一种制备邻炔基苯胺衍生物的方法转让专利
申请号 : CN201510135870.4
文献号 : CN104744190B
文献日 : 2016-08-24
发明人 : 陈万芝 , 潘善飞
申请人 : 浙江大学
摘要 :
本发明公开了一种制备邻炔基苯胺衍生物的方法，在有机溶剂中，钯膦配合物和降冰片烯在碱的作用下催化卤代苯与O?苯甲酰基羟胺和炔醇的反应，合成邻炔基苯胺衍生物。本发明制备方法采用一锅法，直接将卤代苯和羟胺和炔醇一次性加入反应容器中，反应原料廉价易得，制备方法简单，用少量金属钯作催化剂，可大大降低成本。本发明方法可用于合成一系列邻炔基苯胺衍生物，合成的产物具有特殊的紫外吸收特性，可应用于金属离子检测和配位化学领域，邻炔基苯胺也是合成吲哚等杂环化合物的原料，具有广泛的用途。
权利要求 :
1.一种制备邻炔基苯胺衍生物的方法，其特征在于，包括：在有机溶剂中，钯膦配合物和降冰片烯在碱的作用下催化卤代苯与O-苯甲酰基羟胺和炔醇的反应，合成具有下列化学式(I)的邻炔基苯胺衍生物：所述的卤代苯具有化学式(II)的结构：
所述的O-苯甲酰基羟胺具有化学式(III)的结构：
所述的炔醇具有化学式(IV)的结构：
化学式(I)～(IV)中，X为碘；R1、R2各自独立为H，或者R1、R2各自独立为碳原子数为1～3的饱和烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤素、硝基、氰基、酯基、三氟甲基，且R2不在6位上，或者R1R2相互连接为碳原子数2～6的饱和或不饱和亚烃基；O-苯甲酰基羟胺中的R3R4N-为吗啉基、哌啶基或R3、R4各自独立为甲基、苄基；R5为碳原子数1～12的饱和烷基、苯基或4-甲氧基苯基；
所述的钯膦配合物中钯催化剂为醋酸钯、烯丙基氯化钯二聚体、二(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)合钯；所述的膦配体为三苯基膦、三(2-呋喃基)膦或三(4-甲氧基苯基)膦。
2.根据权利要求1所述的邻炔基苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的卤代苯与O-苯甲酰基羟胺和炔醇的摩尔比为1:1.1～2.5:1.0～1.5。
3.根据权利要求1所述的邻炔基苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的钯催化剂与所述的卤代苯的摩尔比为0.05～0.15:1；所述的降冰片烯与所述的卤代苯的摩尔比为1～3:1。
4.根据权利要求1所述的邻炔基苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为80～120℃；反应的时间为10～36小时。
5.根据权利要求1或3所述的邻炔基苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的碱为碳酸铯。
6.根据权利要求1所述的邻炔基苯胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
说明书 :
一种制备邻炔基苯胺衍生物的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种由醋酸钯和降冰片烯催化的邻炔基苯胺衍生物的制备方法。
背景技术
[0002] 邻炔基苯胺衍生物由于其特殊的紫外吸收特性，不仅广泛应用于离子检测和配位化学，邻炔基苯胺衍生物也是合成药物的重要中间体，因此化学家不断努力开发基于邻炔基苯胺骨架的新型结构及其全新的合成方法。
[0003] 邻炔基苯胺衍生物可由苯胺通过邻位硝化、还原、重氮化、碘代和Sonogashira偶联等一系列反应合成(John E.McMurry,Organic Chemistry,Thomson Brooks/Cole Press,Belmont,2010；J.G Hoggett,R.B.Mppdie,J.R.Penton and K.Schofield,Nitration and Aromatic Reactivity,Cambridge University Press,London,1997；A.O.George and J.K.Stephen,Org.Synth.,1967,47,56)，邻炔基苯胺衍生物也可由苯胺的重氮化、溴代、邻位碘代，再通过Sonogashira偶联和氨基化反应以及苯胺直接邻位碘代、Sonogashira偶联合成(J.F.Bunnett,E.W.Garbisch,Jr.and K.M.Pruitt,
J.Am.Chem.Soc.,1957,79,385；C.L.Perrin and G.A.Skinner,J.Am.Chem.Soc.,1971,93,
3389)。合成邻炔基苯胺衍生物的化学方法已报道较多，探索简便、高效合成邻炔基苯胺衍生物的方法具有重要的应用价值。由钯膦配合物和降冰片烯催化的卤代苯与O-苯甲酰基羟胺和炔醇反应一锅法合成邻炔基苯胺衍生物未见报道。
J.Am.Chem.Soc.,1957,79,385；C.L.Perrin and G.A.Skinner,J.Am.Chem.Soc.,1971,93,
3389)。合成邻炔基苯胺衍生物的化学方法已报道较多，探索简便、高效合成邻炔基苯胺衍生物的方法具有重要的应用价值。由钯膦配合物和降冰片烯催化的卤代苯与O-苯甲酰基羟胺和炔醇反应一锅法合成邻炔基苯胺衍生物未见报道。
发明内容
[0004] 本发明提供了一种由钯膦配合物和降冰片烯催化的邻炔基苯胺衍生物的制备方法，原料易得，制备方法简单。
[0005] 一种由钯膦配合物和降冰片烯催化的邻炔基苯胺衍生物的制备方法，包括：在有机溶剂中，用钯膦配合物和降冰片烯为催化剂在碱的作用下催化卤代苯与O-苯甲酰基羟胺和炔醇进行反应，反应完成后经后处理得到所述的邻炔基苯胺衍生物；
[0006] 所述的邻炔基苯胺衍生物的结构如式(I)所示：
[0007]
[0008] 所述的卤代苯具有化学式(II)的结构：
[0009]
[0010] 所述的O-苯甲酰基羟胺具有化学式(III)的结构：
[0011]
[0012] 所述的炔醇具有化学式(IV)的结构：
[0013]
[0014] 化学式(I)～(IV)中，R1、R2各自独立为H，或者R1、R2各自独立为碳原子数为1～3的饱和烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤素、硝基、氰基、酯基、三氟甲基，且R2不在6位上，或者R1R2相互连接为碳原子数2～6的饱和或不饱和亚烃基；O-苯甲酰基羟胺(III)中的R3R4N-为吗啉基、哌啶基，或R3、R4各自独立为碳原子数为1～12的饱和烷基或苄基；R5为碳原子数为1～12的饱和烷基、苯基、4-甲氧基苯基或4-氯苯基、β-萘基、4-甲基苯基、4-乙酰基苯基、4-硝基苯基、4-三氟甲基苯基、3-甲基苯基、3-氟苯基、2-甲基苯基或2-氟苯基。
