用于提升有机材料耐候性的稳定剂及经其改性的聚合物

摘要

一种用于提升有机材料耐候性的稳定剂，包含如下式(Ⅳ)所示的双官能化合物：在式(Ⅳ)中，R1表示C1至C8烷基；R2表示C1至C18亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基；及X表示‑NH‑NH‑或Y1及Y2是相同或不同地表示‑O‑或‑NH‑；R表示C1至C6亚烷基；及n表示0至2。本发明同时提供了一种经所述稳定剂改性的聚合物，包含有机聚合物基材，以及如上所述的稳定剂。本发明所提供的稳定剂可显著提升有机聚合物材料在各种不同环境下的耐黄变效果。

权利要求

1.一种用于提升有机材料耐候性的稳定剂，其特征在于其包含如下式(Ⅳ)所示的双官能化合物：在式(Ⅳ)中，

R1表示C1至C8烷基；

R2表示C1至C18亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基；及X表示-NH-NH-或Y1及Y2是相同或不同地表示-O-或-NH-；R表示C1至C6亚烷基；及n表示0至2。

2.根据权利要求1所述的稳定剂，其特征在于：R2表示C6至C18亚烷基或亚烷芳基。

3.根据权利要求1所述的稳定剂，其特征在于：X表示-NH-NH-且R1表示叔丁基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的稳定剂，其特征在于：所述双官能化合物是由如下式(Ⅰ)所示的受阻酚化合物、多异氰酸酯及肼反应而制得：

5.根据权利要求1所述的稳定剂，其特征在于还包含至少一种添加剂。

6.根据权利要求5所述的稳定剂，其特征在于：所述添加剂是选自于受阻酚型抗氧化剂、含磷有机抗氧化剂、硫代酯类抗氧化剂、受阻胺型光稳定剂或其组合。

7.一种改性聚合物，其特征在于其包含有机聚合物基材，以及如权利要求1或5所述的稳定剂。

8.根据权利要求7所述的改性聚合物，其特征在于：所述有机聚合物基材为聚氨酯。

9.根据权利要求7所述的改性聚合物，其特征在于：以所述有机聚合物基材的总重为

100wt％，所述稳定剂的含量范围为0.01至2wt％。

10.根据权利要求7所述的改性聚合物，其特征在于：所述稳定剂是如权利要求5所述，且以所述有机聚合物基材的总重为100wt％，所述添加剂的含量范围为0.01至10wt％。

说明书

用于提升有机材料耐候性的稳定剂及经其改性的聚合物

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于提升有机材料耐候性的稳定剂，特别是涉及一种包含具有胺脲(semicarbazide)结构的受阻酚化合物的稳定剂。

背景技术

[0002] 一般有机聚合物材料(例如塑料、树酯、化妆品、色料、涂料、纺织品)容易受到光、热、酸、碱或氮氧化物(NOx)所破坏，进而导致色变或材料分解。若能在有机聚合物材料中添加适合的有机添加剂(例如抗氧化剂或光稳定剂)，可保护上述材料以降低损坏。例如，若添加具抗氧化能力或具紫外光吸收特性的化学物质，可以吸收或转换紫外光的能量，进而保持材料的光泽，并提高材料的耐久性。

[0003] 目前工业上普遍采用上述添加添加剂的方式来提升有机聚合物材料的抗氧化特性，所述添加剂大多属于受阻酚型抗氧化剂或含磷有机抗氧化剂。例如中国台湾专利公开第201229214号、美国专利公开第20120252931号等皆是以受阻酚型抗氧化剂来增强抗氧化能力。虽然这些受阻酚型抗氧化剂可以提高有机聚合物材料在高温加工或热烘时的抗氧化能力，但对于改善其室温耐黄变性(抗NOx)及耐碱性则效果不是很明显。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种稳定剂，可提升有机聚合物在各种不同环境下的耐黄变效果。本发明用于提升有机材料耐候性的稳定 剂，包含：如下式(Ⅳ)所示的双官能化合物：

