利用重质松节油制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法

摘要

本发明公开了利用重质松节油为原料制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法，是将重质松节油放入反应容器内,加入有机溶剂乙酸乙酯、催化剂、氧化剂，在常温常压下，对重质松节油中的石竹烯进行环氧化反应，而长叶烯几乎不被氧化，然后将反应混合物冷却，使催化剂沉淀析出、经过滤回收,再将滤液经相分离除去水相，有机相经减压蒸馏回收有机溶剂，减压分馏分离得到两种油状液体产品：长叶烯和环氧石竹烯，进一步向环氧石竹烯油状液体添加少量晶种使其结晶析出，结晶经减压过滤收集、真空干燥得到环氧石竹烯晶体产品；本发明采用选择性催化氧化反应工艺，既解决了现有的高纯度长叶烯分离困难的问题，又制备得到环氧石竹烯，具有操作工艺简单、反应条件温和、反应过程环境友好等优点，适合工业化生产。

权利要求

1.利用重质松节油制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法，其特征在于，将含有质量百分含量为65～70%的长叶烯和质量百分含量为10～30%的β-石竹烯的重质松节油放入反应容器内, 加入有机溶剂乙酸乙酯、催化剂、氧化剂，对石竹烯进行环氧化反应,而长叶烯几乎不被氧化，反应温度为30～50℃，反应时间为40分钟～12小时，反应过程，取样进行气相色谱仪分析，测定β-石竹烯及长叶烯的转化率和环氧石竹烯的产率；反应结束，将反应混合物冷却至10～20℃，使催化剂沉淀析出、过滤回收, 再将滤液经相分离除去水相，有机相经减压蒸馏回收有机溶剂，减压分馏分离得到两种油状液体产品：纯度大于92 %的长叶烯和纯度大于95 %的环氧石竹烯，进一步向环氧石竹烯油状液体添加少量晶种使其结晶析出，结晶经减压过滤收集、真空干燥得到纯度大于96 %环氧石竹烯晶体产品；

所述的催化剂是具有通式（ I ）的过氧杂多酸烷基吡啶盐，

所述通式（ I ）为：Q3 PMoxW4-xO24，

+ 3-

通式（ I ）中的Q是正十六烷基氯化吡啶的阳离子[π-C5H5N(CH2)15CH3]，[PMoxW4-xO24]是由磷钨酸、磷钼酸或磷钼钨酸与双氧水反应生成的过氧杂多酸阴离子，x为0～4的整数；

催化剂用量是重质松节油质量的1.07 %～ 2.14 %；

所述的氧化剂是质量百分含量低于35 %的双氧水，双氧水与重质松节油中β-石竹烯的物质的量之比为1.78～2.14。

2.根据权利要求1所述的利用重质松节油制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法，其特征在于，所述的有机溶剂乙酸乙酯与重质松节油的体积比为1.5 ～ 2。

3.根据权利要求1所述的利用重质松节油制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法，其特征在于，向环氧石竹烯油状液体中加入的晶种是环氧石竹烯晶体。

说明书

利用重质松节油制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法

技术领域

[0001] 本发明属于林产资源化学加工利用技术领域，涉及利用重质松节油为原料制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法。

背景技术

[0002] 我国重油年重质松节油约8000吨，产量十分可观。目前主要被当作锅炉燃料烧掉，少量用作溶剂、煤浮选剂和油毛毡粘合剂等。这不仅使资源遭到浪费，而且影响到各松香厂经济效益的正常发挥。

[0003] 重质松节油是一种很宝贵的资源，其中含有大量的倍半萜烯，主要有长叶烯、石竹烯、柏木烯、a-檀香烯等。我国各地所产的重油中倍半萜烯的含量在66.9％－99.5％之间，其中长叶烯的含量最高，为45％－65％。重油中的各种倍半萜烯都是合成香料和合成其它精细产品的理想原料，在香料、医药、农药等方面有良好的应用价值；其中长叶烯具有木香气味，既可直接用作香料，也可进一步合成长叶烯系列香料、异长叶烯系列香料与四氢萘系列香料；β-石竹烯经环氧化反应制得的环氧石竹烯具有木香香气和龙涏香似的香韵，是日化香精、食用香精和烟草香精等高档香精的重要配方之一，也具有良好的抑菌杀菌活性。因此，以重质松节油为原料制备长叶烯、β-石竹烯或制备环氧石竹烯，对充分利用松脂资源，提高松脂加工附加经济效益，具有重要的社会和经济意义。以下分别是长叶烯(longifolene)、β-石竹烯(β-caryophyllene)及环氧石竹烯(β-caryophyllene epoxide)的分子结构：

