至20个碳原子，更优选3至10个碳原子。

[0117] 此外，优选地，R7和/或R8，更优选R7和R8为脂肪族烃基团，更优选为烷基基团，更优选地，其在与芳香族环连接的碳原子处有支链并有至少3个碳原子，且最优选R7和/或R8，更7 8
优选R和R为叔丁基。

[0118] 优选地，R9具有20至100个碳原子，更优选具有30至70个碳原子。

[0119] 此外，优选的是R9包含一个或多个苯基残基。

[0120] 此外，优选的是R9包含一个或多个羟基苯基残基。

[0121] 优选地，在抗氧化剂(A2)中，X1是OH，并且最优选X1是OH，且X2和X3为H。

[0122] 特别优选地，抗氧化剂(A2)为1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯(Irganox1330)。

[0123] 抗氧化剂B：

[0124] R1优选是脂肪族或芳香族烃基团，其中存在的杂原子选自氧、氮和磷原子。

[0125] 在至少一个磷原子的情况下，特别优选地，R1通过芳香族烃基团的碳原子与通式R1–P(OAr)2的磷原子直接连接，所述芳香族烃基团本身通过所述芳香族烃基团的另一个碳原子与另一基团P(OAr)2的另一个磷原子直接连接，即，R1为桥接两个P(OAr)2-基团的芳香族烃基团。

[0126] 优选地，在所述桥接芳香族烃基团中的碳原子的数量是6至25个，更优选为6至20个。

[0127] 在替代的特别优选的实施方式中，R1是脂肪族或芳香族烃基团，其中存在的唯一杂原子是氧原子，其中一个连接R1和P(OAr)2-基团中的磷原子。还更优选地，所述氧原子是在R1中存在的唯一的杂原子。

[0128] 在上述的替代的优选实施方式中，进一步优选的是R1包含1至20个碳原子，更优选2至16个碳原子。

[0129] 在所述替代的优选实施方式中，进一步优选的是，除了所述连接氧原子，R1不包括其他杂原子，且所述氧原子连接芳香族烃基团和P(OAr)2-基团。

[0130] 在所述替代的优选实施方式中，进一步优选的是，除了所述连接氧原子，R1不包括其他杂原子，且所述氧原子连接芳香族烃基团和P(OAr)2-基团，更优选R1为如本文所述的OAr。

[0131] R2、R3、R4、R5和R6优选各自包含1个碳原子至20个碳原子，更优选各自包含不超过10个碳原子。

[0132] 优选地，R2、R3、R4、R5和R6不包含任何杂原子。

[0133] 优选地，R2、R3、R4、R5和R6为氢原子，或脂肪族烃基团，更优选烷基基团。更优选的是R2、R4和R6中的至少一个是烷基基团，更优选具有一至四个碳原子，更优选为甲基或叔丁基基团。更优选地，R3和R5是氢原子。

[0134] 在特别优选的实施方式中，R2、R4和R6中的至少两个是叔丁基，优选R2和R4是叔丁基。

[0135] 进一步优选的是，R2、R3、R4、R5和R6在P(OAr)2-基团中和在本文中所述的其中R1为OAr的优选实施方式中是相同的。

[0136] 特别优选的抗氧化剂(B)是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168)。

[0137] 如果存在的话，基于组合物的总重量，在聚烯烃组合物中根据通式(II)的抗氧化剂的总量优选为0.025至0.300wt％，更优选为0.050至0.225wt％，更优选为0.075至0.175wt％。

[0138] 抗氧化剂C：

[0139] 可存在于根据通式(III)的抗氧化剂(C)的未取代或取代的脂肪族或芳香族烃基团R11、R12、R13、R14和/或R15中的杂原子可以是氧、硫、氮、磷等。然而，优选的是，R11、R12、R13、R14或R15，更优选R11、R12、R13、R14和R15不包含杂原子，即，其仅为未取代的或取代的脂肪族或芳香族烃基团，或者，如所提到的，为H。