[0005]

[0006] 在式(Ⅳ)中，R1表示C1至C8烷基；R2表示C1至C18亚烷基、亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基；及X表示-NH-NH-或  Y1及Y2是相同或不同地表示-O-或-NH-；R表示C1至C6亚烷基；及n表示0至2。

[0007] 本发明的另一目的，在于提供一种经改性的聚合物，包含有机聚合物基材，以及如上所述的稳定剂。

[0008] 本发明的有益效果在于：本发明所述稳定剂中的双官能化合物有助于提升有机聚合物在各种不同环境下的耐黄变效果，且能与其它添加剂并用。

具体实施方式

[0009] 下面结合实施例对本发明进行详细说明：

[0010] 较佳地，在式(Ⅳ)中，R2表示C6至C18亚烷基或亚烷芳基。更佳地，R2表示[0011] 较佳地，在式(Ⅳ)中，X表示-NH-NH-且R1表示叔丁基。

[0012] 较佳地，在式(Ⅳ)中，R表示亚乙基。

[0013] 较佳地，所述双官能化合物是由如下式(Ⅰ)所示的受阻酚化合 物、多异氰酸酯及肼反应而制得：

[0014]

[0015] 在本发明中，如上式(Ⅰ)所示的受阻酚化合物是由如下式(Ⅰ')所示的甲酯化合物与H-X-H在有催化剂或无催化剂的存在下进行单边缩合脱甲醇反应而得：

[0016]

[0017] 较佳地，所述催化剂可选自有机锡化合物、甲醇钠、有机碱或无机碱。

[0018] 较佳地，H-X-H是选自水合肼(H2N-NH2·H2O)、乙醇胺(H2NCH2CH2OH)或三甘醇(HO-C2H4OC2H4OC2H4-OH)。

[0019] 较佳地，所述多异氰酸酯是如下式(Ⅱ)所示：

[0020] OCN-R2-NCO  (Ⅱ)。

[0021] 在本发明中，如上式(Ⅱ)所示的多异氰酸酯可选自对苯二异氰酸酯(1,4-phenylene diisocyanate)、甲苯二异氰酸酯(tolylene diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)、亚甲基双(4-环己基二异氰酸酯)[methylene-bis(4-cyclohexyl isocyanate)]、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(1,6-hexamethylene diisocyanate,HDI)、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)  (4,4'-methylenediphenyl diisocyanate,MDI)或4,4',4"-三苯甲烷三异氰酸酯(triphenylmethane-4,4',4"-triisocyanate)。较佳地，所述多异氰酸酯是MDI。

[0022] 较佳地，肼是如下式(Ⅲ)所示：

[0023] H2NNH2  (Ⅲ)。

[0024] 应理解，上述如式(Ⅰ)所示的受阻酚化合物、所述多异氰酸酯及肼反应应制得一种混合物，如式(Ⅳ)所示的双官能化合物只是所述混合物中的一种组成成分。而本发明可以通过控制反应温度的方式，例如先在低温下加入所述受阻酚化合物或肼的其中一种，与所述多异氰酸酯进行单边反应，待反应到一定程度后，再于室温下加入所述受阻酚化合物或肼的其中另一种持续进行反应，所形成的混合物中大部分即为如式(Ⅳ)所示的双官能化合物。

[0025] 较佳地，所述双官能化合物是由如式(Ⅰ)所示的受阻酚化合物在低温下与所述多异氰酸酯反应后，再与肼反应而制得。

[0026] 较佳地，所述受阻酚化合物、所述多异氰酸酯及肼是以接近1：1：1的摩尔比例混合以进行反应。

[0027] 在本发明中，所述受阻酚化合物、所述多异氰酸酯及肼的反应是在有机溶剂中进行。较佳地，所述有机溶剂可选自烷类(例如：甲苯、二甲苯、苯、正己烷、正庚烷或环己烷)、醚类(例如：乙醚或丁醚)、乙腈、四氢呋喃、丙酮、丁酮或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在本发明的具体实施例中，所述有机溶剂是甲苯。

