基材及其制造方法、触摸屏及移动装置转让专利

申请号 : CN201380056328.9

文献号 : CN104755267B

文献日 :

基本信息:

PDF:

法律信息:

相似专利:

发明人 : 并河均

申请人 : 富士胶片株式会社

摘要 :

本发明提供一种生产性高的基材及其制造方法、触摸屏及移动装置,本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法包括:对含有临时支撑体、与着色层及透明树脂层中的任一个的转印材料切入切口,切口为在厚度方向上贯穿着色层或透明树脂层的深度,且在面内方向上具有直线部分;自转印材料的面内方向的一部分区域中,将直至切口的深度为止的着色层或透明树脂层去除;将含有着色层或透明树脂层中未被去除的剩余区域的转印材料贴附于基材;自贴附于基材的转印材料中去除临时支撑体;以及使贴附于基材的着色层或透明树脂层的剩余区域硬化而形成装饰材或透明保护层;并且着色层含有有色材料及粘合树脂,透明树脂层至少含有有色材料及粘合树脂。

权利要求 :

1.一种带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于包括:(A)对含有临时支撑体,与着色层及透明树脂层中的任一个的转印材料切入切口的步骤,所述切口为在厚度方向上至少贯穿着色层或透明树脂层的深度,且在面内方向上具有直线部分;

(B)自所述转印材料的面内方向的一部分区域中将直至所述切口的深度为止的所述着色层或透明树脂层去除的步骤;

(C)将含有所述着色层或透明树脂层中未被去除的剩余区域的转印材料贴附于基材的步骤;

(D)自贴附于所述基材的所述转印材料中去除所述临时支撑体的步骤;以及(E)使贴附于所述基材的所述着色层的剩余区域硬化而形成装饰材的步骤;或使贴附于所述基材的所述透明树脂层的剩余区域硬化而形成透明保护层的步骤;并且所述着色层至少含有有色材料及粘合树脂,所述透明树脂层至少含有透明粘合树脂。

2.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于包括:(A)对含有临时支撑体及着色层的转印材料切入切口的步骤,所述切口为在厚度方向上至少贯穿着色层的深度,且在面内方向上具有直线部分;

(B)自所述转印材料的面内方向的一部分区域中将直至所述切口的深度为止的所述着色层去除的步骤;

(C)将含有所述着色层中未被去除的剩余区域的转印材料贴附于基材的步骤;

(D)自贴附于所述基材的所述转印材料中去除所述临时支撑体的步骤;以及(E)使贴附于所述基材的所述着色层的剩余区域硬化而形成装饰材的步骤;并且所述着色层至少含有有色材料及粘合树脂。

3.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,所述装饰材的光密度为2.6以上。

4.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,所述装饰材自基材侧起具有吸收特定波长的可见光而呈色的层、及遍及可见光的整个波长范围来吸收的灰色层。

5.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于包括:(A)对含有临时支撑体及透明树脂层的转印材料切入切口的步骤,所述切口为在厚度方向上至少贯穿透明树脂层的深度,且在面内方向上具有直线部分;

(B)自所述转印材料的面内方向的一部分区域中将直至所述切口的深度为止的所述透明树脂层去除的步骤;

(C)将含有透明树脂层中未被去除的剩余区域的转印材料贴附于基材的步骤;

(D)自贴附于所述基材的所述转印材料中去除所述临时支撑体的步骤;以及(E)使贴附于所述基材的所述透明树脂层的剩余区域硬化而形成透明保护层的步骤;

并且

所述透明树脂层至少含有透明粘合树脂。

6.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于还包括:(F)将包含形成有所述装饰材或所述透明保护层的部分与未形成所述装饰材或所述透明保护层的部分的区域的外周部切除的步骤。

7.根据权利要求6所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,带有装饰材的基材是利用选自汤姆逊刀刃加工及激光加工中的方法将包含形成有所述装饰材或所述透明保护层的部分与未形成所述装饰材或所述透明保护层的部分的区域的外周部切除。

8.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,所述转印材料依序含有所述临时支撑体、热塑性树脂层、以及所述着色层及所述透明树脂层中的任一个。

9.根据权利要求8所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,所述转印材料依序含有所述临时支撑体、热塑性树脂层、中间层、以及所述着色层及所述透明树脂层中的任一个。

10.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,所述转印材料在所述着色层或透明树脂层的与所述临时支撑体侧为相反侧的面上,还具有保护剥离层。

11.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,以在面内方向上具有4处以上的直线部分的方式来对所述转印材料切入切口。

12.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,对所述转印材料切入切口直至在厚度方向上贯穿所述转印材料的所有层的深度为止。

13.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,利用选自汤姆逊刀刃加工或激光加工中的方法来对所述转印材料切入切口。

14.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,在将所述转印材料贴附于基材之前,包括在所述临时支撑体的与所述着色层或所述透明树脂层为相反之侧进一步层叠支撑体的步骤。

15.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,所述装饰材的膜厚为1.0μm~40.0μm,所述透明保护层的膜厚为1.0μm~100.0μm。

16.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,所述基材的全光透射率为80%以上。

17.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,所述基材是由选自玻璃、三乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯或环烯烃聚合物中的任一种制备。

18.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,所述基材还具有导电性层。

19.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,所述基材进一步至少具有耐损伤层及防眩层中的至少一种。

20.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,所述基材的膜厚为40μm~2000μm。

21.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,所述着色层或透明树脂层还含有聚合性化合物。

22.根据权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于,所述着色层或透明树脂层还含有聚合引发剂。

23.一种带有装饰材或透明保护层的基材,其特征在于,其是利用如权利要求1所述的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法所制造。

24.根据权利要求23所述的带有装饰材或透明保护层的基材,其特征在于,所述装饰材的光密度为2.6以上。

25.根据权利要求23所述的带有装饰材或透明保护层的基材,其特征在于,所述透明保护层在400nm下的光透射率为85%以上。

26.根据权利要求23所述的带有装饰材或透明保护层的基材,其特征在于,所述装饰材的膜厚为1.0μm~40.0μm,所述透明保护层的膜厚为1.0μm~100.0μm。

27.一种触摸屏,其特征在于具有如权利要求23所述的带有装饰材或透明保护层的基材。

28.一种移动装置,其特征在于具有如权利要求27所述的触摸屏。

说明书 :

基材及其制造方法、触摸屏及移动装置

技术领域

[0001] 本发明涉及一种带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法、带有装饰材或透明保护层的基材、具备该带有装饰材或透明保护层的基材的触摸屏(touch panel)以及具备该触摸屏的移动装置。

背景技术

[0002] 近年来,以智能手机(smartphone)为代表的移动通信装置不断普及。在移动装置的信息显示面侧,为了不让使用者看到显示装置的牵引电路等,另外为了改良美观性,以包围信息显示部(图像显示部)的框状来形成装饰材,进行装饰。在移动装置的传感器部位上以保护为目的而形成有透明保护层,进行保护。
[0003] 膜或玻璃等基材的装饰法或保护法中,可列举:以丝网(silk screen)方式或喷墨(ink jet)方式印刷至基材上的方法、在临时支撑体上形成装饰层或透明保护层后转印至膜等基材的方法、利用嵌入(insert)或模内(in-mold)法在膜等基材上形成装饰层或透明保护层的方法、利用热转印带(thermal transfer ribbon)来热转印至基材上的方法等。
[0004] [现有技术文献]
[0005] [专利文献]
[0006] 日本专利特开2012-56193号公报