[0140] 此外，优选R12、R13、R14或R15，更优选R12、R13、R14和R15为H，或含有1至5个碳原子的饱和脂肪族烃基团，且更优选R12、R13、R14或R15，更优选R12、R13、R14和R15为H或甲基。

[0141] 此外，不论其他残基R12至R14的种类如何，优选R15是甲基。

[0142] 在特别优选的实施方式中，R14和R15是甲基，且R12和R13是H或甲基。

[0143] 最优选的是，R12、R13、R14和R15都是甲基。

[0144] 此外，优选R11是未取代或取代的含有5至50个碳原子的脂肪族或芳香族烃基团，更优选R11是未取代或取代的含有5至50个，更优选10至30个碳原子的脂肪族或芳香族烃基团，且最优选R1是4,8,12-三甲基-十三烷基基团。

[0145] 更优选地，抗氧化剂(C)是2,5,7,8-四甲基-2-(4'，8'，12'-三甲基十三烷基)色原烷-6-醇( E 201或维生素E)。

[0146] 如果存在的话，基于组合物的总重量，在聚烯烃组合物中根据通式(III)的抗氧化剂的总量优选为0.010至0.200wt％，更优选为0.015至0.100wt％，更优选为0.020至0.075wt％。

[0147] 抗氧化剂D：

[0148] 优选地，在通式(IV)的化合物的(D)中，R21和R22是各自相同或不同的残基，并且包含优选至少10个碳原子。

[0149] 优选地，R21和R22各自不包括多于100个碳原子，更优选地，R21和R22各自不包括多于50个碳原子，且最优选地，R21和R22各自不包括多于30个碳原子。

[0150] 优选地，在通式(IV)中，R21和/或R22是R23–O–，氧原子被连接到通式(IV)的磷原子上，更优选地，R21和R22是R23–O–，氧原子被连接到通式(IV)的磷原子上。优选地，R23包含至少23
6个碳原子，更优选至少10个碳原子。优选地，R 各自不包括多于100个碳原子。

[0151] 优选地，R21、R22和/或R23包含至少一个芳基基团。

[0152] 在本发明的特别优选的实施方式中，化合物(D)为二(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(Doverphos S-9228CT)或双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯(ADK STAB PEP-36)。

[0153] 如果存在的话，基于组合物的总重量，在聚烯烃组合物中根据通式(IV)的抗氧化剂的总量优选为0.025至0.300wt％，更优选为0.050至0.225wt％，更优选为0.075至0.175wt％。

[0154] 基于组合物的总重量，在聚烯烃组合物中的抗氧化剂的总量优选为至少0.20wt％，更优选至少0.30wt％，且最优选至少0.40wt％。

[0155] 优选地，基于组合物的总重量，在聚烯烃组合物中的抗氧化剂的总量优选不超过1.0wt％，更优选不超过0.75wt％，最优选不超过0.50wt％。

[0156] 在存在与根据通式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物不同的抗氧化剂的情况下，基于组合物的总重量，它们通常以0.25wt％的量存在。

[0157] 然而，一般且优选地，在聚烯烃组合物中仅存在根据通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(IV)的抗氧化剂。

[0158] 优选地，使用至少两种抗氧化剂，更优选地，使用至少一种根据通式(I)的抗氧化剂(A)，以及选自根据通式(II)、(III)和/或(IV)中的抗氧化剂中的至少一种抗氧化剂。通常在聚烯烃组合物中存在不超过四种不同的根据通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(IV)的抗氧化剂，优选地，在聚烯烃组合物中存在不超过三种不同的根据通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(IV)的抗氧化剂。在聚烯烃组合物中存在没有根据通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(IV)的抗氧化剂的情况下，通常在聚烯烃组合物中存在不超过两种这样的抗氧化剂。在优选的实施方式中，仅使用根据通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(IV)的抗氧化剂。

[0159] 通常仅存在一种根据通式(I)的抗氧化剂(A)。然而，在存在多于一种根据通式(I)的抗氧化剂(A)的情况下，优选所有根据通式(I)的抗氧化剂(A)包含至少一个酯基团(A1)，或者所有根据通式(I)的抗氧化剂(A)不包含任何酯基团(A2)。