[0028] 值得注意的是，在所述双官能化合物的合成步骤中，上述原料肼及所述受阻酚化合物与所述多异氰酸酯的反应顺序并不会影响到所制得的双官能化合物。较佳地，使所述受阻酚化合物先与所述多 异氰酸酯在低温进行反应，之后再加入肼进行反应，由于肼为液体且沸点低，这种合成顺序的优点为产物中残留的剩余原料较少。

[0029] 在本发明中，合成所述双官能化合物的反应温度范围介于-5-200℃，反应初始温度通常先于低温或常温下(25℃以下)反应，当反应到一定程度时再逐渐升温至预定的反应温度。较佳地，合成所述双官能化合物的反应温度范围为0-100℃。

[0030] 本发明所述稳定剂可添加于有机材料中，以降低有机材料因受到可见光、紫外光、酸、碱、高温或氧化等环境影响而产生的理化特性变化(例如黄变)。

[0031] 所述有机材料可选自于下列有机聚合物基材：

[0032] 1.聚烯烃类：例如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯、聚丁二烯或其组合。

[0033] 2.烯烃类共聚物：例如乙烯/丙烯共聚物、丙烯/1-丁烯、丙烯/异丁烯、丙烯、丁二烯、异丁烯/异戊烯、乙烯/烷基丙烯酸酯、乙烯/烷基甲基丙烯酸酯、乙烯/丙烯酸共聚物或其盐类。

[0034] 3.聚苯乙烯类：例如聚苯乙烯、聚对甲基苯乙烯或聚α-甲基苯乙烯。

[0035] 4.苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物：例如苯乙烯与丁二烯的共聚物，苯乙烯与丙烯腈的共聚物、苯乙烯/丁二烯/烷基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物或苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸酯共聚物。

[0036] 5.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物：例如苯乙烯接枝的聚丁二烯、苯乙烯接枝的丁二烯与丙烯腈共聚物。

[0037] 6.含卤聚合物：例如聚氯平橡胶、聚氯乙烯、聚氟化乙烯或 与含卤单体的共聚物(例如氯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物)。

[0038] 7.环醚类的均聚物或共聚物：例如聚烷基乙二醇、聚环氧乙烷或聚环氧丙烷。

[0039] 8.聚甲醛(POM)。

[0040] 9.聚苯醚(polyphenylene oxide)或聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)。

[0041] 10.三聚氰聚氨酯类(poly cyanuric urethane)。

[0042] 11.聚酰胺与酰胺共聚物：由二胺化合物与含羧基化合物缩合反应而成的聚合物，例如聚酰胺6、聚酰胺6/6、6/10、6/12或4/6、聚酰胺12等。

[0043] 12.聚尿素树脂或聚氨酯：由二胺化合物或多元醇与二异氰酸酯反应而成的聚合物或低聚物。

[0044] 13.聚碳酸酯和聚酯/碳酸酯。

[0045] 14.不饱和聚酯树脂：由饱和或不饱和二羧酸化合物与多元醇缩合反应而成，可加入烯烃类作为交联剂，也可加入含卤化合物降低可燃性。

[0046] 15.热固性丙烯酸树脂或丙烯酸树脂中含美耐皿树脂、尿素树脂、聚氰酸酯或环氧树脂。

[0047] 16.上述聚合物的混合物：例如PP/EPDM、PC/ABS、PC/PBT、POM/热塑性PU或PA/PPO。

[0048] 较佳地，所述有机聚合物基材为聚氨酯。

[0049] 较佳地，以所述有机聚合物基材的总重为100wt%，所述稳定剂的含量范围为0.01至10wt%。更佳地，所述稳定剂的含量范围为0.01至2wt%，即可达到抗氧化的效果。