[0004]

[0005] 长叶烯和β-石竹烯在沸点上相差不大，难以直接通过精馏方法单离及加工利用，只能利用它们在分子结构及化学反应活性的差异，进行选择性分离或加工利用。例如，人们利用β-石竹烯含有环外末端C＝C双键和环内C＝C双键，而长叶烯仅含有环外末端C＝C双键，β-石竹烯在Prins缩合反应(蒋凤池等，林产化学与工业，1986，6(1)：29-35；李希成等，中国林产化学化工学会：中国树木提取物化学与利用学术讨论会论文集，1986：119-124.)、酸催化水合反应(黄宇平等，生物质化学工程,2006,40(6):37-390)、Vilsmeier-Haack甲酰化反应(钟平，林产化工通讯,1990,25(3):10-13.)等化学反应中的活性明显高于长叶烯，可优先转化为沸点更高的衍生物，从而通过真空精馏方法分离得到含量较高的长叶烯，但是这些方法大多使用毒害性或腐蚀性的化学试剂(如过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、甲醛等)，存在严重的操作安全隐患、环境污染等问题，不利于工业化推广应用。另外，陈长发还自制了洗脱剂，通过洗脱工艺(陈长发等，林产化学与工业，1997，17(2)：31-34)降低重质松节油中β-石竹烯含量，再经分馏方法分离得到含量分别为80％、85％、90％的三种规格长叶烯产品，但该方法对所用洗脱剂及其洗脱机理、β-石竹烯的利用也没有公开报道。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于提供一种操作工艺简单、反应条件温和、反应过程环境友好的方法，利用重质松节油制备环氧石竹烯及分离长叶烯。

[0007] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

[0008] 利用重质松节油制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法，是将含有质量百分含量为65～70％的长叶烯和质量百分含量为10～30％的β-石竹烯的重质松节油放入反应容器内,加入有机溶剂乙酸乙酯、催化剂、氧化剂，对β-石竹烯进行环氧化反应,而长叶烯几乎不被氧化，反应温度为30～50℃，反应时间为20分钟～12小时，反应过程，取样进行气相色谱仪分析，测定β-石竹烯及长叶烯的转化率和环氧石竹烯的产率；反应结束，将反应混合物冷却至10～20℃，使催化剂沉淀析出、过滤回收,再将滤液经相分离除去水相，有机相经减压蒸馏回收有机溶剂，精馏分离得到两种油状液体产品：长叶烯(纯度大于92％)和环氧石竹烯(纯度大于95％)，进一步向环氧石竹烯油状液体添加少量晶种使其结晶析出，经减压过滤收集、真空干燥得到环氧石竹烯晶体产品(纯度大于96％)。向环氧石竹烯油状液体的晶种是环氧石竹烯晶体。

[0009] 以上所述的催化剂是具有通式(I)的过氧杂多酸烷基吡啶盐。

[0010] 所述通式(I)为：Q3PMoxW4-xO24；

[0011] 通式(I)中的Q是正十六烷基氯化吡啶的阳离子[π-C5H5N(CH2)15CH3]+，[PMoxW4-xO24]3-是由磷钨酸、磷钼酸或磷钼钨酸与双氧水反应生成的过氧杂多酸阴离子，x为0～4的整数，催化剂优选x等于2的过氧杂多酸烷基吡啶盐Q3PMo2W2O24；催化剂用量是重质松节油质量的1.07％～2.14％。

[0012] 根据本发明，所述的有机溶剂乙酸乙酯与重质松节油的体积比为1.5～2。

[0013] 根据本发明，所述的氧化剂是质量百分含量低于35％的双氧水，双氧水与重质松节油中β-石竹烯的物质的量之比为1.78～2.14。

[0014] 上述长叶烯油状液体产品，经多次精馏提纯，可使其纯度大于98％；环氧石竹烯晶体产品经多次重结晶提纯，可使其纯度大于98％。对于长叶烯和环氧石竹烯的纯产品，其分子结构采用气质联用谱(GC/MS)、红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱(1H-NMR和13C-NMR)的波谱分析手段确证。