[0015] 该制备方法用方程式表示如下：
[0016]
[0017] 所述的合成反应原理为：钯(0)活性物种和碘苯的氧化加成，在降冰片烯的作用下活化碘邻位碳氢键，然后O-苯甲酰基羟胺对该钯中间体进行氧化加成，进一步的还原消除及降冰片烯离去，同时炔醇与钯进行配位，最后发生β-碳消除，生成邻炔基苯胺衍生物。
[0018] 作为优选，所述的钯膦配合物中钯催化剂为醋酸钯、烯丙基氯化钯二聚体、二(三苯基膦)二氯化钯或四(三苯基膦)合钯；所述的膦配体为三苯基膦、三(2-呋喃基)膦或三(4-甲氧基苯基)膦；所述的碱为碳酸铯。
[0019] 作为优选，所述的卤代苯中的R1和R2为碳原子数为1～3的饱和烷基、甲氧基、卤素、硝基、氰基、酯基或三氟甲基，且R2不在6位上；所述的O-苯甲酰基羟胺中R3R4N-为吗啉基、哌啶基或R3、R4为碳原子数为1～12的饱和烷基或苄基；所述的炔醇中的R5为碳原子数为1～12的饱和烷基、苯基、4-甲氧基苯基或4-氯苯基、β-萘基、4-甲基苯基、4-乙酰基苯基、4-硝基苯基、4-三氟甲基苯基、3-甲基苯基、3-氟苯基、2-甲基苯基或2-氟苯基，优选的反应收率比较高。
[0020] 所述的钯催化剂与所述的卤代苯的摩尔比为0.05～0.15:1；所述的降冰片烯与所述的卤代苯的摩尔比为1～3:1；所述的膦配体与所述的卤代苯的摩尔比为0.15～0.30:1，所述的碱与所述的卤代苯的摩尔比为2～5:1，以提高产率。
[0021] 所述的合成的温度为80～120℃，更优选为100℃；所述的合成的时间为10～36h，更优选为18h，能够充分反应，以提高收率。
[0022] 所述的有机溶剂为1,4-二氧六环、乙腈、甲苯、氯苯、1,2-二氯乙烷、N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，更优选为1,4-二氧六环，有一定的极性，可以更好的提高收率。
[0023] 所述的有机溶剂的用量无特别严格的要求，能将原料充分分散溶解即可，一般50mg的原料溶剂用量为2.5mL左右。
[0024] 作为优选，所述的钯催化剂为醋酸钯，所述的膦配体为三苯基膦，所述的碱为碳酸铯；所述的醋酸钯、膦配体和碱与所述的卤代苯的摩尔比为0.1:0.2:3:1，所述的反应温度为100℃，所述的反应时间为18h，所述的有机溶剂为1,4-二氧六环，以提高产率。
[0025] 本发明的产品的后处理包括：旋干溶剂，然后使用柱色谱进行分离。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0027] 本发明方法以降冰片烯为辅助，直接将卤代苯和O-苯甲酰基羟胺和炔醇一次性加入反应容器中，反应原料廉价易得，制备方法简单，用少量金属钯作催化剂，可大大降低成本。本发明方法可用于合成一系列邻炔基苯胺衍生物，合成的产物具有特殊的紫外吸收特性，可应用于金属离子检测和配位化学领域。邻炔基苯胺也是合成吲哚等杂环化合物的原料，具有广泛的用途。
具体实施方式
[0028] 下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
[0029] 实施例1
[0030] 在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入109mg的邻甲碘苯、114mg的苯甲酰氧基吗啉、96mg的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、11mg的醋酸钯、26mg的三苯基膦、94mg的降冰片烯、489mg的碳酸铯和2.5mL的1,4-二氧六环。在氮气保护下，100℃搅拌18小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30)，得到产物133mg，产率96％，反应过程如下式所示：
[0031]
[0032] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
[0033] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.52(s,3H),3.24(t,4H),3.93(t,4H),6.81(d,J＝8.0Hz,1H),6,93(d,J＝7.6Hz,1H),7.19(t,J＝7.6Hz,1H),7.34-7.38(m,3H),7.52(d,J＝
7.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ21.29,51,99,67.42,86.67,99.57,115.04,116.84,
123.61,123.88,128.16,128.47,128.82,131.20,142.32,154.24。
7.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ21.29,51,99,67.42,86.67,99.57,115.04,116.84,
123.61,123.88,128.16,128.47,128.82,131.20,142.32,154.24。
[0034] 实施例2
[0035] 在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入117mg的邻甲氧基碘苯、114mg的苯甲酰氧基吗啉、96mg的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、11mg的醋酸钯、26mg的三苯基膦、94mg的降冰片烯、489mg的碳酸铯和2.5mL的1,4-二氧六环。在氮气保护下，100℃搅拌18小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30)，得到产物116mg，产率79％，反应过程如下式所示：
[0036]
[0037] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