[0050] 本发明所述稳定剂的双官能化合物可单独添加于上述的有机材料中，也可与其它添加剂形成组合物添加于上述的有机材料中。添加方式可于加工前与有机聚合物基材混合后进行压出或射出成型，也可于有机材料生产制造过程中添加或于后加工中使用。例如可将本发明所述稳定剂添加于多元醇或异氰酸酯原料中一同发泡形成聚氨酯。

[0051] 较佳地，本发明所述稳定剂还包含至少一种添加剂，以增进对于有机材料的耐光、耐酸碱、耐高温或抗氧化的特性。

[0052] 该添加剂可选自于下列一种或多种物质：

[0053] 1.受阻酚型抗氧化剂

[0054] 1.1烷基化单酚类：例如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、
2,6-二-环戊基-4-甲基苯酚、2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚或2,6-二-壬基-4-甲基苯酚。

[0055] 1.2烷基化醌类：例如2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚或2,5-二-叔丁基对苯二酚。

[0056] 1.3苯硫醚酚类：例如2,2'-硫化-双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫化-双-(4-辛基苯酚)、4,4'-硫化-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4,4'-硫化-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。

[0057] 1.4亚烷基双酚类：例如2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基-双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2,2'-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基-双(4,6-二-叔丁基 苯酚)、2,2'-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基-双-(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基酚]、2,2'-亚甲基-双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基酚]、4,4'-亚甲基-双-(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基-双-(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基-硫代丁烷或乙二醇-[3,3-双-(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)-丁基酯]。

[0058] 1.5苄基化合物：例如1,3,5(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基芐基)苯。

[0059] 1.6酰胺化酚类：例如β-(3,5-二-烷基-4羟基苯基)丙烯酸甲酯与十八胺反应而酰胺化的产物。

[0060] 1.7β-(3,5-二-烷基-4-羟基苯基)丙烯酸酯类：由β-(3,5-二-烷基-4-羟基苯基)丙烯酸酯或丙烯酸甲酯与一元醇或多元醇酯化反应或酯交换反应而得，该一元醇或多元醇可选自异辛醇、正辛醇或C7至C9的混合醇、十八醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、硫化乙基乙二醇、二乙基乙二醇、三乙基乙二醇、季戊四醇。例如异戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基))丙酸酯(CAS No.229-722-6)或三乙二醇二(3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基))丙酸酯(CAS No.36443-68-2)。

[0061] 1.8β-(3,5-二-烷基-4-羟基苯基)丙烯酸酰胺类：例如N,N-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙烯基)-己二胺、N,N-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙烯基)-丙二胺、N,N-双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙烯基)-联胺、β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸-十八烷基酰胺或 β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸-十八烷基酰胺。

[0062] 2.紫外线吸收剂与光稳定剂

[0063] 2.12-(2'-羟基苯基)-苯并三唑化合物：例如苯基上带有下列取代基，如5'-甲基、3',5'-二叔丁基、5'-叔丁基、5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)、5-氯-3',5'-二-叔丁基、5-氯-
3'-叔丁基-5'-甲基、3'-异丁基-5'-叔丁基、3',5'-二-叔戊基或3',5'-双-(α,α-二甲基苄基)等的苯并三唑化合物或2'-羟基对位位置具丙烯酸衍生的酯类等苯并三唑化合物。

[0064] 2.22-羟基二苯酮：带有4-羟基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-葵氧基或4-十二烷氧基的二苯酮。

[0065] 2.3苯甲酸衍生的酯类：例如2,4-二-叔丁基苯基、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。

[0066] 2.4含镍稳定剂：例如2,2'-硫化-双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚]的镍配位化合物。