[0160] 此外，如果存在的话，在聚烯烃组合物中通常存在根据通式(II)的抗氧化剂(抗氧化剂B)或根据通式(IV)的抗氧化剂(抗氧化剂D)。因此，在存在抗氧化剂(B)的情况下，优选在聚烯烃组合物中不存在抗氧化剂(D)，且在存在抗氧化剂(D)的情况下，优选在聚烯烃组合物中不存在抗氧化剂(B)。

[0161] 抗氧化剂的特别优选的组合是一种或多种抗氧化剂(B)和一种或多种抗氧化剂(A2)，例如，三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168)和1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)苯(Irganox1330)。

[0162] 抗氧化剂的另一特别优选的组合是一种或多种抗氧化剂(C)和一种或多种抗氧化剂(A1)，例如，2,5,7,8-四甲基-2-(4'，8'，12'-三甲基十三烷基)色原烷-6-醇( E 201或维生素E)和季戊四醇-四(3-(3'，5'-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(Irganox1010)。

[0163] 术语“基础树脂”是指在根据本发明的聚烯烃组合物中全部的聚合物组分，一般占总的聚烯烃组合物的至少90wt％。

[0164] 根据本发明的抗氧化剂的有益效果不依赖于所使用的聚烯烃基础树脂的类型。因此所述基础树脂可以是任何聚烯烃或者聚烯烃组合物。

[0165] 然而，优选的是，所述基础树脂包含烯烃聚合物，所述烯烃聚合物包含至少一种具有2至8个碳原子的烯烃。特别优选至少一种乙烯均聚物或共聚物，或者丙烯均聚物或共聚物。优选地，所述共聚单体选自乙烯、丙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃。进一步优选地，使用乙烯，丙烯或选自1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的α-烯烃作为共聚单体。

[0166] 在基础树脂中的共聚单体的量优选为0.1mol％和7.0mol％之间。

[0167] 特别优选地，所述基础树脂包括乙烯均聚物或共聚物，或者丙烯均聚物或共聚物，更优选乙烯均聚物或共聚物和丙烯均聚物或共聚物的总量为所述基础树脂的至少80wt％，更优选为所述基础树脂的至少90wt％，并且最优选所述基础树脂由乙烯均聚物或共聚物，或者丙烯均聚物或共聚物组成。

[0168] 在本发明的一个实施方式中，所述基础树脂包含两种或更多种聚烯烃，更优选为具有不同重均分子量的聚乙烯组分。这样的树脂通常被称为多峰树脂。

[0169] 聚烯烃，特别是包含单峰或多峰或交联树脂的聚乙烯组合物经常用于，例如，用于管材和管件的生产，这是由于其有利的物理和化学性质，例如机械强度，耐腐蚀性和长期稳定性。例如，在EP 0739937和WO02/102891中描述了这样的组合物。本文使用的术语分子量一般是指重均分子量Mw。

[0170] 正如所提到的，通常包含至少两个聚乙烯组分(其在不同的聚合条件下生产，从而导致对于不同的组分而言有不同的重均分子量)的聚乙烯组合物被称为“多峰”。前缀“多”是指组成组合物的不同的聚合物组分的数量。因此，例如，仅由两个组分组成的组合物被称为“双峰”。

[0171] 这样的多峰聚乙烯的分子量分布曲线的形式(即，聚合物重量分数作为其分子量的函数的图表的外观)将显示出两个或多个最大值或者与单个组分的曲线相比明显变宽。

[0172] 例如，如果聚合物在连续的多级过程中生产，利用串联连接的反应器并在各个反应器中使用不同的条件，则在不同反应器中制备的聚合物组分将各自具有其特有的分子量分布和重均分子量。当记录这样的聚合物的分子量分布曲线时，这些组分的各个曲线叠加成总共得到的聚合物产物的分子量分布曲线，通常产生具有两个以上明显的最大值的曲线。

[0173] 在一个优选的实施方式中，其中，所述基础树脂由两种聚乙烯组分组成，具有较低的重均分子量的组分称为LMW(低分子量组分)，另一种称为HMW(高分子量组分)。