[0038] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.53(d,J＝7.6Hz,2H),7.33(m,3H),7.24(t,J＝8.4Hz,1H),6.59-6.62(m,2H),3.90-3.92(m,7H),3.25(t,J＝8.0Hz,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):
δ161.69,155.67,131.35,129.77,128.33,127.99,123.99,110.35,105.85,104.91,99.59,
84.14,67.35,56.15,51.83。
δ161.69,155.67,131.35,129.77,128.33,127.99,123.99,110.35,105.85,104.91,99.59,
84.14,67.35,56.15,51.83。
[0039] 实施例3
[0040] 在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入127mg的1-碘代萘、114mg的苯甲酰氧基吗啉、96mg的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、11mg的醋酸钯、26mg的三苯基膦、94mg的降冰片烯、489mg的碳酸铯和2.5mL的1,4-二氧六环。在氮气保护下，100℃搅拌18小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30)，得到产物117mg，产率75％，反应过程如下式所示：
[0041]
[0042] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
[0043] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ8.41(d,J＝7.6Hz,1H),7.79(t,J＝8.0Hz,2H),7.63(d,J＝6.8Hz,2H),7.56(t,J＝7.6Hz,1H),7.35-7.43(m,4H),7.25(s,1H),3.99(d,J＝3.6Hz,13
4H),3.42(d,J＝4.0Hz,4H)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.74,134.80,131.28,129.78,
129.37,128.55,128.27,128.03,127.20,125.41,124.62,123.87,118.03,110.96,100.88,
86.25,67.47,51.91。
4H),3.42(d,J＝4.0Hz,4H)；C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.74,134.80,131.28,129.78,
129.37,128.55,128.27,128.03,127.20,125.41,124.62,123.87,118.03,110.96,100.88,
86.25,67.47,51.91。
[0044] 实施例4
[0045] 在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入119mg的2-氯碘苯、114mg的苯甲酰氧基吗啉、96mg的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、11mg的醋酸钯、26mg的三苯基膦、94mg的降冰片烯、489mg的碳酸铯和2.5mL的1,4-二氧六环。在氮气保护下，100℃搅拌18小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30)，得到产物108mg，产率72％，反应过程如下式所示：
[0046]
[0047] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
[0048] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.55(m,2H),7.37(m,3H),7.19(t,J＝8.0Hz,1H),7.11(d,J＝7.8Hz,1H),6.85(d,J＝8.0Hz,1H),3.92(t,J＝4.6Hz,4H),3.25(t,J＝4.4Hz,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ155.49,137.76,131,42,129.36,128.59,128.49,123.29,
123.02,116.92,115.92,100.38,84.85,67.24,51.73。
123.02,116.92,115.92,100.38,84.85,67.24,51.73。
[0049] 实施例5
[0050] 在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入125mg的2-硝基碘苯、114mg的苯甲酰氧基吗啉、96mg的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、11mg的醋酸钯、26mg的三苯基膦、94mg的降冰片烯、489mg的碳酸铯和2.5mL的1,4-二氧六环。在氮气保护下，100℃搅拌18小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30)，得到产物124mg，产率80％，反应过程如下式所示：
[0051]
[0052] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
[0053] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.54-7.59(m,3H),7.39(t,J＝3.2Hz,4H),7.18(d,J＝8.0Hz,1H),3.94(t,J＝4.6Hz,4H),3.30(t,J＝4.6Hz,4H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ
155.64,152.66,131.65,129.19,128.86,128.56,122.64,121.99,117.63,111.57,102.46,
82.44,67.13,51.75。
155.64,152.66,131.65,129.19,128.86,128.56,122.64,121.99,117.63,111.57,102.46,
82.44,67.13,51.75。
[0054] 实施例6