发明内容

[0007] 发明要解决的课题
[0008] 此处,在以智能手机为代表的移动通信装置中,外周形状大多情况下是加工成带有弧度等特征性的任意形状,故对于框状装饰材的外周侧(框外部)的边界而言,其形状并不那么容易成问题。另一方面,设置有装饰材的框状装饰材的内周侧(框内部)的边界由于大多情况下接近图像显示部,故容易引人注目,对装饰材的框内部的直线部要求锐利(sharp)的直线性。以覆盖图像显示部的方式设置的透明保护层有时是将透明保护层的外周部对准框状装饰材的内周侧(框内部)的位置而设置,即便为透明构件,若透明保护层的外周的直线性不锐利,则因折射率的变化而有图像显示的变形或外光的反射等影响,因此在将外周部与相当于装饰材的框内部的部分对准来配置透明保护层的情形时,对透明保护层的外周部的直线部也要求锐利的直线性。
[0009] 进而,透明保护层有时也设置得较显示部更大,该情形时,也会在直线性差的情况下变得无法遮盖氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)等电极,可靠性成问题。
[0010] 在此种状况下,在以丝网或喷墨方式来印刷装饰层或透明保护层而形成装饰层或透明保护层的情形时,有装饰材或透明保护层的边界(印刷部分的边界)容易模糊之嫌。进而,在以丝网或喷墨方式印刷保护层而形成透明保护层的情形时,必需透明保护层的设置、干燥等步骤,因此形成作业烦杂。另外,期待使最外层的保护基材高功能化而欲用作静电电容型等的触摸屏,但印刷方法的情况下有时装饰材的边界难以充分地变均质,难以形成电子电路。
[0011] 实际上,本发明人等人利用网版印刷在已设定为移动装置的触摸屏的形状的基材上形成装饰材,并对所得的带有装饰材的基材的框内部的直线性进行了研究,结果得知,在装饰材的框内部边界的直线部分中凹凸多,直线性低。
[0012] 另外,利用嵌入法或模内法来形成装饰层或透明保护层时需要高热,故在使用热塑性膜等容易热变形的膜、或使用具有容易热变形的功能层的基材作为基材时,可能基材会变形,上述嵌入法或模内法为伴随着基材的变形而装饰材的框内部或透明保护层的外周部的直线性也变低的方法。
[0013] 相对于此,专利文献1等中记载的使用热转印带来热转印装饰层或透明保护层的方法中,准备在临时支撑体上贴附有装饰材或透明保护层的热转印带,自该带上将装饰材或透明保护层转印至基材上,由此来形成装饰部或保护部。在利用热转印带来制作装饰材的情形时,一次制作所得的着色部的光密度低,为了消除“透明性”而必须进行多次转印,生产性低。在利用热转印带来制作透明保护层的情形时,一次制作所得的透明保护层的厚度不足,必须进行多次转印,生产性低。
[0014] 本发明所欲解决的课题在于提供一种生产性高、装饰材的框内部或透明保护层的外周部的直线性高的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法。
[0015] 解决问题的技术手段
[0016] 本发明人等人为了解决上述课题而反复进行了努力研究,结果发现,通过在含有着色层或透明树脂层的转印材料的着色层中切入直线切口,去除着色层或透明树脂层的一部分,并将含有该剩余的着色层或透明树脂层的转印材料转印至基材,能以良好的生产性来制造装饰材的框内部或透明保护层的外周部的直线性高的带有装饰材或透明保护层的基材。
[0017] 即,本发明人等人发现通过以下所示的构成的本发明可解决上述课题,从而完成了本发明。
[0018] [1]一种带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,其特征在于包括:
[0019] (A)对含有临时支撑体、与着色层及透明树脂层中的任一种的转印材料切入切口的步骤,上述切口为在厚度方向上至少贯穿着色层或透明树脂层的深度,且在面内方向上具有直线部分;
[0020] (B)自上述转印材料的面内方向的一部分区域中将直至上述切口的深度为止的上述着色层或透明树脂层去除的步骤;
[0021] (C)将含有上述着色层或透明树脂层中未被去除的剩余区域的转印材料贴附于基材的步骤;
[0022] (D)自贴附于上述基材的上述转印材料中去除上述临时支撑体的步骤;以及
[0023] (E)使贴附于上述基材的上述着色层的剩余区域硬化而形成装饰材的步骤、或使贴附于上述基材的上述透明树脂层的剩余区域硬化而形成透明保护层的步骤;并且
[0024] 上述着色层至少含有有色材料及粘合树脂,上述透明树脂层至少含有透明粘合树脂。
[0025] [2]根据[1]所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为包括:
[0026] (A)对含有临时支撑体及着色层的转印材料切入切口的步骤,上述切口为在厚度方向上至少贯穿着色层的深度,且在面内方向上具有直线部分;
[0027] (B)自上述转印材料的面内方向的一部分区域中将直至上述切口的深度为止的上述着色层去除的步骤;
[0028] (C)将具有上述着色层中未被去除的剩余区域的转印材料贴附于基材的步骤;
[0029] (D)自贴附于上述基材的上述转印材料中去除上述临时支撑体的步骤;以及
[0030] (E)使贴附于上述基材的上述着色层的剩余区域硬化而形成装饰材的步骤;并且[0031] 上述着色层至少含有有色材料及粘合树脂。
[0032] [3]根据[1]所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为上述装饰材的光密度为2.6以上。
[0033] [4]根据[1]至[3]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为上述装饰材自基材侧起具有吸收特定波长的可见光而呈色的层、及遍及可见光的整个波长范围来吸收的灰色层。
[0034] [5]根据[1]所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为包括:
[0035] (A)对含有临时支撑体及透明树脂层的转印材料切入切口的步骤,上述切口为在厚度方向上至少贯穿透明树脂层的深度,且在面内方向上具有直线部分;
[0036] (B)自上述转印材料的面内方向的一部分区域中将直至上述切口的深度为止的上述透明树脂层去除的步骤;
[0037] (C)将具有透明树脂层中未被去除的剩余区域的转印材料贴附于基材的步骤;
[0038] (D)自贴附于上述基材的上述转印材料中去除上述临时支撑体的步骤;以及
[0039] (E)使贴附于上述基材的上述透明树脂层的剩余区域硬化而形成透明保护层的步骤;并且
[0040] 上述透明树脂层至少含有透明粘合树脂。
[0041] [6]根据[1]或[2]所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为还包括:(F)将包含形成有上述装饰材或透明保护层的部分与未形成上述装饰材或透明保护层的部分的区域的外周部切除的步骤。
[0042] [7]根据[6]所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为带有装饰材的基材是利用选自汤姆逊刀刃(Thomson blade)加工及激光加工中的方法将包含形成有上述装饰材或透明保护层的部分与未形成上述装饰材或透明保护层的部分的区域的外周部切除。
[0043] [8]根据[1]至[7]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为上述转印材料依序含有上述临时支撑体、热塑性树脂层、以及上述着色层及透明树脂层中的任一种。
[0044] [9]根据[8]所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为上述转印材料依序含有上述临时支撑体、热塑性树脂层、中间层、以及上述着色层及透明树脂层中的任一种。
[0045] [10]根据[1]至[9]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为上述转印材料在上述着色层或透明树脂层的与上述临时支撑体侧为相反侧的面上,还具有保护剥离层。
[0046] [11]根据[1]至[10]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为以在面内方向上具有4处以上的直线部分的方式来对上述转印材料切入切口。
[0047] [12]根据[1]至[11]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为对上述转印材料切入切口直至在厚度方向上贯穿上述转印材料的所有层的深度为止。
[0048] [13]根据[1]至[12]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为利用选自汤姆逊刀刃加工或激光加工中的方法来对上述转印材料切入切口。
[0049] [14]根据[1]至[13]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为在将上述转印材料贴附于基材之前,包括在上述临时支撑体的与上述着色层或透明树脂层为相反之侧进一步层叠支撑体的步骤。
[0050] [15]根据[1]至[14]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为上述装饰材的膜厚为1.0μm~40.0μm,上述透明保护层的膜厚为1.0μm~100.0μm。
[0051] [16]根据[1]至[15]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为上述基材的全光透射率为80%以上。
[0052] [17]根据[1]至[16]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为上述基材是选自玻璃、三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚碳酸酯(PC)或环烯烃聚合物(COP)中。
[0053] [18]根据[1]至[17]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为上述基材还具有导电性层。
[0054] [19]根据[1]至[18]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为上述基材进一步至少具有耐损伤层及防眩层中的至少一种。
[0055] [20]根据[1]至[19]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为上述基材的膜厚为40μm~2000μm。
[0056] [21]根据[1]至[20]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为上述着色层或透明树脂层还含有聚合性化合物。
[0057] [22]根据[1]至[21]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,优选为上述着色层或透明树脂层还含有聚合引发剂。
[0058] [23]一种带有装饰材或透明保护层的基材,其特征在于,其是利用根据[1]至[22]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法制造所制造。
[0059] [24]根据[23]所记载的带有装饰材或透明保护层的基材,优选为上述装饰材的光密度为2.6以上。
[0060] [25]根据[23]所记载的带有装饰材或透明保护层的基材,优选为上述透明保护层在400nm下的光透射率为85%以上。
[0061] [26]根据[23]至[25]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材,优选为上述装饰材的膜厚为1.0μm~40.0μm,上述透明保护层的膜厚为1.0μm~100.0μm。
[0062] [27]一种触摸屏,其特征在于具有如[23]至[26]中任一项所记载的带有装饰材或透明保护层的基材。
[0063] [28]一种移动装置,其特征在于具有如[27]所记载的触摸屏。
[0064] 发明的效果
[0065] 根据本发明,可提供一种生产性高、装饰材的框内部或透明保护层的外周部的直线性高的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法。

附图说明

[0066] 图1为本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中所用的转印材料的一例的概略图。
[0067] 图2为表示本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中所用的转印材料的一例的剖面的概略图。
[0068] 图3为表示本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中所用的转印材料的另一例的剖面的概略图。
[0069] 图4为表示本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中所用的转印材料的另一例的剖面的概略图。
[0070] 图5为在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中冲压框内部等所得的转印材料的一例的概略图。
[0071] 图6为表示在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中冲压框内部等所得的转印材料的一例的剖面的概略图。
[0072] 图7为表示在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中冲压框内部等所得的转印材料的另一例的剖面的概略图。
[0073] 图8为表示在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中冲压框内部等所得的转印材料的另一例的剖面的概略图。
[0074] 图9为在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,将冲压框内部等所得的转印材料转印于基材的实施方式的一例的概略图。
[0075] 图10为在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,将冲压框内部等所得的转印材料转印于基材的实施方式的另一例的概略图。
[0076] 图11为在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,将冲压框内部等所得的转印材料转印于基材后,去除临时支撑体后的实施方式的一例的概略图。
[0077] 图12为在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,将冲压框内部等所得的转印材料转印于基材后,去除临时支撑体后的实施方式的另一例的概略图。
[0078] 图13为利用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法所制造的带有装饰材的基材的一例的概略图。
[0079] 图14为利用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法所制造的带有装饰材的基材的另一例的概略图。
[0080] 图15为利用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法所制造的带有装饰材的基材的另一例的概略图。
[0081] 图16为表示使用利用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法所制造的带有装饰材的基材的触摸屏的一例的构成的剖面概略图。
[0082] 图17为表示使用利用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法所制造的带有装饰材的基材的触摸屏的另一例的构成的剖面概略图。
[0083] 图18为利用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法来制造带有装饰材的基材时经冲压的转印材料的另一例的概略图。
[0084] 图19为实施例3的带有装饰材的基材的框内部的直线部的放大图。
[0085] 图20为比较例2的带有装饰材的基材的框内部的直线部的放大图。另外,省略记载直线性的评价方法及结果。
[0086] 图21为在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,残留框内部而冲压框外部所得的转印材料的一例的概略图。
[0087] 图22为表示在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,残留框内部而冲压框外部所得的转印材料的一例的剖面的概略图。
[0088] 图23为表示在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,残留框内部而冲压框外部所得的转印材料的另一例的剖面的概略图。
[0089] 图24为表示在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,残留框内部而冲压框外部所得的转印材料的另一例的剖面的概略图。
[0090] 图25为在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,将残留框内部而冲压框外部所得的转印材料转印于基材的实施方式的一例的概略图。
[0091] 图26为在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,将残留框内部而冲压框外部所得的转印材料转印于基材的实施方式的另一例的概略图。
[0092] 图27为在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,将残留框内部而冲压框外部所得的转印材料转印于基材后,去除临时支撑体后的实施方式的一例的概略图。
[0093] 图28为在本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,将残留框内部而冲压框外部所得的转印材料转印于基材后,去除临时支撑体后的实施方式的另一例的概略图。
[0094] 图29为利用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法所制造的带有透明保护层的基材的一例的概略图。
[0095] 图30为表示使用利用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法所制造的带有透明保护层的基材的触摸屏的一例的构成的剖面概略图。
[0096] 图31为实施例301的带有透明保护层的基材的框内部(透明保护层的外周部)的直线部的放大图。
[0097] 图32为比较例301的带有透明保护层的基材的框内部(透明保护层的外周部)的直线部的放大图。
[0098] 符号的说明
[0099] 1:基材(前面板)
[0100] 1′:盖玻璃
[0101] 2:装饰材(掩模层)
[0102] 3:第一透明电极图案
[0103] 4:第二透明电极图案
[0104] 5:绝缘层
[0105] 6:导电性要素
[0106] 7:透明保护层
[0107] 10:静电电容型输入装置
[0108] 21:框内部
[0109] 22:框外部
[0110] 23:配线取出部
[0111] 24、24a、24b:着色层或透明树脂层(未被去除的区域)
[0112] 25:去除了着色层或透明树脂层的区域
[0113] 26:临时支撑体
[0114] 27:热塑性树脂层
[0115] 28:中间层
[0116] 29:保护剥离层
[0117] 30:转印材料
[0118] 31:框外部的纵宽
[0119] 32:框外部的横宽
[0120] 33:上框宽
[0121] 34:下框宽
[0122] 35:左右框宽
[0123] 41:框内部的纵宽
[0124] 42:框内部的横宽