[0174] 所述LMW优选为乙烯均聚物。

[0175] 所述HMW优选是乙烯共聚物，并优选包含至少0.1mol％的至少一种α-烯烃共聚单体。所述共聚单体的含量优选为至多14mol％。

[0176] 在一个优选的实施方式中，其中，所述聚烯烃组合物为聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物的基础树脂优选包含至少0.1mol％，更优选至少0.3mol％，且更优选至少0.7mol％的至少一种α-烯烃共聚单体。所述共聚单体的含量优选为至多7.0mol％，更优选至多6.0mol％，且更优选为至多5.0mol％。

[0177] 优选使用具有4至8个碳原子的α-烯烃作为α-烯烃共聚单体。进一步优选地使用选自1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯中的α-烯烃。

[0178] 所述聚烯烃基础树脂优选具有0.01至5.0g/10min，更优选0.1至2.0g/10min，更优选0.2至1.5g/10min，且最优选0.5至1.0g/10min的MFR5(190℃,5kg)。

[0179] 所述基础树脂的密度优选为920至960kg/m3，更优选为930至958kg/m3，且最优选为936至955kg/m3。

[0180] 除了基础树脂和抗氧化剂之外，在所述聚烯烃组合物中还可以存在常用的用于聚烯烃的用途的添加剂，如颜料(例如碳黑)、稳定剂、抗静电剂和效用试剂(utilization agent，如加工助剂)。

[0181] 这些添加剂的含量通常为10wt％以下。

[0182] 碳黑通常用作颜料，其也作为UV吸收剂。通常地，碳黑的最终用量为0.5至5wt％，优选1.5至3.0wt％。优选地，所述碳黑作为母料，即碳黑母料(CBMB)加入，其中，其与聚合物，优选聚乙烯以例如实施例中所示的特定的量预混合。

[0183] 用于生产该基础树脂的所述聚合催化剂包括过渡金属的配位催化剂，如齐格勒-纳塔(ZN)催化剂，茂金属催化剂，非茂金属催化剂，铬催化剂等。所述催化剂可以由，例如，常规载体(包括氧化硅，含Al载体和基于氯化镁的载体)负载。优选地，所述催化剂是ZN催化剂，更优选地，所述催化剂是非氧化硅负载的ZN催化剂，并且最优选地为基于MgCl2的ZN催化剂。

[0184] 所述齐格勒-纳塔催化剂进一步优选包括第4族(根据新的IUPAC系统的族编号)金属化合物，优选钛，二氯化镁和铝。

[0185] 该催化剂可以是市售的或根据或类似于文献而制备的。对于可用于本发明的优选催化剂的制备，可参考北欧化工的WO2004/055068和WO2004/055069以及EP 0810235。这些文件的全部内容通过引用并入本文作为参考，特别是关于所描述的催化剂的一般和所有优选的实施方式，以及该用于制备催化剂的方法。在EP0810235中描述了特别优选的齐格勒-纳塔催化剂。

[0186] 该组合物优选以包括混合步骤的方法制备，其中，来自反应器的通常以粉末而得到的基础树脂，和酸清除剂以及非必须的抗氧化剂(A)至(D)和/或其它添加剂一起在挤出机中挤出，从而得到根据本发明的组合物。