[0055] 在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入61mg的碘苯、155mg的苯甲酰氧基吗啉、96mg的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、6.7mg的醋酸钯、15mg的三苯基膦、56mg的降冰片烯、
289mg的碳酸铯和2mL的1,4-二氧六环。在氮气保护下，100℃搅拌18小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30)，得到产物85mg，产率81％，反应过程如下式所示：
289mg的碳酸铯和2mL的1,4-二氧六环。在氮气保护下，100℃搅拌18小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30)，得到产物85mg，产率81％，反应过程如下式所示：
[0056]
[0057] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
[0058] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.49(d,J＝6.8Hz,2H),7.34-7.39(m,3H),7.24(t,J＝8.0Hz,1H),6.67(d,J＝8.0Hz,2H),3.93(t,J＝4.2Hz,8H),3.24(d,J＝4.0Hz,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ156.06,131.02,129.81,128.56,128.14,123.99,112.09,110.58,
100.52,86.53,67.42,52.06。
100.52,86.53,67.42,52.06。
[0059] 实施例7
[0060] 在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入65mg的对甲基碘苯、155mg的苯甲酰氧基吗啉、96mg的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、6.7mg的醋酸钯、15mg的三苯基膦、56mg的降冰片烯、289mg的碳酸铯和2mL的1,4-二氧六环。在氮气保护下，100℃搅拌18小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30)，得到产物102mg，产率94％，反应过程如下式所示：
[0061]
[0062] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
[0063] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.47(d,J＝8.0Hz,2H),7.32-7.38(m,3H),6.48(s,2H),3.92(t,J＝3.8Hz,8H),3.23(d,J＝3.2Hz,8H),2.34(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ
155.89,140.19,130.93,128.52,127.93,124.20,112.99,107.60,99.90,86.75,67.41,
52.09,22.22。
155.89,140.19,130.93,128.52,127.93,124.20,112.99,107.60,99.90,86.75,67.41,
52.09,22.22。
[0064] 实施例8
[0065] 在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入70mg的对甲氧基碘苯、155mg的苯甲酰氧基吗啉、96mg的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、6.7mg的醋酸钯、15mg的三苯基膦、56mg的降冰片烯、289mg的碳酸铯和2mL的1,4-二氧六环。在氮气保护下，100℃搅拌18小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30)，得到产物105mg，产率92％，反应过程如下式所示：
[0066]
[0067] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
[0068] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.45(d,J＝7.6Hz,2H),7.30-7.37(m,3H),6.20(s,2H),3.92(s,8H),3.82(s,3H),3.23(s,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ161.19,157.33,130.78,
128.52,127.75,124.35,102.84,99.08,98.21,86.81,67.36,55.28,51.99。
128.52,127.75,124.35,102.84,99.08,98.21,86.81,67.36,55.28,51.99。
[0069] 实施例9
[0070] 在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入71mg的对氯碘苯、155mg的苯甲酰氧基吗啉、96mg的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、6.7mg的醋酸钯、15mg的三苯基膦、56mg的降冰片烯、289mg的碳酸铯和2mL的1,4-二氧六环。在氮气保护下，100℃搅拌18小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30)，得到产物81mg，产率71％，反应过程如下式所示：
[0071]
[0072] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
[0073] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.46(dd,J＝5.6Hz,2Hz,2H),7.35-7.40(m,3H),6.62(s,2H),3.91(t,J＝4.4Hz,8H),3.23(t,J＝4.4Hz,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ156.69,