具体实施方式

[0125] 以下,对本发明的带有装饰材或透明保护层的基材及其制造方法、触摸屏以及移动装置加以详细说明。
[0126] 以下记载的构成要件的说明有时是根据本发明的具代表性的实施方式来进行,但本发明不限定于此种实施方式。再者,本说明书中使用“~”表示的数值范围是指包含“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
[0127] [带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法]
[0128] 本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法(以下也称为本发明的制造方法)包括:(A)对含有临时支撑体、与着色层及透明树脂层中的任一种的转印材料切入切口的步骤,上述切口为在厚度方向上至少贯穿着色层或透明树脂层的深度,且在面内方向上具有直线部分;
[0129] (B)自上述转印材料的面内方向的一部分区域中将直至上述切口的深度为止的上述着色层或透明树脂层去除的步骤;
[0130] (C)将含有上述着色层或透明树脂层中未被去除的剩余区域的转印材料贴附于基材的步骤;
[0131] (D)自贴附于上述基材的上述转印材料中去除上述临时支撑体的步骤;以及
[0132] (E)使贴附于上述基材的上述着色层的剩余区域硬化而形成装饰材的步骤、或使贴附于上述基材的上述透明树脂层的剩余区域硬化而形成透明保护层的步骤;并且
[0133] 上述着色层至少含有有色材料及粘合树脂,上述透明树脂层至少含有透明粘合树脂。
[0134] 根据此种构成,能以高生产性来制造装饰材的框内部或透明保护层的外周部的直线性高的带有装饰材的基材。
[0135] 在利用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法来制造带有装饰材的基材的情形时,优选为包括:(A)对含有临时支撑体及着色层的转印材料切入切口的步骤,上述切口为在厚度方向上至少贯穿着色层的深度,且在面内方向上具有直线部分;(B)自上述转印材料的面内方向的一部分区域中将直至上述切口的深度为止的上述着色层去除的步骤;(C)将具有上述着色层中未被去除的剩余区域的转印材料贴附于基材的步骤;(D)自贴附于上述基材的上述转印材料中去除上述临时支撑体的步骤;以及(E)使贴附于上述基材的上述着色层的剩余区域硬化而形成装饰材的步骤:并且上述着色层至少含有有色材料及粘合树脂。
[0136] 在利用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法来制造带有透明保护层的基材的情形时,优选为包括:(A)对含有临时支撑体及透明树脂层的转印材料切入切口的步骤,上述切口为在厚度方向上至少贯穿透明树脂层的深度,且在面内方向上具有直线部分;(B)自上述转印材料的面内方向的一部分区域中将直至上述切口的深度为止的上述透明树脂层去除的步骤;(C)将具有透明树脂层中未被去除的剩余区域的转印材料贴附于基材的步骤;(D)自贴附于上述基材的上述转印材料中去除上述临时支撑体的步骤;以及(E)使贴附于上述基材的上述透明树脂层的剩余区域硬化而形成透明保护层的步骤;并且上述透明树脂层至少含有透明粘合树脂。
[0137] <(A)步骤>
[0138] 本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法包括(A)对含有临时支撑体、与着色层及透明树脂层中的任一种的转印材料切入切口的步骤,上述切口为在厚度方向上至少贯穿着色层或透明树脂层的深度,且在面内方向上具有直线部分。
[0139] (转印材料)
[0140] 上述转印材料含有临时支撑体、与着色层及透明树脂层中的任一种。
[0141] 另外,上述转印材料所含的上述着色层至少含有有色材料及粘合树脂。上述转印材料所含的上述透明树脂层含有透明粘合树脂。
[0142] 在图1~图4中,具体地示出含有临时支撑体以及着色层及透明树脂层的转印材料的构成。再者,在图1~图14中,对由图1所示的含有临时支撑体以及着色层及透明树脂层的转印材料来制造2片本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的情形加以说明,但本发明不受这些具体说明的限定。本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,可由含有临时支撑体以及着色层及透明树脂层的转印材料来制造1片或多片带有装饰材或透明保护层的基材,就生产性的观点而言,优选为制造多片带有装饰材或透明保护层的基材。
[0143] 图1为自着色层或透明树脂层24侧观察含有临时支撑体以及着色层或透明树脂层24的转印材料30的概略图。上述(A)步骤中,例如可在图1的虚线部中切入切口,该切口为在厚度方向上贯穿着色层或透明树脂层的深度,且在面内方向上具有直线部分。
[0144] 在图2~图4中,示出图1所示的转印材料的X1-X1′的剖面概略图。图2为在临时支撑体26上仅层叠有着色层或透明树脂层24的转印材料30的实施方式。
[0145] 图3为在临时支撑体26上层叠有后述热塑性树脂层27、中间层28、着色层或透明树脂层24及保护剥离层29的转印材料30的实施方式。
[0146] 图4为在临时支撑体26上层叠有后述热塑性树脂层27、中间层28、着色层或透明树脂层24a、着色层或透明树脂层24b及保护剥离层29的转印材料30的实施方式,且为含有2层以上的着色层或透明树脂层的实施方式。2层的着色层24a、着色层24b并无特别限制,例如优选为设定为吸收特定波长的可见光而呈色的层、与遍及可见光的整个波长范围来吸收的灰色层的层叠体。再者,着色层或透明树脂层也可为3层以上的层叠体。
[0147] 以下,对于本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中所用的转印材料,就转印材料制作方法及构成转印材料的各要素加以详细说明。
[0148] -着色层-
[0149] 利用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法来制造带有装饰材的基材的情形时所用的转印材料含有至少1层着色层。
[0150] 上述着色层至少含有有色材料及粘合树脂。
[0151] 上述着色层可为任意颜色,就以高生产性来制造装饰材的框内部的直线性高的带有装饰材的基材的观点而言,优选为白色层、彩色层、粉彩层(pastel layer)、灰色层、黑色层的任一种或这些层的层叠体。根据本发明的带有装饰材的基材的制造方法,即便为使用含有此种各种实施方式的着色层的转印材料的情形,也能以高生产性来制造装饰材的框内部的直线性高的带有装饰材的基材。
[0152] 在制造装饰材为白色层、彩色层、粉彩层、灰色层、黑色层的带有装饰材的基材时,大多情况下设定为薄层且使用颜料。在网版印刷的情况下,在制成此种装饰材的情形时有框内部的直线性劣化的倾向,但根据本发明的带有装饰材的基材的制造方法,在此种情形时也能以高生产性来制造装饰材的框内部的直线性高的带有装饰材的基材。
[0153] 通过将上述转印材料所含的上述着色层转印至后述基材,可形成利用本发明的制造方法所得的带有装饰材的基材的装饰材。
[0154] 在仅将白色层或彩色层转印至基材而制成装饰材的情形时,光密度低,将利用本发明的制造方法所得的带有装饰材的基材用作显示装置的基材时,有时可看到显示装置的漏光或电路的透明性。在该情形时,通过自利用本发明的制造方法所得的带有装饰材的基材的基材(膜或玻璃)侧起设定为彩色层-白色层/或彩色层-反射层的构成,可抑制漏光等。进而通过将后述灰色层追加至上述转印材料上,可进一步抑制将该转印材料转印至基材所得的装饰材的漏光等。
[0155] 灰色层优选为自利用本发明的制造方法所得的带有装饰材的基材的基材面(膜面或玻璃面)起继白色层之后、及继彩色层-白色层之后使用。通过如此那样设定,可在将利用本发明的制造方法所得的带有装饰材的基材用作显示装置的基材时,在不使装饰材增厚的情况下防止自显示装置侧的漏光或配线的透明性。
[0156] 在仅将黑色层转印至基材而制成装饰材的情形时,即便仅为单层也可充分提高光密度,因而优选。
[0157] 作为将利用本发明的制造方法所得的带有装饰材的基材用作显示装置的基材时消除自显示装置侧的漏光的方法,以下操作也有效,即,在利用本发明的制造方法所得的带有装饰材的基材的装饰层(白色层、彩色层、粉彩层)的基材侧(装置侧)设置具有金属光泽的反射层。作为设置反射层的方法,也可制作设置有以下层的转印材料、即含有具有金属光泽的材料的层的转印材料,并将其用于本发明的制造方法中,由此将反射层转印于基材上。
[0158] 再者,上述反射层也可与本发明的制造方法无关,不使用上述转印材料而在基材上通过金属蒸镀或金属溅镀、镀金来另行制作。
[0159] (1)着色层的材料
[0160] 上述着色层含有上述有色材料及用以将上述有色材料形成为着色层的粘合树脂材料。另外,根据所使用的环境、用途,上述着色层优选为还含有聚合性化合物及聚合引发剂。此外,上述着色层可含有抗氧化剂、聚合抑制剂。
[0161] (1-1)有色材料
[0162] 本发明的制造方法中所用的着色层中使用的有色材料可列举用以构成以下描述的白色层、彩色层、粉彩层、灰色层、黑色层等的颜料,视情形也可列举染料。
[0163] 另外,有色材料可使用染料。染料例如可列举:颜色索引(Color Index,C.I.)直接红2、C.I.直接红28、C.I.酸性橙7、C.I.碱性蓝9、C.I.媒介红11、C.I.媒介黑3、C.I.还原蓝1、C.I.分散黄7、C.I.分散橙3、C.I.分散红17、C.I.分散紫1、C.I.反应性红1等。染料可单独使用,也能以与其他染料的混合物、与颜料的混合物的形式使用。
[0164] (1-1-1)白色层用的有色材料
[0165] 白色层因特别容易表现出美观性,故优选为使用以下白色层用的有色材料。上述白色层用的有色材料优选为白色无机颜料。
[0166] 上述着色层中所用的上述白色无机颜料可使用日本专利特开2005-7765公报的段落[0015]或段落[0114]中记载的白色颜料。
[0167] 具体而言,优选为氧化钛(金红石型)、氧化钛(锐钛矿型)、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳(white carbon)、氧化铝、氢氧化铝、硫酸钡。更优选为氧化钛(金红石型)、氧化钛(锐钛矿型)、氧化锌,进而优选为氧化钛(金红石型)、氧化钛(锐钛矿型),进而更优选为金红石型氧化钛。
[0168] 氧化钛的表面可进行二氧化硅处理、氧化铝(alumina)处理、氧化钛(titania)处理、氧化锆(zirconia)处理、有机物处理及并用这些处理。
[0169] 由此可抑制氧化钛的催化剂活性,可改善耐热性、退光性等。
[0170] 就加热时的装饰层的白色度的观点而言,优选为氧化铝处理、氧化锆处理,特别优选为氧化铝/氧化锆并用处理。
[0171] 上述白色无机颜料相对于上述着色层的总固体成分的含有率为20质量%~75质量%,由此可形成亮度及白色度良好、且同时满足其他要求特性的装饰层。
[0172] 上述白色无机颜料相对于上述装饰层的总固体成分的含有率更优选为25质量%~60质量%,进而优选为30质量%~50质量%。
[0173] 本说明书中所谓总固体成分,是指自上述着色层中去掉溶剂等所得的不挥发成分的总质量。