[0187] 当然，在使用本发明的组合物时，也可加入选自常规的添加剂，如稳定剂，改性剂，填料，矿物质和润滑剂的化合物，以用于改善加工性能和其表面性质。

[0188] 根据本发明的应用特别适用于管道，带，膜，片材，配件或储存容器。所述应用特别适用于(用于包含聚烯烃组合物的饮用水分配系统的)管道，配件或储存容器。

[0189] 因此，优选地，所述酸清除剂是用来增加包含如本发明所述的聚烯烃组合物的用于饮用水分配系统的管道，配件或储存容器对含二氧化氯的水的耐受性。

[0190] 在一个优选的实施方式中，本发明涉及层状双氢氧化物(LDHs)的应用，所述层状双氢氧化物是根据下列公式的化合物

[0191] [MII1–xMIIIx(OH)2]x+(An–)x/n·.yH2O

[0192] -MII选自Mg2+、Ca2+或Zn2+；

[0193] -MIII为Al3+；

[0194] -An–为选自Cl–、CO32–和NO3–的阴离子；

[0195] -y为0.25至4的范围内，优选为0.5至1.0的范围内；

[0196] -x为0.10至0.38的范围内，优选为0.10至0.33的范围内；

[0197] 更优选地，所述层状双氢氧化物(LDHs)选自：

[0198] -合成水滑石

[0199] Mg4.5Al2(OH)13(CO3)·3.5H2O(CAS号11097-59-9)

[0200] 或者

[0201] -水滑石

[0202] Mg6Al2(OH)16(CO3)·4H2O

[0203] 以增加聚烯烃组合物对含二氧化氯的水的耐受性。

[0204] 其中，在根据本发明的所述聚烯烃组合物(“基础树脂”)中的全部聚合物组分是由至少90wt％的总聚烯烃组合物构成，且所述基础树脂包含如上所述的乙烯均聚物或共聚物，或者丙烯均聚物或共聚物。

[0205] 本申请进一步涉及一种用于输送含二氧化氯的水的方法，该方法包括通过包含聚烯烃组合物的管道运送水的步骤，所述聚烯烃组合物包含酸清除剂。

[0206] 如在实验部分详细描述的反向弯回测试(reverse bend back test，RBBT)的结果可以看出，所述酸清除剂提供了对消毒剂，特别是二氧化氯的提高的耐受性。

[0207] 在该试验中，在光学显微镜下观察所述管道的内表面。裂缝和银纹的数量显示出管道的内表面的劣化等级。

附图说明

[0208] 图1和图2显示出二氧化氯处理之前和之后的聚烯烃组合物的样品表面。

[0209] 图3a显示出在实验部分所述的弯回测试(RBBT)的弯曲之前，所述管道的240°扇形(样品)的形式。

[0210] 图3b显示出在实验部分所述的弯回测试(RBBT)的弯曲之后，所述管道的240°扇形(样品)的形式。

具体实施方式

[0211] 现将通过以下的非限制性实施例描述本发明。

[0212] 实施例

[0213] 测量方法

[0214] 二氧化氯耐受性

[0215] 通过用于PE材料的Battenfeld挤出机使要测试的组合物形成为具有25mm外径、2.3mm壁厚和1m长度的管道。

[0216] 挤出条件如下。熔融温度：213℃，扭矩42-45％，螺杆转速27rpm，输出19kg/h。

[0217] 将以下的温度曲线用于管道的挤出：

[0218]

[0219] 管道在0.6MPa的压力和40℃的温度下经受含以1mg/l+/–0.05的浓度的二氧化氯的水。水的流速为200升/小时。在测量期间监测和控制二氧化氯的浓度。

[0220] 反向弯回测试(RBBT)

[0221] 在该测试中，使经受了上述二氧化氯测试270天的管道样品经受以下过程：

[0222] 反向弯回测试是被设计为用于现场检测在使用中的管道的劣化状态的一种管道表征方法。这是最近根据由ASTM D2513标准的指南而开发的，从而获得关于来自半管道(semi-pipe)测试程序的管道的劣化状态的更多信息。

[0223] 样品制备如下。

[0224] 从管道上以垂直于流动方向切割具有20mm的长度的环。然后从得到的环切割240°的扇形。然后，使此240°扇形变形以将其内部打开向外。在图3中描绘了该样品弯曲前和弯曲后的形式。

[0225] 在光学显微镜下观察管道的内表面(图3中以箭头标记)。弯曲的内表面的形态提供了劣化的严重程度及劣化与否的信息。

[0226] 密度

[0227] 根据ISO 1183-1：2004(方法A)测试根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的模压样品的密度，并以kg/m3给出。

[0228] 熔体流动速率

[0229] 根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，并表示为g/10min。MFR是聚合物的流动性、因此也是加工性的指示。溶体流动速率越高，聚合物的粘度越低。对于聚乙烯，MFR是在190℃下测定的，并且是在5.00kg的负载下测定的(MFR5)。