135.64,130.96,128.61,128.34,123.68,112.53,108.67,101.01,85.84,67.23,51.84。
135.64,130.96,128.61,128.34,123.68,112.53,108.67,101.01,85.84,67.23,51.84。
[0074] 实施例10
[0075] 在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入68mg的4-氰基碘苯、137mg的苯甲酰氧基吗啉、58mg的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、6.7mg的醋酸钯、15mg的三苯基膦、56mg的降冰片烯、293mg的碳酸铯和2mL的1,4-二氧六环。在氮气保护下，100℃搅拌18小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30)，得到产物72mg，产率64％，反应过程如下式所示：
[0076]
[0077] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
[0078] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.48(d,J＝4.0Hz,2H),3.40(d,J＝3.2Hz,3H),6.87(s,2H),3.92(t,J＝4.0Hz,8H),3.25(d,J＝3.6Hz,8H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ156.25,
131.17,128.98,128.75,123.02,118.97,115.18,114.98,112.60,103.69,85.46,67.12,
51.65。
131.17,128.98,128.75,123.02,118.97,115.18,114.98,112.60,103.69,85.46,67.12,
51.65。
[0079] 实施例11
[0080] 在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入109mg的碘苯、114mg的苯甲酰氧基吗啉、114mg的2-甲基-4-对甲氧基苯基-3-丁炔-2-醇、11mg的醋酸钯、26mg的三苯基膦、94mg的降冰片烯、489mg的碳酸铯和2mL的1,4-二氧六环。在氮气保护下，100℃搅拌18小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30)，得到产物127mg，产率
83％，反应过程如下式所示：
83％，反应过程如下式所示：
[0081]
[0082] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
[0083] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.45(d,J＝8.4Hz,2H),7.17(t,J＝7.8Hz,1H),6.90(t,J＝8.0Hz,3H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H),3.93(t,J＝4.0Hz,4H),3.84(s,3H),3.23(d,J＝4.0Hz,4H),2.50(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ159.58,153.98,142.04,132.62,
128.43,123.58,117.18,116.06,114.98,114.13,99.61,85.31,67.43,55.35,51.96,
21.30。
128.43,123.58,117.18,116.06,114.98,114.13,99.61,85.31,67.43,55.35,51.96,
21.30。
[0084] 实施例12
[0085] 在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入65mg的邻甲碘苯、180mg的N-甲基-N苯甲酰氧基苄胺、96mg的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、6.7mg的醋酸钯、15mg的三苯基膦、56mg的降冰片烯、293mg的碳酸铯和2mL的1,4-二氧六环。在氮气保护下，100℃搅拌18小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30)，得到产物87mg，产率93％，反应过程如下式所示：
[0086]
[0087] 对本实施例制备得到的产物进行核磁共振分析：
[0088] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.46(d,J＝7.2Hz,2H),7.24-7.32(m,8H),7.15(t,J＝8.0Hz,1H),6.83-6.88(m,2H),4.54(s,2H),2.76(s,3H),2.53(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3):δ154.66,142.46,139.27,131.22,128.54,128.28,128.18,128.07,127.81,
126.86,124.01,122.43,115.84,115.66,99.77,87.28,60.47,39.49,21.54。
126.86,124.01,122.43,115.84,115.66,99.77,87.28,60.47,39.49,21.54。
[0089] 实施例13
[0090] 在干燥的25mL的Schlenk反应管中，加入65mg的邻甲碘苯、68mg的苯甲酰氧基哌啶、96mg的2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇、6.7mg的醋酸钯、15mg的三苯基膦、56mg的降冰片烯、293mg的碳酸铯和2mL的1,4-二氧六环。在氮气保护下，100℃搅拌18小时。反应结束后冷却至室温，直接过硅胶柱(乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:30)，得到产物65mg，产率78％，反应过程如下式所示：