[0174] 上述白色无机颜料(再者,后述掩模层中所用的其他着色剂也相同)理想的是制成分散液而使用。该分散液可通过以下方式制备:将上述白色无机颜料及颜料分散剂预先混合而获得组合物,将组合物添加至后述有机溶剂(或载色体(vehicle))中并使其分散。上述所谓载色体,是指在涂料处于液体状态时使颜料分散的介质的部分,包含为液状且与上述颜料结合而形成涂膜的成分(粘合剂)、及将其溶解稀释的成分(有机溶剂)。
[0175] 使上述白色无机颜料分散时所使用的分散机并无特别限制,例如可列举:朝仓邦造编著的《颜料的事典》(第一版、朝仓书店、2000年)438项中记载的捏合机、辊磨机、自动磨机(autorider)、超级磨机(super mill)、分散搅拌机(dissolver)、均质混合机(homo-mixer)、砂磨机(sand mill)等公知的分散机。进而,也可通过该文献310页记载的机械磨碎利用摩擦力来进行微粉碎。
[0176] 就分散稳定性及遮蔽力(hiding power)的观点而言,作为本发明中所用的上述白色无机颜料(白色层用的有色材料)的白色无机颜料优选为一次粒子的平均粒径为0.16μm~0.3μm,更优选为0.18μm~0.27μm。进而特别优选为0.19μm~0.25μm。若一次粒子的平均粒径为0.16μm,则有时遮蔽力急剧降低而容易看见掩模层的底层,或引起粘度上升。另一方面,若一次粒子的平均粒径超过0.3μm则白色度降低,同时遮蔽力急剧降低,另外涂布时的面状劣化。
[0177] 另外,此处所谓“一次粒子的平均粒径”,是指将粒子的电子显微镜照片图像设定为同面积的圆时的直径,另外,“数量平均粒径”是指对多个粒子求出上述粒径,是该100个粒径的平均值。
[0178] 另一方面,在以分散液、涂布液中的平均粒径来进行测定的情形时,可使用激光散射堀场(HORIBA)H(堀场先进技术(Horiba-Advanced-Techno)股份有限公司制造)。
[0179] (1-1-2)彩色层用的有色材料
[0180] 上述彩色层用的有色材料可使用现有公知的各种无机颜料、有机颜料或染料,就可靠性的观点而言,优选为使用有机颜料。上述彩色层用的有机颜料例如可列举日本专利特开2009-256572号公报的段落0093中记载的有机颜料。
[0181] 另外,尤其就色彩再现性的观点而言,优选为
[0182] C.I.颜料红177、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、
[0183] C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙71、
[0184] C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、
[0185] C.I.颜料蓝15:6、
[0186] C.I.颜料紫23,
[0187] 但本发明中不限定于这些颜料。这些有机颜料可单独使用一种,或将各种有机颜料组合使用以提高色纯度等。
[0188] 另外,通过将上述彩色层用的有机颜料添加至白色颜料中,可制备粉彩(pastel color)的彩色层。
[0189] (1-1-3)黑色层用的有色材料
[0190] 黑色层用的有色材料优选为黑色颜料。上述黑色颜料例如可列举:碳黑、钛黑、钛碳、氧化铁、氧化钛、石墨等,其中,优选为碳黑。
[0191] (1-1-4)灰色层用的有色材料
[0192] 灰色层优选为通过在白色颜料中混合黑色颜料来制作。在白色颜料中使用上述金红石型氧化钛的情形时,就分散液或涂布液的稳定性的观点而言,黑色颜料优选为使用钛黑。其原因在于,例如在使用碳黑的情形时,有时由颜料的比重差导致碳黑随时间经过而分离。可用于上述灰色层、黑色层中的黑色颜料分散物例如可使用日本专利特开2011-95701号公报中记载的分散物。
[0193] 另外,灰色层可通过在白色颜料中适当混合红色、绿色、蓝色的各有机颜料来制作。在该情形时,白色颜料优选为使用比重接近有机颜料的高岭石(kaolinite)或碳酸钙。
[0194] (1-2)粘合树脂
[0195] 本发明的制造方法中所用的粘合树脂只要可在临时支撑体上形成着色层后转印至基材,则可使用任意粘合树脂,理想的是着色层的色调不改变或变成理想的色调。
[0196] (1-2-1)白色层用的粘合树脂
[0197] 白色层因特别容易表现出美观性,故优选为使用以下白色层用的粘合树脂。上述白色层用的粘合树脂优选为硅酮系树脂。
[0198] 硅酮系树脂可使用公知的。可使用:甲基系直链(straight)硅酮树脂、甲基苯基系直链硅酮树脂、丙烯酸系树脂改性硅酮树脂、聚酯树脂改性硅酮树脂、环氧树脂改性硅酮树脂、醇酸树脂、改性硅酮树脂及橡胶系的硅酮树脂等。
[0199] 更优选为甲基系直链硅酮树脂、甲基苯基系直链硅酮树脂、丙烯酸系树脂改性硅酮树脂,特别优选为甲基系直链硅酮树脂、甲基苯基系直链硅酮树脂。通过将这些树脂以任意的比率混合,可控制膜物性。
[0200] (1-2-2)彩色层、粉彩层、灰色层、黑色层用的粘合树脂
[0201] 上述着色层中所用的粘合树脂尤其在应用于彩色层或粉彩层、灰色层、黑色层中的情形时,可使用彩色滤光片的红色-绿色-蓝色(Red-Green-Blue,RGB)层中所用的粘合树脂。
[0202] 在上述着色层为彩色层、粉彩层、灰色层、黑色层的情形时,适于构成该着色层的粘合树脂例如可列举:(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸环己酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸异冰片酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物等。
[0203] 其中,就避免加热压接时的气泡混入的方面而言,优选为(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物。
[0204] 上述粘合树脂的玻璃化温度Tg(b)优选为70℃~140℃的范围,更优选为80℃~110℃的范围。若Tg(b)为70℃以上,则可抑制加热压接(层压)时的空气(气泡)的卷入,若Tg(b)为140℃以下,则加热压接(层压)时的空气(气泡)的卷入变充分,显影也可良好地进行。
[0205] 另外,上述粘合树脂的重量平均分子量Mw(b)优选为10000~50000的范围,更优选为15000~40000的范围。若Mw(b)为10000以上,则可抑制加热压接(层压)时的空气(气泡)的卷入,若Mw(b)为50000以下,则加热压接(层压)时的空气(气泡)的卷入变充分,显影也可良好地进行。
[0206] 关于上述粘合树脂在上述着色层中的含量,优选为相对于上述着色层的总固体成分而设定为30质量%以上。若粘合树脂的量在上述范围内,则可将加热压接(层压)时的感光性树脂层的熔融粘度维持在层不过于柔软的程度,可保持某种程度的硬度而有效地抑制压接时的气泡的混入。
[0207] 上述粘合树脂的含量更优选为10质量%~40质量%,进而优选为20质量%~35质量%。
[0208] (1-3)聚合性化合物
[0209] 本发明的制造方法中所用的上述转印材料的上述着色层中,视需要可添加聚合性化合物并进行聚合,由此来提高装饰材的耐伤性等,赋予优选的性质。上述着色层中所用的聚合性化合物例如可选择使用日本专利特开2008-256735号公报中列举的聚合性化合物。
[0210] 聚合性化合物为具有至少一个乙烯性不饱和双键的加成聚合性化合物,是自具有至少1个、优选为2个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物中选择。此种化合物组群在该产业领域中已广为人知,本发明中可无特别限定地使用这些化合物。这些化合物例如具有以下化学形态:单体,预聚物、即二聚物、三聚物及低聚物,或这些的混合物以及这些的共聚物等化学形态。单体及其共聚物的例子可列举:不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类,优选为可使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外,也可优选地使用以下反应产物:具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应产物,及与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应产物等。另外,以下反应物也优选:具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物,进而具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外,作为其他例,也可使用代替上述不饱和羧酸而替换成不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等而成的化合物组群。
[0211] 关于脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例,丙烯酸酯有乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、异脲氰酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、异氰脲酸环氧乙烷(Ethylene Oxide,EO)改性三丙烯酸酯等。
[0212] 甲基丙烯酸酯有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
[0213] 衣康酸酯有乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四-二衣康酸酯等。丁烯酸酯有乙二醇二丁烯酸酯、四亚甲基二醇二丁烯酸酯、季戊四醇二丁烯酸酯、山梨糖醇四丁烯酸酯等。异丁烯酸酯有乙二醇二异丁烯酸酯、季戊四醇二异丁烯酸酯、山梨糖醇四异丁烯酸酯等。马来酸酯有乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
[0214] 关于其他酯的例子,例如也可优选地使用:日本专利特公昭51-47334、日本专利特开昭57-196231中记载的脂肪族醇系酯类,或日本专利特开昭59-5240、日本专利特开昭59-5241、日本专利特开平2-226149中记载的具有芳香族系骨架的酯,日本专利特开平1-
165613中记载的含有氨基的酯等。进而,上述酯单体也能以混合物的形式使用。
[0215] 另外,脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例有亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1,6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺等。其他优选的酰胺系单体的例子可列举日本专利特公昭54-21726中记载的具有亚环己基结构的酰胺。
[0216] 另外,使用异氰酸酯与羟基的加成反应所制造的氨基甲酸酯系加成聚合性化合物也优选,此种具体例例如可列举日本专利特公昭48-41708号公报中记载的乙烯基氨基甲酸酯化合物等,上述乙烯基氨基甲酸酯化合物是使下述通式(V)所表示的含有羟基的乙烯系单体加成于一分子中具有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物而成,在一分子中含有2个以上的聚合性乙烯基。
[0217] CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH…(V)