[0230] 压力测试：控制点(control point)(ISO1167)

[0231] 在水中和水外的环境下在具有350mm长的25mm x 2.3mm的无缺口管道上进行压力测试。使用节流阀端盖(end caps)。测定控制时间并以小时表示。施加4.0MPa的环向应力和80℃的温度。其经受检查以检查该开发的材料在压力管道测试中是否通过控制点。

[0232] 根据ISO3126测量最小管道壁厚度。

[0233] 使用的聚合物

[0234] 用于混合的PE树脂具有951kg/m3的堆积密度和0.85g/10min的MFR5(ISO 1133，190℃，5.0kg)。

[0235]

[0236]

[0237] 碳黑母料(CBMB)：

[0238] 使用含有39.5wt％碳黑(ELFTEX TP，由Cabot公司分销)和具有1.7wt％的共聚单体含量、30g/10min的MFR2(2.16kg,190℃,ISO 1133)、和959kg/m3的密度的60.4wt％的乙烯-丁烯共聚物的母料。

[0239] 水滑石：由Sasol获得的Pural MG63HT

[0240] 混合

[0241] 通过同向旋转双螺杆挤出机Coperion ZSK40(L/D 43)制备具有如下表1所示的含量的组合物。螺杆速度可设置为150-200rpm，扭矩80–85％，且生产率为～50–55kg/h。温度分布设定在190-200℃。

[0242] 表1

[0243]  CE1 CE2 IE3 IE4
PE树脂 93.88 93.635 93.350 93.435
Irganox 1010 0.11 0.32   0.32
Irganox.1330     0.32  
Irgafos 168 0.11   0.11  
Irganox E201   0.025   0.025
硬脂酸钙 0.15 0.15 0.15 0.15
CBMB 5.75 5.75 5.75 5.75
水滑石     0.200 0.200

[0244] CE：对比实施例；IE：发明实施例

[0245] 对该材料进行上述用于二氧化氯耐受性的实验。其结果呈现于表2。

[0246] 表2

[0247]材料 失效时间(天)
CE1 324
CE2 346
IE3 >580(实验仍在进行)
IE4 408

[0248] 对每个管道的两个样品进行如上所述的反向弯回测试(RBBT)。其结果呈现于图1和图2。

[0249] 图1中的1a和1b显示出在二氧化氯测试之前的对比实施例1的两个管道样品，且图1中的1c和1d分别显示出在该测试270天之后的两个样品1a和1b。

[0250] 图1中的2a和2b显示出在二氧化氯测试之前的对比实施例2的两个管道样品，且图1中的2c和2d分别显示出在该测试270天之后的两个样品2a和2b。

[0251] 图2中的3a和3b显示出在二氧化氯测试之前的发明实施例3的两个管道样品，且图2中的3c和3d分别显示出在该测试270天之后的两个样品3a和3b。

[0252] 图2中的4a和4b显示出在二氧化氯测试之前的发明实施例4的两个管道样品，且图2中的4c和4d分别显示出在该测试270天之后的两个样品4a和4b。

[0253] 从图中可以看出，在暴露于含二氧化氯的水之前在管道的内表面上没有裂纹或银纹。

[0254] 此外，可以看出，在比较图1中的1c/1d与图2中的3c/3d，以及图1中的2c/2d与图2中的4c/4d时，使用本发明的稳定剂的稳定性显著提高了。

[0255] 此外，每个具有24.9mm外径的上述实施例的两根管道都在80℃的温度下和4MPa的环向应力下根据如上所述的ISO1167进行压力测试。该测量在表3中所给出的测试时间时停止，并未观察到失效。

[0256] 压力管道测试的结果表明，压力耐受性并不受向PE材料中添加酸清除剂的影响。

[0257] 表3

[0258]  环向应力(MPa) 无失效的平均测试时间(小时)
CE1 4.0 5423
CE2 4.0 5619
IE3 4.0 5545
IE4 4.0 5607