[0067] 2.5受阻胺型光稳定剂：例如双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯苄)-2-丁基1,3-丙二酸二(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基4-哌啶基)-癸二酸酯、4,4'-二(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)双苯基甲烷[4,4'-diphenylmethane bis(1,2,2,6,6-pentamethyl piperidyl carbamate)]、4,4'-二(2,2,
6,6-四甲基哌啶基)双苯基甲烷[4,4'-diphenylmethane bis(2,2,6,6-tetramethyl piperidyl carbamate)]、聚丁二酸(4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇)酯[poly-(N-β-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-hydroxy-piperidyl succinate)等。

[0068] 3.金属失活剂：例如N,N,-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙烯酸基)联胺。

[0069] 4.磷酸酯类与亚磷酸酯类等含磷有机抗氧化剂：例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、双[2-甲基-4,6-二(1,1-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯(CAS No.14560-60-8)、亚磷酸双酚A酯、四(2,4-二叔丁基苯基-4,4'-联苯基)双磷酸酯(CAS No.38613-77-3)、季戊四醇双亚磷酸二(十八醇)酯(CAS No.3806-34-8)、季戊四醇双二亚磷酸二(2,4-二叔丁基苯基)酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇亚磷酸酯、2,4,6-三叔丁基苯基季戊四醇双亚磷酸酯、季戊四醇双亚磷酸二(癸醇)酯、季戊四醇双亚磷酸二(十二醇)酯、一缩二丙二醇(DPG)与亚磷酸三苯酯的缩合物(摩尔比1:2)或低聚物(如摩尔比7:8)等。

[0070] 5.硫代酯类抗氧化剂：例如硫代二丙酸二月桂酯(CAS No.123-28-4)、硫代二丙酸二(十三)酯(CAS No.10595-72-9)、硫代二丙酸二(十四)酯(CAS No.16545-54-3)或硫代二丙酸二(十八)酯(CAS No.693-36-7)。

[0071] 6.碱性共稳定剂：例如三聚氰胺、尿素衍生物、联胺衍生物、1,1-二甲基肼衍生物、胺类、羟-氮键有机化合物、碱性与碱土族金属盐类、沸石、水滑石、硬酯酸钙、锌、锡、镁等有机稳定剂。

[0072] 7.成核剂：例如4-叔丁基苯甲酸或己二酸。

[0073] 8.填料或强化剂：例如碳酸钙、硅藻土、玻璃纤维、石绵(asbestos)、滑石(talc)、高岭土、云母、金属氧化物或金属氢氧化物、碳黑或石墨。

[0074] 9.其它添加物：例如塑化剂、润滑剂、乳化剂、界面活性剂、色料、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂或发泡剂。

[0075] 较佳地，所述添加剂是选自于受阻酚型抗氧化剂、含磷有机抗 氧化剂、硫代酯类抗氧化剂、受阻胺型光稳定剂或其组合。

[0076] 较佳地，以所述有机聚合物基材的总重为100wt%，所述添加剂的含量范围为0.01至10wt%。

[0077] 本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应理解的是，所述实施例仅为解释本发明用，而不应被用于限制本发明实施的范围。

[0078] 实施例

[0079] 制备双官能化合物

[0080] ＜比较例1＞化合物A

[0081] 于500mL四颈机械搅拌瓶中加入250mL乙醇、60g80%水合肼与146gβ-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，升温至回流6小时，以TLC检测至无β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，再加入150mL水降温，使产物结晶并完全析出，过滤烘干后得到白色固体粉末141g。

[0082] 将另一个500mL四颈机械搅拌瓶以氮气除氧后，加入250mL甲苯及50g(0.2mol)4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)，于10-15℃下慢慢先加入58.4g(0.2mol)上述白色固体粉末，在加入过程会有放热现象，使温度自然上升至40-45℃，反应1小时后再加入12.6g(0.21mol)1,1-二甲基肼(1,1-dimethylhydrazine)，过程中会有固体产生，升温至55-60℃反应3小时，再升温至90℃反应2小时后，降温至10℃过滤出结晶，得到109g白色固体[即如下式(A)所示的化合物A]，其熔点为112-118℃。