[0218] (其中,R4及R5表示H或CH3)
[0219] 另外,日本专利特开昭51-37193号、日本专利特公平2-32293号、日本专利特公平2-16765号中记载那样的丙烯酸氨基甲酸酯类或日本专利特公昭58-49860号、日本专利特公昭56-17654号、日本专利特公昭62-39417号、日本专利特公昭62-39418号记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也优选。进而,通过使用日本专利特开昭63-277653号、日本专利特开昭63-260909号、日本专利特开平1-105238号中记载的在分子内具有氨基结构或硫醚结构的加成聚合性化合物类,可获得感光速度非常优异的光聚合性组合物。
[0220] 其他例子可列举:日本专利特开昭48-64183号、日本专利特公昭49-43191号、日本专利特公昭52-30490号各公报中记载那样的聚酯丙烯酸酯类,使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应所得的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另外,也可列举日本专利特公昭46-43946号、日本专利特公平1-40337号、日本专利特公平1-40336号记载的特定的不饱和化合物,或日本专利特开平2-25493号记载的乙烯基膦酸系化合物等。另外,在某些情况下,可优选地使用日本专利特开昭61-22048号记载的含有全氟烷基的结构。进而,也可使用《日本接着协会会刊》vol.20、No.7、300页~308页(1984年)中作为光硬化性单体及低聚物而介绍的化合物。
[0221] 关于这些聚合性化合物,其结构、单独使用或并用、添加量等使用方法的详细情况可根据最终的感光材料的性能设计来任意设定。例如根据如下观点来选择。
[0222] 就感度的方面而言,优选为每一分子的不饱和基含量多的结构,多的情况下优选为二官能以上。另外,为了提高图像部即硬化膜的强度,以三官能以上的为宜,进而,通过并用官能数不同·聚合性基不同(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)的来调节感度与强度两个的方法也有效。就硬化感度的观点而言,优选为使用含有2个以上的(甲基)丙烯酸酯结构的化合物,更优选为使用含有3个以上的(甲基)丙烯酸酯结构的化合物,最优选为使用含有4个以上的(甲基)丙烯酸酯结构的化合物。另外,就硬化感度及未曝光部的显影性的观点而言,优选为含有EO改性物。另外,就硬化感度及曝光部强度的观点而言,优选为含有氨基甲酸酯键。
[0223] 另外,对于与上述着色层中的其他成分(例如粘合树脂、聚合引发剂、有色材料(颜料、染料等))的相容性、分散性而言,上述聚合性化合物的选择·使用方法为重要的因素,例如有时可通过使用低纯度化合物或并用两种以上来提高相容性。另外,也可选择特定的结构以提高基材或后述外涂层等的密接性。
[0224] 根据以上观点,可列举以下化合物作为优选的:双酚A二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯EO改性物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性物、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性物等,另外,市售品优选为氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(山阳国策造纸(Sanyo-Kokusaku Pulp)公司制造)、DPHA(日本化药公司制造)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司制造)。
[0225] 其中,更优选为双酚A二丙烯酸酯EO改性物、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、季戊四醇四丙烯酸酯EO改性物、二季戊四醇六丙烯酸酯EO改性物等,市售品更优选为DPHA(日本化药公司制造)、UA-306H、UA-306T、UA-3061、AH-600、T-600、AI-600(共荣公司制造)。
[0226] 进而,上述聚合性化合物优选为具有2个以上的乙烯性不饱和双键、且因光的照射而进行加成聚合的单体或低聚物。
[0227] 此种单体及低聚物可列举:分子中具有至少一个可进行加成聚合的乙烯性不饱和基、且沸点在常压下为100℃以上的化合物。其例子可列举:聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等单官能丙烯酸酯或单官能甲基丙烯酸酯;聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯;在三羟甲基丙烷或甘油等多官能醇上加成环氧乙烷或环氧丙烷后加以(甲基)丙烯酸酯化而成的等多官能丙烯酸酯或多官能甲基丙烯酸酯。
[0228] 另外,酸性多官能光硬化性化合物作为上述聚合性化合物也为优选的化合物。
[0229] 酸性多官能光硬化性化合物可使用:(1)利用二元酸酐对具有羟基与3个以上的光硬化性官能基的单体或低聚物进行改性,由此导入羧基而成的化合物;(2)在具有羟基与3个以上的光硬化性官能基的单体或低聚物上,加成兼具缩水甘油基或异氰酸酯基与COOH基的化合物等,由此导入羧基而成的化合物;或者(3)利用浓硫酸或发烟硫酸对具有3个以上的光硬化性官能基的芳香族化合物进行改性,由此导入磺酸基而成的化合物等。另外,也可将含有作为酸性多官能光硬化性化合物自身的单体作为重复单元的低聚物用作酸性多官能光硬化性化合物。
[0230] 酸性多官能光硬化性化合物的例子优选为下述通式(i)、通式(ii)所表示的化合物。再者,在通式(i)及通式(ii)中,在T或G为氧化烯基的情形时,碳原子侧的末端键结于R、X及W。
[0231] [化1]
[0232]
[0233] 上述通式(i)中,R表示(甲基)丙烯酰氧基,X表示-COOH基、-OPO3H2基。T表示氧化烯基,此处亚烷基的碳数为1~4。n为0~20。
[0234] 上述通式(ii)中,W表示通式(i)中的R或X,6个W中,3个以上的W为R。G与通式(i)中的T为相同含意。Z表示-O-或-OC=ONH(CH2)qNHCOO-。p为0~20,q为1~8。在一分子内存在多个的R、X、T、G可分别相同也可不同。
[0235] 上述通式(i)及通式(ii)所表示的酸性多官能光硬化性化合物的市售品例如可列举:东亚合成股份有限公司制造的含羧基的三官能丙烯酸酯TO-756、及含羧基的五官能丙烯酸酯TO-1382等。
[0236] 进而可列举:日本专利特公昭48-41708号公报、日本专利特公昭50-6034号公报及日本专利特开昭51-37193号公报中记载的丙烯酸氨基甲酸酯类;日本专利特开昭48-64183号公报、日本专利特公昭49-43191号公报及日本专利特公昭52-30490号公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0237] 这些中,优选为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、上述含羧基的五官能丙烯酸酯等。另外,除此以外,还可列举日本专利特开平11-133600号公报中记载的“聚合性化合物B”作为优选化合物。
[0238] 关于上述聚合性化合物在用于形成上述着色层的组合物中的含量,相对于组合物的总固体成分,优选为5质量%~50质量%,更优选为7质量%~40质量%,进而优选为10质量%~35质量%。
[0239] (1-4)聚合引发剂
[0240] 在上述着色层中,在添加聚合性化合物的情形时,可添加用以使其积极地进行聚合的聚合引发剂。聚合引发剂有时在可见光范围内具有吸收,而使装饰材料发生非预期的着色。因此,在将聚合引发剂添加至装饰材料中的情形时,必须根据其色调来选择引发剂。
[0241] 本发明中可使用的聚合引发剂可列举光聚合引发剂(例如在日本专利特开2008-256735号中有记载的光聚合引发剂)或热聚合引发剂。
[0242] (1-4-1)光聚合引发剂
[0243] 光聚合引发剂例如可列举:有机卤化化合物、氧基二唑(oxydiazole)化合物、羰基化合物、缩酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸盐化合物、二砜化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物、酰基膦(氧化物)化合物。
[0244] 有机卤化化合物具体可列举:若林等的《日本化学学会会刊(Bull Chem.Soc Japan)》(42、2924(1969))、美国专利第3,905,815号说明书、日本专利特公昭46-4605号、日本专利特开昭48-36281号、日本专利特开昭55-32070号、日本专利特开昭60-239736号、日本专利特开昭61-169835号、日本专利特开昭61-169837号、日本专利特开昭62-58241号、日本专利特开昭62-212401号、日本专利特开昭63-70243号、日本专利特开昭63-298339号、M.P.亨特(M.P.Hutt)的《杂环化学杂志(Journal of Heterocyclic Chemistry)》(1(No3),(1970))中记载的化合物,尤其可列举经三卤代甲基(trihalomethyl)取代的噁唑化合物、均三嗪化合物。
[0245] 均三嗪化合物更优选为至少一个单卤代甲基、二卤代甲基或三卤代甲基键结于均三嗪环而成的均三嗪衍生物,具体而言,例如可列举:2,4,6-三(单氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、
2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3,
4-环氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-萘氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯硫基-4,6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苄硫基-4,
6-双(三氯甲基)-均三嗪、4-(邻溴-对-N,N-(二乙氧基羰基氨基)-苯基)-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)-均三嗪等。
[0246] 氧基二唑化合物可列举:2-三氯甲基-5-苯乙烯基-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(氰基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(萘-1-基)-1,3,4-噁二唑、2-三氯甲基-5-(4-苯乙烯基)苯乙烯基-1,3,4-噁二唑等。