[0015] 本发明与现有技术相比较，具有以下优点：

[0016] (1)本发明原料重质松节油中长叶烯和β-石竹烯的利用率较高，其中β-石竹烯氧化转化率高达98.1％，而长叶烯几乎不被氧化；目标产物环氧石竹烯和长叶烯的纯度分别高于95％和92％。

[0017] (2)本发明以低浓度双氧水为绿色氧化剂，采用选择性催化氧化反应工艺，具有操作工艺简单、反应条件温和、反应过程环境友好等优点。

[0018] (3)本发明以重质松节油为原料制备环氧石竹烯及分离得到的长叶烯，可以应用于日化香精和烟草香精等高档香精，也具有良好的抑菌杀菌活性。

附图说明

[0019] 图1是本发明长叶烯的1H核磁共振谱(1H-NMR)图。

[0020] 图2是本发明长叶烯的13C核磁共振谱(13C-NMR)图。

[0021] 图3是本发明长叶烯的红外光谱(FT-IR)图。

[0022] 图4是本发明环氧石竹烯的气质联用谱(GC/MS)图。

[0023] 图5是本发明环氧石竹烯的1H核磁共振谱(1H-NMR)图。

[0024] 图6是本发明环氧石竹烯的13C核磁共振谱(13C-NMR)图。

[0025] 图7是本发明环氧石竹烯的红外光谱(FT-IR)图。

[0026] 图8是本发明环氧石竹烯的气质联用谱(GC/MS)图。

具体实施方式

[0027] 以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不局限于实施例表示的范围。

[0028] 实施例中除重质松节油为工业品(其中长叶烯质量百分含量为64.9％，β-石竹烯质量百分含量为18.6％)外，所用的试剂均为市售分析纯试剂。

[0029] 实施例中所用的过氧杂多酸烷基吡啶盐催化剂是按现有技术[单玉华等，分子催化，1999,13(1)：54-58；华卉等，分子催化，2009,23(2)：97-104]所描述的方法，将以钨酸钠、钼酸钠、磷酸为主要原料制备的磷钨酸、磷钼酸或磷钼钨酸，与双氧水、正十六烷基氯化吡啶反应制备得到。

[0030] 本发明以重质松节油为原料制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法，其操作步骤是将重质松节油放入反应容器内,加入有机溶剂、催化剂、氧化剂，对石竹烯进行环氧化反应,而长叶烯几乎不被氧化；反应过程，取样进行气相色谱仪分析，测定β-石竹烯及长叶烯的转化率和环氧石竹烯的产率；反应结束，将反应混合物冷却至10～20℃，使催化剂沉淀析出、经过滤回收,滤液经相分离除去水相，有机相经减压蒸馏回收有机溶剂，精馏分离得到两种油状液体产品：长叶烯和环氧石竹烯，进一步向环氧石竹烯油状液体添加少量晶种使其结晶析出，经减压过滤收集、真空干燥得到环氧石竹烯晶体产品。

[0031] 上述长叶烯油状液体产品，经多次精馏提纯，可使其纯度大于98％；环氧石竹烯晶体产品经多次重结晶法提纯，也可使其纯度大于98％。

[0032] 实施例中样品的定量分析检测及长叶烯与环氧石竹烯的结构表征所用的仪器及方法如下：岛津GC-2014C气相色谱仪，标准曲线法(以萘为内标)计算转化率及产率，峰面积归一化法计算纯度；Bruker Avance AV 600型核磁共振谱仪，CDCl3为溶剂，四甲基硅烷为内标；Nicolet Magna IR550红外光谱仪，KBr压片法或液膜法；PerkinElmer Clarus 500GC/MS型气质联用色谱仪。

[0033] 本发明利用重质松节油制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法，产品长叶烯的分子结构表征结果如下：

[0034] (1)1H核磁共振谱(1H-NMR，见附图1)，各氢原子化学位移及归属:δ4.7447,4.4953(2H,s,H-13),2.6144-2.6224(1H,d,J＝4.8Hz,H-1),2.0755–2.0817(1H,d,J＝3.12Hz,H-3eq),1.4608-1.7502(6H,m,H-2eq,H-3ax,H-6eq,H-4a,H-8a,and H-6ax),1.3784-1.6608(3H,m,H-2ax,H-7eq,and H-5eq),1.1253–1.1996(1H,m,H-5ax),1.0052-1.0392(1H,m,H-
7ax),0.9923(3H,s,H-10),0.9500(3H,s,H-11),0.8996(3H,s,H-12).