[0083]

[0084] ＜实施例1＞双官能化合物B

[0085] 实施例1的合成方法与比较例1相同，不同处在于以9.0g80%水合肼取代12.6g(0.21mol)1,1-二甲基肼，得到104g白色固体[即如下式(B)所示的双官能化合物B]，其熔点为197-205℃。

[0086]

[0087] ＜实施例2＞双官能化合物C

[0088] 实施例2的合成方法与比较例1相同，不同处在于以33.6g1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)取代50g(0.2mol)MDI，并以9.0g80%水合肼取代12.6g(0.21mol)1,1-二甲基肼，得到86.5g白色固体[即如下式(C)所示的双官能化合物C]，其熔点为128-135℃。

[0089]

[0090] ＜比较例2＞化合物D

[0091] 比较例2的合成方法与比较例1相同，不同处在于以125gβ-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯取代146gβ-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，在乙醇中与水合肼进行反应后，得到中间产物101g。取50g(0.2mol)上述中间产物依序与MDI及1,1-二甲基肼进行反应(步骤及用量与比较例1相同)，得到101g白色固体[即如下式(D)所示的化合物D]。

[0092]

[0093] ＜比较例3＞混合物E

[0094] 比较例3的合成方法与比较例2相同，不同处在于将该中间产物、MDI及1,1-二甲基肼的相对用量改变成摩尔比为1.34：1.0：0.67，得到的白色固体为如上式(D)所示的化合物D与如下式(E')所示的化合物E'的混合物。

[0095]

[0096] ＜实施例3＞双官能化合物F

[0097] 于500mL四颈机械搅拌瓶中加入250mL甲苯、61g乙醇胺与146gβ-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，升温至回流18小时，以TLC检测至无β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，降温使其结晶并完全析出，过滤烘干后得到白色固体粉末143g，其熔点为
136-138℃。

[0098] 将另一个500mL四颈机械搅拌瓶以氮气除氧后，加入250mL甲苯及50g(0.2mol)MDI，于20-25℃下慢慢先加入64.2g(0.2mol)上述白色固体粉末，在加入过程会有微放热现象，反应5小时后，温度上升至40-45℃，继续反应2小时后，再加入12g(0.3mol)80%水合肼，并在此温度下反应3小时，过程中会有固体产生，再升温至55-60℃搅拌反应3小时，降温至10℃过滤出结晶，得到110g白色固体[即如下式(F)所示的双官能化合物F]，其熔点为96-
102℃。

[0099]

[0100] ＜实施例4＞双官能化合物G

[0101] 于500mL四颈机械搅拌瓶中加0.67g二丁基氧化锡(di-butyltin oxide)、136g(0.907mol)三甘醇(triethylene glycol)与105.5g(0.422mol)β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，升温至155-165℃反应7小时，以TLC检测至无β-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯，以高真空蒸馏蒸出过量的三甘醇，得到125g微黄色黏稠液体。以HPLC(移动相为80%甲醇)分析上述微黄色液体，结果为62wt%如下式(Ⅰ-G)所示的单边产物及38wt%双边产物{三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)]丙酸酯}。

[0102]

[0103] 将另一个500mL四颈机械搅拌瓶以氮气除氧后，加入250mL甲苯及50g(0.2mol)MDI，于20-25℃下慢慢先加入118.7g上述微黄色液体(含0.2mol单边产物)，在加入过程会有微放热现象，反应5小时后，温度上升至40-45℃，继续反应2小时后，再加入12g(0.3mol)80%水合肼，并在此温度下反应3小时，过程中会有固体产生，再升温至55-60℃搅拌反应3小时，加热挥发甲苯后得到胶状固体[即如下式(G)所示的双官能化合物G]。

[0104]