[0247] 羰基化合物可列举:二苯甲酮、米其勒酮(Michler′s ketone)、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物,2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-(4′-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲基氨基-4-吗啉基苯丁酮等苯乙酮衍生物,硫杂蒽酮、2-乙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二甲基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二异丙基硫杂蒽酮等硫杂蒽酮衍生物,对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。
[0248] 缩酮化合物可列举苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙基乙缩醛等。
[0249] 安息香化合物可列举:间安息香异丙醚、安息香异丁醚、安息香甲醚、甲基邻苯甲酰基苯甲酸酯等。
[0250] 吖啶化合物可列举:9-苯基吖啶、1,7-双(9-吖啶基)庚烷等。
[0251] 有机过氧化化合物例如可列举:过氧化三甲基环己酮、过氧化乙酰丙酮、1,1-双(第三丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(第三丁基过氧化)环己烷、2,2-双(第三丁基过氧化)丁烷、氢过氧化第三丁基、氢过氧化异丙苯、氢过氧化二异丙基苯、2,5-二氢过氧化-2,5-二甲基己烷、氢过氧化-1,1,3,3-四甲基丁基、过氧化第三丁基异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基过氧化)己烷、过氧化-2,5-草酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化-2,4-二氯苯甲酰基、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化乙酸第三丁酯、过氧化三甲基乙酸第三丁酯、过氧化新癸酸第三丁酯、过氧化辛酸第三丁酯、过氧化月桂酸第三丁酯、甲苯磺酰基碳酸酯(tosyl carbonate)、3,3′,4,4′-四-(第三丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3′,4,4′-四-(第三己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3′,4,4′-四-(对异丙基异丙苯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(第三丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(第三己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。
[0252] 偶氮化合物例如可列举日本专利特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。
[0253] 香豆素化合物例如可列举:3-甲基-5-氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-氯-5-二乙基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素、3-丁基-5-二甲基氨基-((均三嗪-2-基)氨基)-3-苯基香豆素等。
[0254] 叠氮化合物可列举:美国专利第2848328号说明书、美国专利第2852379号说明书及美国专利第2940853号说明书中记载的有机叠氮化合物,2,6-双(4-叠氮亚苄基)-4-乙基环己酮(BAC-E)等。
[0255] 茂金属化合物可列举:日本专利特开昭59-152396号公报、日本专利特开昭61-151197号公报、日本专利特开昭63-41484号公报、日本专利特开平2-249号公报、日本专利特开平2-4705号公报、日本专利特开平5-83588号公报记载的各种二茂钛化合物,例如可列举:二(环戊二烯基)-双(苯基)钛、二(环戊二烯基)-双(2,6-二氟苯基-1-基)钛、二(环戊二烯基)-双(2,4-二氟苯基-1-基)钛、二(环戊二烯基)-双(2,4,6-三氟苯基-1-基)钛、二(环戊二烯基)-双(2,3,5,6-四氟苯基-1-基)钛、二(环戊二烯基)-双(2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)-双(2,6-二氟苯基-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)-双(2,4,6-三氟苯基-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)-双(2,3,5,6-四氟苯基-1-基)钛、二(甲基环戊二烯基)-双(2,3,4,5,6-五氟苯基-1-基)钛,日本专利特开平1-304453号公报、日本专利特开平1-152109号公报记载的铁-芳烃络合物等。
[0256] 六芳基联咪唑化合物例如可列举日本专利特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等的各说明书中记载的各种化合物,具体可列举:2,2′-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻溴苯基)
4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻,对-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻氯苯基)-4,4′,5,5′-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2,2′-双(邻,邻′-二氯苯基)-4,4′,5,
5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻硝基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻甲基苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑、2,2′-双(邻三氟苯基)-4,4′,5,5′-四苯基联咪唑等。
[0257] 有机硼酸盐化合物例如可列举以下化合物作为具体例:日本专利特开昭62-143044号、日本专利特开昭62-150242号、日本专利特开平9-188685号、日本专利特开平9-
188686号、日本专利特开平9-188710号、日本专利特开2000-131837、日本专利特开2002-
107916、日本专利第2764769号、日本专利特愿2000-310808号等的各公报及库茨,马丁(Kunz,Martin)的《放射技术98公报(Rad Tech′98.Proceeding)》(四月(April)19-22,
1998,芝加哥(Chicago))等中记载的有机硼酸盐,日本专利特开平6-157623号公报、日本专利特开平6-175564号公报、日本专利特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍络合物或有机硼氧代锍络合物,日本专利特开平6-175554号公报、日本专利特开平6-175553号公报中记载的有机硼錪络合物,日本专利特开平9-188710号公报中记载的有机硼鏻络合物,日本专利特开平6-348011号公报、日本专利特开平7-128785号公报、日本专利特开平7-140589号公报、日本专利特开平7-306527号公报、日本专利特开平7-292014号公报等的有机硼过渡金属配位络合物等。
[0258] 二砜化合物可列举日本专利特开昭61-166544号公报、日本专利特愿2001-132318号说明书等中记载的化合物等。
[0259] 肟酯化合物可列举:《英国化学会志(Journal of the Chemical Society,J.C.S.)普尔金会刊(Perkin)II》(1979)1653-1660、《英国化学会志(Journal of the Chemical Society,J.C.S.)普尔金会刊(Perkin)II》(1979)156-162、《光聚合物科学与技术期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)》(1995)202-232、日本专利特开2000-66385号公报中记载的化合物,日本专利特开2000-80068号公报、日本专利特表2004-534797号公报中记载的化合物等。具体例优选为汽巴精化(Ciba Specialty 
Chemicals)公司制造的艳佳固(Irgacure)OXE-01、艳佳固(Irgacure)OXE-02、塔科马(Tacoma)公司制造的鲁那(LUNAR)6等。
[0260] 鎓盐化合物例如可列举:S.I.史莱辛格(S.I.Schlesinger)的《摄影科学工程(Photogr.Sci.Eng.)》(18,387(1974))、T.S.巴尔(T.S.Bal)等人的《聚合物(Polymer)》(21,423(1980))中记载的重氮鎓盐,美国专利第4,069,055号说明书、日本专利特开平4-365049号等中记载的铵盐,美国专利第4,069,055号、美国专利第4,069,056号的各说明书中记载的鏻盐,欧洲专利第104、143号、美国专利第339,049号、美国专利第410,201号的各说明书、日本专利特开平2-150848号、日本专利特开平2-296514号的各公报中记载的錪盐等。
[0261] 本发明中可优选地使用的錪盐为二芳基錪盐,就稳定性的观点而言,优选为经2个以上的烷基、烷氧基、芳氧基等供电子基所取代。另外,其他优选锍盐的形态优选为三芳基锍盐的一个取代基具有香豆素、蒽醌结构、且在300nm以上具有吸收的錪盐等。
[0262] 锍盐可列举:欧洲专利第370,693号、欧洲专利第390,214号、欧洲专利第233,567号、欧洲专利第297,443号、欧洲专利第297,442号、美国专利第4,933,377号、美国专利第161,811号、美国专利第410,201号、美国专利第339,049号、美国专利第4,760,013号、美国专利第4,734,444号、美国专利第2,833,827号、德国专利第2,904,626号、德国专利第3,
604,580号、德国专利第3,604,581号的各说明书中记载的锍盐,就稳定性的观点而言,优选为以经电子吸引性基取代为宜。电子吸引性基优选为哈米特(Hammett)值大于0。优选的电子吸引性基可列举卤素原子、羧酸等。
[0263] 另外,其他优选的锍盐可列举:三芳基锍盐的一个取代基具有香豆素、蒽醌结构、且在300nm以上具有吸收的锍盐。其他优选的锍盐可列举:三芳基锍盐在取代基中含有芳氧基、芳硫基且在300nm以上具有吸收的锍盐。
[0264] 另外,鎓盐化合物可列举:J.V.科里韦罗(J.V.Crivello)等人的《大分子(Macromolecules)》(10(6),1307(1977))、J.V.科里韦罗(J.V.Crivello)等人的《聚合物科技期刊(J.Polymer Sci.)、聚合物化学版(Polymer Chem.Ed.)》(17,1047(1979))中记载的硒鎓盐,C.S.文(C.S.Wen)等人的《亚洲放射固化技术综述(Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA)》(p478,东京(Tokyo),十月(Oct)(1988))中记载的鉮盐等鎓盐等。