[0035] (2)13C核磁共振谱(13C-NMR，见附图2)，各碳原子化学位移及归属:δ21.2927(C6)，25.6600(C10)，29.8993(C3)，30.2775(C11)，30.6444(C12),30.7627(C2),33.7525(C8)，
36.5368(C4)，43.5211(C7)，44.1442(C5)，45.1696(C1)，48.0428(C4a)，62.2634(C8a)，
99.1318(C13)，168.1621(C9).

[0036] (3)红外光谱(FT-IR，见附图3)，主要特征吸收峰及归属，cm-1:3064，烯氢的ν(＝C-H)；2952和2867，甲基的νas(C-H)和νs(C-H)；1656，环外末端双键ν(C＝C)；1454和1374,甲基的δas(C-H)和δs(C-H)；872，γas(＝CH2).

[0037] (4)气质联用色谱(GC/MS，见附图4)，主要质谱碎片峰，m/z：204[M+.],189,175,161,147,135,133,121,119,107,105,94,91,79,67,55,41。

[0038] 本发明以重质松节油为原料制备环氧石竹烯及分离长叶烯的方法，产品环氧石竹烯的分子结构表征结果如下：

[0039] (1)1H核磁共振谱(1H-NMR，见附图5)，各氢原子化学位移及归属:δ4.9750,4.8588(2H,s,H-13),2.8688-2.8936(1H,dd,J＝4.26Hz,J＝6.36Hz,H-9),2.5954-2.6426(1H,dd,J＝9.48,J＝9.3Hz,H-5),2.3200-2.3552(1H,m,H-7eq),2.2355-2.2695(1H,m,H-10eq),2.0816-2.1384(2H,m,H-1and H-7ax),1.7473-1.7804(1H,t,J＝19.92,H-10ax),1.6055-
1.7804(4H,m,H-6,H-3eq,and H-2eq),1.4152-1.4385(1H,m,H-3ax),1.3181-13359(1H,m,H-2ax),1.2032(3H,s,H-12),1.0074(3H,s,H-14),0.9854(3H,s,H-15).

[0040] (2)13C核磁共振谱(13C-NMR，见附图6)，各碳原子化学位移及归属:δ17.13(C12)，21.7493(C14)，27.3222(C2)，29.8686(C15)，30.0247(C6),30.3316(C7),34.1690(C11)，
39.2501(C3)，39.8601(C10)，48.8602(C9)，50.7976(C1)，60.0084(C4)，63.9089(C5)，
112.8975(C13)，151.9289(C8)。

[0041] (3)红外光谱(FT-IR，见附图7)，主要特征吸收峰及归属，cm-1:3065，烯氢的ν(＝C-H)；2996；2948，甲基的νas(C-H)和νs(C-H)；2921，2858，亚甲基的νas(C-H)和νs(C-H)；1627，双键的νas(C＝C)；1457甲基的δas(C-H)；1384和1366,偕二甲基的δs(C-H)；1261，环氧的ν(C-O)；1063，环氧的ν(C-O-C)；888和867，环外末端双键的γ(CH2)。

[0042] (4)气质联用色谱(GC/MS，见附图8)，主要质谱碎片峰，m/z：220[M+.],202,187,177,161,149,135,121,109,107,95,93,79,69,55,41。

[0043] 实施例1

[0044] 在500ml安装有回流冷凝、恒温搅拌装置的反应器中，加入60.0ml(56.0g)重质松节油(其中含长叶烯36.4g，178.0m mol；β-石竹烯10.4g，51.0m mol)，100ml乙酸乙酯，0.6g催化剂Q3PMo2W2O24，91.0m mol双氧水，在35℃下反应2.5h。反应结束，经气相色谱仪分析检测，β-石竹烯和长叶烯的转化率分别为98.1％和0，环氧石竹烯的产率为96.6％。

[0045] 将反应混合物冷却至15℃，使催化剂充分沉淀析出、过滤回收；滤液静置、相分离除去水相，有机相经减压蒸馏回收有机溶剂；蒸余物采用减压分馏分离，得到两种油状液体产品：长叶烯(得率97.4％，纯度为92.8％)和环氧石竹烯(得率92.5％，纯度为95.8％)；向环氧石竹烯状液体添加少量晶种，置于15℃下析出晶体，将晶体减压过滤收集、真空干燥得到环氧石竹烯结晶产品(得率89.0％，纯度为96.8％)