[0105] ＜比较例4＞化合物H

[0106] 比较例4的合成方法与比较例1相同，不同处在于不加入1,1-二甲基肼，并将该中间产物及MDI的相对用量改变成摩尔比为2.0：1.0，得到的白色固体为如下式(H)所示的化合物H。

[0107]

[0108] 制备经改性的聚合物

[0109] 将实施例的双官能化合物及比较例1、4的化合物A、H分别与热可塑性聚氨酯(TPU，购自于中国台湾昆仲公司，型号为95A)根据下表1的比例混合(以TPU总重为100wt%)，并根据下表1的比例加入添加剂，分别得到含有稳定剂E1-E5及CE1-CE3的TPU组合物，经双螺杆押出机(中国台湾弘煜机械公司试验机PSM20A)于195℃下混合押出后，再经射出成型机(中国台湾百塑公司立式射出机V2-S)在200℃下射出成2mm厚的经改性的TPU聚合物(ASTM-D638TYPEⅣ试片)。

[0110] 表1

[0111]

[0112]

[0113] 在表1中的添加剂是由中国台湾双键化工公司所生产，其中，Chinox245表示「三乙二醇二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)]丙酸酯」；

[0114] Chisorb1500表示「双(N,N-二甲基肼碳酰-4-氨基苯基)甲烷(Cas No.85095-61-0)」；

[0115] Chisorb770表示「双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯」；

[0116] Chisorb5411表示「2-(2'-羟基苯基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯并三唑」；及[0117] DLDTP表示「硫代二丙酸二月桂酯」。

[0118] [耐黄变测试]

[0119] ＜室温及耐热测试＞

[0120] 将上述经改性的聚合物分别置于室温空气中与50℃烘箱(购自于德国BINDER公司，型号为FD53L)中，并测量其颜色变化[利用HunterLab公司的色差仪(型号为ColorQuest XE)测量YI值，并计算YI值上升量(ΔYI值)]，结果如下表2所示。

[0121] 表2

[0122]

[0123] 由于ΔYI值越小，表示其耐黄变效果越高，因此由表2可以得知，本发明所述稳定剂具有可抵抗氮氧化物(NOx)的胺脲(semicarbazide)结构的受阻酚化合物(双官能化合物)，所以经稳定剂E1(化合物B)改性的TPU在室温及50℃耐热测试中，无论在30天或60天后，相对于经稳定剂CE1、CE2及CE3改性的TPU组合物皆呈现出更佳的耐黄变效果。此外，由经稳定剂E2-E5改性的TPU 的测试结果可以得知，本发明所述稳定剂中的双官能化合物若与其它添加剂并用，在60天后也多能呈现出较经稳定剂CE1、CE2及CE3改性的TPU更佳的耐黄变效果。

[0124] ＜耐碱测试＞

[0125] 将上述经改性的聚合物分别置入500mL的超纯水中，并加入碳酸钾调整pH值至11，再加热至80℃，恒温1小时后，将上述经改性的聚合物取出至室温空气中，并测量其颜色变化(ΔYI值)，结果如下表3所示。

[0126] 表3

[0127]

[0128] 由表3可以得知，经本发明所述稳定剂E1-E5改性的TPU在耐碱测试中，无论在30天、45天、60天或70天后，相对于经稳定剂CE1、CE2及CE3改性的TPU组合物皆呈现出更佳的耐黄变效果，表明本发明所述稳定剂由于具有胺脲结构的受阻酚化合物(双官能化合物)，因此具有明显耐碱优势。

[0129] 综上所述，本发明所述稳定剂由于具有胺脲结构的受阻酚化合物(双官能化合物)，因此可显著提升有机聚合物在室温、50℃及碱性环境下的耐黄变效果，且能与其它添加剂并用，所以确实能达成本发明的目的。

[0130] 以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明实施的范围，即只要根据本发明权利要求及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖的范围内。