[0265] 酰基膦(氧化物)化合物可列举:汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司制造的艳佳固(Irgacure)819、达罗卡(Darocur)4265、达罗卡(Darocur)TPO等。
[0266] 就曝光感度的观点而言,光聚合引发剂优选为选自由三卤化甲基三嗪系化合物、苯偶酰二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦系化合物、膦氧化物系化合物、茂金属化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓系化合物、苯并噻唑系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤化甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所组成的组群中的化合物。
[0267] 更优选为三卤化甲基三嗪系化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦系化合物、膦氧化物系化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓系化合物、二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物,最优选为选自由三卤化甲基三嗪系化合物、α-氨基酮化合物、肟系化合物、三烯丙基咪唑二聚物、二苯甲酮系化合物所组成的组群中的至少一种化合物。
[0268] 光聚合引发剂可单独使用一种或并用两种以上。
[0269] 关于光聚合引发剂在感光性组合物中的含量,相对于组合物的总固体成分,优选为0.1质量%~50质量%,更优选为0.5质量%~30质量%,特别优选为1质量%~20质量%。若为上述范围内,则可获得良好的感度及图案形成性。
[0270] (1-4-2)热聚合引发剂
[0271] 上述着色层中,含有热聚合引发剂也有效。热聚合引发剂例如可列举各种偶氮系化合物、过氧化物系化合物,上述偶氮系化合物可列举偶氮双(azobis)系化合物,上述过氧化物系化合物可列举过氧化酮、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧化二碳酸酯等。
[0272] (1-5)抗氧化剂
[0273] 上述着色层中也可添加抗氧化剂。尤其在上述着色层为白色层的情形时,优选为添加抗氧化剂。上述抗氧化剂可使用:受阻酚系、半受阻酚系、磷酸系、在分子内具有磷酸/受阻酚的混合型抗氧化剂。
[0274] 优选为以磷酸系、磷酸系与受阻酚系或半受阻酚系的并用、或者在分子内具有磷酸/受阻酚的混合型抗氧化剂为宜。
[0275] (2)着色层的厚度
[0276] 就用以提高将含有上述着色层的转印材料转印至基材后所得的装饰层的遮蔽力的观点而言,优选为上述着色层的厚度为1μm~40μm。
[0277] 上述着色层的厚度更优选为1.5μm~38μm,特别优选为1.8μm~35μm。
[0278] (3)着色层的光密度(Optical Density,OD)
[0279] 就用以提高将含有上述着色层的转印材料转印至基材后所得的装饰层的遮蔽力的观点而言,优选为上述着色层的光密度(也称为OD)为2.6以上。
[0280] 上述着色层的OD更优选为3.0~6.0,特别优选为3.6~5.5。
[0281] -透明树脂层-
[0282] 利用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法来制造带有透明保护层的基材的情形时所用的转印材料含有至少一层透明树脂层。上述透明树脂层至少含有透明粘合树脂。上述透明树脂层必须具有透明性,优选为400nm下的光透射率为85%以上。另外,透明树脂层优选为含有(b)聚合性化合物,进而更优选为含有(c)聚合引发剂。
[0283] 通过将上述转印材料所含的上述透明树脂层转印至后述基材,可形成利用本发明的制造方法所得的带有透明保护层的基材的透明保护层。
[0284] (11)透明树脂层的材料
[0285] 上述透明树脂层含有用以形成透明树脂层的透明粘合树脂材。另外,根据所使用的环境、用途,上述透明树脂层优选为还含有聚合性化合物及聚合引发剂。除此以外,上述透明树脂层可含有抗氧化剂、聚合抑制剂。
[0286] (11-2)透明粘合树脂
[0287] 本发明的制造方法中所用的透明粘合树脂只要可在临时支撑体上形成透明树脂层后转印至基材且为透明,则可使用任意的树脂,理想的是在热处理等中保护层的色调不改变。
[0288] 合适的透明粘合树脂例如可列举:(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸环己酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸异冰片酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物等。
[0289] 其中,就避免加热压接时的气泡的混入的方面而言,优选为(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、(甲基)丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸甲酯/(甲基)丙烯酸乙酯共聚物。
[0290] 另外,就硬度的观点而言,也可在侧链上具有“具有分支和/或脂环结构的基团”或“乙烯性不饱和基”。
[0291] 以下,对“在侧链上具有分支和/或脂环结构的基团”加以说明。
[0292] 具有分支的基团表示碳原子数3个~12个的分支状烷基,例如可列举:异丙基、异丁基、第二丁基、第三丁基、异戊基(isopentyl)、新戊基、2-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、异戊基(isoamyl)、第三戊基、3-辛基、第三辛基等。这些基团中,优选为异丙基、第二丁基、第三丁基、异戊基(isopentyl)等,更优选为异丙基、第二丁基、第三丁基等。
[0293] 具有脂环结构的基团表示碳原子数5个~20个的脂环式烃基,例如可列举:环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、二环戊烯基、二环戊基、三环戊烯基及三环戊基等。这些基团中,优选为环己基、降冰片基、异冰片基、金刚烷基、三环癸基、三环戊烯基、三环戊基等,更优选为环己基、降冰片基、异冰片基、三环戊烯基等。
[0294] 含有上述在侧链上具有分支和/或脂环结构的基团的单体可列举苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、乙烯醚类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类等,优选为(甲基)丙烯酸酯类、乙烯酯类、(甲基)丙烯酰胺类,更优选为(甲基)丙烯酸酯类。
[0295] 含有上述在侧链上具有分支结构的基团的单体的具体例可列举:(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸第三戊酯、(甲基)丙烯酸第二异戊酯、(甲基)丙烯酸2-辛酯、(甲基)丙烯酸3-辛酯、(甲基)丙烯酸第三辛酯等,其中,优选为(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等,更优选为甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸第三丁酯等。
[0296] 继而,含有上述在侧链上具有脂环结构的基团的单体的具体例为具有碳原子数为5个~20个的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯。具体例可列举:(甲基)丙烯酸(双环[2.2.1]庚基-2)酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-
1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3-乙基金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-5-乙基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5,8-三乙基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-3,5-二甲基-8-乙基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-薄荷醇茚-5-基酯、(甲基)丙烯酸八氢-4,7-薄荷醇茚-1-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基-2,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚酯、(甲基)丙烯酸-3,7,7-三甲基-4-羟基-双环[4.1.0]庚酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸-2,2,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
[0297] 这些(甲基)丙烯酸酯中,优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷酯、(甲基)丙烯酸葑酯、(甲基)丙烯酸1-薄荷酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等,特别优选为(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(降)冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-金刚烷酯。
[0298] “在侧链上具有分支和/或脂环结构的基团”优选为10mol%(摩尔百分比)~70mol%,更优选为15mol%~65mol%,特别优选为20mol%~60mol%。若在侧链上具有分支和/或脂环结构的基团为上述范围内,则可获得良好的硬度。
[0299] 上述“乙烯性不饱和基”并无特别限制,优选为(甲基)丙烯酰基。另外,若乙烯性不饱和基与单体的连结为酯基、酰胺基、氨甲酰基等二价连结基,则并无特别限制。在侧链上导入乙烯性不饱和基的方法可自公知的方法中适当选择,例如可列举以下方法:在具有酸性基的化合物(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸等)上加成具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的方法、在具有羟基的基团(例如甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯等)上加成具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯的方法、在具有异氰酸酯基的基团上加成具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的方法等。
[0300] 在侧链上具有“乙烯性不饱和基”的重复单元的含量优选为10mol%~70mol%,更优选为20mol%~70mol%,特别优选为30mol%~70mol%。若在侧链上具有乙烯性不饱和基的基团为上述范围内,则硬化性也良好。