[0046] 实施例2

[0047] 在500ml安装有回流冷凝、恒温搅拌装置的反应器中，加入60.0ml(56.0g)重质松节油，100ml乙酸乙酯，0.6g催化剂Q3PW4O24，91.0m mol双氧水，在30℃下反应1h。反应结束，经气相色谱仪分析检测，β-石竹烯和长叶烯的转化率分别为100％和0.05％，环氧石竹烯的产率为95.8％。

[0048] 反应结束后，将反应混合物冷却至15℃，使催化剂沉淀析出、过滤回收，滤液经减压旋转蒸发回收溶剂，蒸余物在真空度为935Pa的条件下减压分馏,得到两种油状液体产品:长叶烯(得率96.8％，纯度为91.7％)和环氧石竹烯(得率92.0％，纯度为95.5％)；向环氧石竹烯状液体添加少量晶种，置于15℃下析出晶体，将晶体减压过滤收集、真空干燥得到环氧石竹烯结晶产品(得率87.9％，纯度为96.4％)

[0049] 实施例3

[0050] 在500ml安装有回流冷凝、恒温搅拌装置的反应器中，加入60.0ml(56.0g)重质松节油，100ml乙酸乙酯，1.2g催化剂Q3PMo4O24，91.0m mol双氧水，在50℃下反应12h。反应结束，经气相色谱仪分析检测，β-石竹烯和长叶烯的转化率分别为94.7％和0，环氧石竹烯的产率为94.9％。

[0051] 反应结束后，将反应混合物冷却至15℃，使催化剂沉淀析出、过滤回收，滤液经减压旋转蒸发回收溶剂，蒸余物在真空度为935Pa的条件下减压分馏,得到两种油状液体产品:长叶烯(得率97.4％，纯度为92.0％)和环氧石竹烯(得率90.9％，纯度为95.4％)；向环氧石竹烯状液体添加少量晶种，置于15℃下析出晶体，将晶体减压过滤收集、真空干燥得到环氧石竹烯结晶产品(得率86.2％，纯度为96.3％)

[0052] 实施例4

[0053] 在500ml安装有回流冷凝、恒温搅拌装置的反应器中，加入60.0ml(56.0g)重质松节油，100ml乙酸乙酯，1.2g催化剂Q3PMo2W2O24，91.0m mol双氧水，在35℃下反应40min。反应结束，经气相色谱仪分析检测，β-石竹烯和长叶烯的转化率分别为99.7％和0，环氧石竹烯的产率为96.3％。

[0054] 反应结束后，将反应混合物冷却至15℃，使催化剂沉淀析出、过滤回收，滤液经减压旋转蒸发回收溶剂，蒸余物在真空度为935Pa的条件下减压分馏,得到两种油状液体产品:长叶烯(得率97.5％，纯度为91.8％)和环氧石竹烯(得率92.5％，纯度为95.4％)；向环氧石竹烯状液体添加少量晶种，置于15℃下析出晶体，将晶体减压过滤收集、真空干燥得到环氧石竹烯结晶产品(得率88.2％，纯度为96.5％)

[0055] 实施例5

[0056] 在500ml安装有回流冷凝、恒温搅拌装置的反应器中，加入60.0ml(56.0g)重质松节油，180ml乙酸乙酯，0.6g催化剂Q3PMo2W2O24，109.2m mol双氧水，在35℃下反应2h。反应结束，经气相色谱仪分析检测，β-石竹烯和长叶烯的转化率分别为98.9％和0，环氧石竹烯的产率为96.8％。

[0057] 反应结束后，将反应混合物冷却至15℃，使催化剂沉淀析出、过滤回收，滤液经减压旋转蒸发回收溶剂，蒸余物在真空度为935Pa的条件下减压分馏,得到两种油状液体产品:长叶烯(得率97.7％，纯度为91.7％)和环氧石竹烯(得率92.9％，纯度为95.6％)；向环氧石竹烯状液体添加少量晶种，置于15℃下析出晶体，将晶体减压过滤收集、真空干燥得到环氧石竹烯结晶产品(得率88.8％，纯度为96.7％)。