[0301] 除了上述3种重复单元以外,还可含有来源于其他单体的重复单元。此种其他单体并无特别限制,例如可列举:不具有分支和/或脂环结构的(甲基)丙烯酸酯,苯乙烯,具有乙烯醚基、二元酸酐基、乙烯酯基、烃烯基等的单体等。
[0302] 上述乙烯醚基并无特别限制,例如可列举丁基乙烯醚基等。
[0303] 上述二元酸酐基并无特别限制,例如可列举马来酸酐基、衣康酸酐基等。
[0304] 上述乙烯酯基并无特别限制,例如可列举乙酸乙烯酯基等。
[0305] 上述烃烯基并无特别限制,例如可列举丁二烯基、异戊二烯基等。
[0306] 关于其他单体的含有率,摩尔组成比优选为0mol%~30mol%,更优选为0mol%~20mol%。
[0307] 具体例例如可列举:日本专利特开2008-146018公报的段落编号[0057]~段落编号[0063]中记载的化合物P-1~化合物P-35所表示的化合物。
[0308] 透明粘合树脂是由单体的(共)聚合反应的步骤与导入乙烯性不饱和基的步骤这两阶段的步骤来制作。首先,关于(共)聚合反应,通过各种单体的(共)聚合反应来制作,并无特别限制,可自公知的(共)聚合反应中适当选择。例如关于聚合的活性种,可适当选择自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。这些聚合中,就合成容易且成本低的方面而言,优选为自由基聚合。另外,聚合方法也无特别限制,可自公知的方法中适当选择。例如可适当选择块状(bulk)聚合法、悬浮聚合法、乳化聚合法、溶液聚合法等。这些聚合方法中,更理想的是溶液聚合法。
[0309] 相对于用于形成透明树脂层的组合物的总固体成分,上述透明粘合树脂的含量优选为5质量%~70质量%,更优选为10质量%~50质量%。
[0310] 再者,此处所谓固体成分,是指在用于形成透明树脂层的组合物中去掉溶剂所得的其他成分的合计量。
[0311] 上述透明粘合树脂的玻璃化温度Tg(b)优选为70℃~140℃的范围,更优选为80℃~110℃的范围。若Tg(b)为70℃以上,则可抑制加热压接(层压)时的空气(气泡)的卷入,若Tg(b)为140℃以下,则加热压接(层压)时的空气(气泡)的卷入变充分,显影也可良好地进行。
[0312] 另外,上述透明粘合树脂的重量平均分子量Mw(b)优选为10000~50000的范围,更优选为15000~40000的范围。若Mw(b)为10000以上,则可抑制加热压接(层压)时的空气(气泡)的卷入,若Mw(b)为50000以下,则加热压接(层压)时的空气(气泡)的卷入变充分,显影也可良好地进行。
[0313] 关于上述透明粘合树脂在上述透明树脂层中的含量,优选为相对于上述透明树脂层的总固体成分而设定为30质量%以上。若粘合树脂的量为上述范围内,则可将加热压接(层压)时的透明树脂层的熔融粘度维持在层不过于柔软的程度,可保持某种程度的硬度而有效地抑制压接时的气泡的混入。
[0314] 上述透明粘合树脂的含量更优选为10质量%~40质量%,进而优选为20质量%~35质量%。
[0315] (11-3)聚合性化合物
[0316] 本发明的制造方法中所用的上述转印材料的上述透明树脂层中,视需要可添加聚合性化合物并进行聚合,由此来提高透明树脂层的耐伤性等,可赋予优选的性质。上述透明树脂层中所用的聚合性化合物例如可选择使用日本专利特开2008-256735号公报中列举的聚合性化合物。透明树脂层中所用的聚合性化合物的优选范围与上述着色层中所用的聚合性化合物的优选范围相同。
[0317] 关于上述聚合性化合物在用于形成上述透明树脂层的组合物中的含量,相对于组合物的总固体成分,优选为5质量%~50质量%,更优选为7质量%~40质量%,进而优选为10质量%~35质量%。
[0318] (1-4)聚合引发剂
[0319] 在上述透明树脂层中,在添加聚合性化合物的情形时,可添加用以使其积极地聚合的聚合引发剂。聚合引发剂有时在可见光范围内具有吸收,使透明树脂层或保护层发生非预期的着色。因此,在将聚合引发剂添加至透明树脂层中的情形时,必须根据其色调来选择引发剂。
[0320] 透明树脂层中所用的光聚合引发剂的优选范围与上述着色层中所用的光聚合引发剂的优选范围相同。
[0321] 透明树脂层中所用的热聚合引发剂的优选范围与上述着色层中所用的热聚合引发剂的优选范围相同。
[0322] (11-5)抗氧化剂
[0323] 在上述透明树脂层中,也可添加抗氧化剂。透明树脂层中所用的抗氧化剂的优选范围与上述着色层中所用的抗氧化剂的优选范围相同。
[0324] (12)透明树脂层的厚度
[0325] 就用以提高将含有上述透明树脂层的转印材料转印至基材后所得的保护层的遮蔽力的观点而言,优选为上述透明树脂层的厚度为1μm~100μm。
[0326] 上述透明树脂层的厚度更优选为1.5μm~38μm,特别优选为1.8μm~35μm。
[0327] (13)透明树脂层的光学特性
[0328] 就用以提高将含有上述保护层的转印材料转印至基材后所得的透明树脂层的透明性的观点而言,优选为上述透明树脂层在400nm下的光透射率为80%以上。
[0329] 上述透明树脂层在400nm下的光透射率特别优选为85%以上。
[0330] -临时支撑体-
[0331] 上述转印材料具有临时支撑体。
[0332] 上述临时支撑体优选为具有可挠性,在加压或者加压及加热下不发生明显的变形、收缩或伸长。此种临时支撑体的例子可列举聚对苯二甲酸乙二酯膜、三乙酸纤维素膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜等,其中特别优选为双轴延伸聚对苯二甲酸乙二酯膜。
[0333] 临时支撑体的厚度并无特别限定,优选为5μm~300μm,更优选为20μm~200μm。
[0334] 另外,临时支撑体可为透明,也可含有染料化硅、氧化铝溶胶、铬盐、锆盐等。
[0335] 另外,可利用日本专利特开2005-221726号公报中记载的方法等对临时支撑体赋予导电性。
[0336] -热塑性树脂层-
[0337] 上述转印材料也可具有至少一层热塑性树脂层。该热塑性树脂层优选为设置于上述临时支撑体与上述着色层或透明树脂层之间。即,上述转印材料优选为依序含有上述临时支撑体、热塑性树脂层、以及上述着色层及透明树脂层中的任一种。
[0338] 上述热塑性树脂层中所用的成分优选为日本专利特开平5-72724号公报中记载的有机高分子物质,特别优选为选自利用维卡(Vicat)法(具体而言为利用美国材料试验法(American Society for Testing and Materials,ASTM)D1235的聚合物软化点测定法)所得的软化点为约80℃以下的有机高分子物质中。
[0339] 具体可列举:聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃,乙烯与乙酸乙烯酯或其皂化物那样的乙烯共聚物、乙烯与丙烯酸酯或其皂化物,聚氯乙烯,氯乙烯与乙酸乙烯酯及其皂化物那样的氯乙烯共聚物,聚偏二氯乙烯,偏二氯乙烯共聚物,聚苯乙烯,苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯或其皂化物那样的苯乙烯共聚物,聚乙烯基甲苯,乙烯基甲苯与(甲基)丙烯酸酯或其皂化物那样的乙烯基甲苯共聚物,聚(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸丁酯与乙酸乙烯酯等的(甲基)丙烯酸酯共聚物,乙酸乙烯酯共聚物尼龙、共聚合尼龙、N-烷氧基甲基化尼龙、N-二甲基氨基化尼龙那样的聚酰胺树脂等有机高分子。
[0340] 热塑性树脂层的厚度优选为6μm~100μm,更优选为6μm~50μm。若热塑性树脂层的厚度为6μm~100μm的范围,则即便在基材上具有凹凸的情形时也可完全吸收该凹凸。
[0341] -中间层-
[0342] 为了防止多个涂布层的涂布时、及涂布后的保存时的成分的混合,上述转印材料也可具有至少一层中间层。该中间层优选为设置于上述临时支撑体与上述着色层或透明树脂层之间(在具有上述热塑性树脂层的情形时,设置于该热塑性树脂层与上述着色层或透明树脂层之间)。即,上述转印材料优选为依序含有上述临时支撑体、热塑性树脂层、中间层、以及上述着色层及透明树脂层中的任一种。
[0343] 该中间层优选为使用日本专利特开平5-72724号公报中作为“分离层”而记载的具有氧阻挡功能的氧阻挡膜,在该情形时,曝光时感度提高,曝光机的时间负荷减少,生产性提高。
[0344] 该氧阻挡膜优选为显示出低的氧透过性且分散或溶解于水或碱性水溶液中的,可自公知的氧阻挡膜中适当选择。这些中,特别优选为聚乙烯醇与聚乙烯基吡咯烷酮的组合。
[0345] 中间层的厚度优选为0.1μm~5.0μm,更优选为0.5μm~2.0μm。若中间层的厚度为0.1μm~5.0μm的范围,则氧阻挡能力不会降低,显影时或中间层去除时也不会过度耗费时间。
[0346] -保护剥离层-
[0347] 在上述转印材料中,为了保护其不受到储藏时的污染或损伤,优选为以覆盖上述着色层或透明树脂层的方式设置保护剥离层(也称为覆盖膜(cover film))。上述保护剥离层也可包含与临时支撑体相同或类似的材料,必须自上述着色层或透明树脂层上容易地分离。上述保护剥离层的材料例如适当的是硅酮纸、聚烯烃或聚四氟乙烯片材。
[0348] 上述保护剥离层的雾度的最大值优选为3.0%以下,就更有效地抑制上述着色层在显影后发生泛白的观点而言,优选为2.5%以下,更优选为2.0%以下,特另优选为1.0%以下。
[0349] 在本发明中,上述保护剥离层的厚度优选为1μm~100μm,更优选为5μm~50μm,特别优选为10μm~30μm。若该厚度为1μm以上,则上述保护剥离层的强度充分,故在着色层或透明树脂层上贴合覆盖膜时,上述保护剥离层不易破裂。若该厚度为100μm以下,则上述保护剥离层的价格不会变得过高,另外层压上述保护剥离层时不易产生皱褶。
[0350] 此种保护剥离层的市售品例如可列举:王子制纸(股)制造的阿尔法(Alphan)MA-410、阿尔法(Alphan)E-200C、阿尔法(Alphan)E-501,信越膜(股)制造等的聚丙烯膜,帝人(股)制造的PS-25等PS系列等聚对苯二甲酸乙二酯膜等,但并不限定于此。另外,可通过对市售的膜进行喷砂加工而简单地制造。
[0351] 本发明中,可使用聚乙烯膜等聚烯烃膜来作为上述保护剥离层。另外,通常用作上述保护剥离层的聚烯烃膜是将原材料热熔融,并通过混练、挤出、双轴延伸、浇铸或膨胀法来制造。
[0352] 以上,对本发明的转印材料进行了说明,但上述转印材料视需要也可为负型材料或正型材料。
[0353] <转印材料的制造方法>
[0354] 制造以上所说明的本发明的制造方法中所用的转印材料的方法并无特别限定,例如可根据日本专利特开2005-3861号公报的段落[0064]~段落[0066]中记载的步骤来制造。另外,本发明的制造方法中所用的转印材料例如也可利用日本专利特开2009-116078号公报中记载的方法来制作。
[0355] 本发明的制造方法中所用的转印材料的制造方法的一例可列举包括以下步骤而构成的方法;在临时支撑体上涂布树脂组合物并使其干燥,形成着色层或透明树脂层的步骤;以及利用上述保护剥离层来覆盖所形成的上述着色层或透明树脂层的步骤。
[0356] 此处,着色层或透明树脂层也可形成2层以上。另外,还可在形成着色层或透明树脂层之前,通过涂布形成热塑性树脂层和/或中间层(氧阻挡层)。
[0357] 在临时支撑体上涂布上述着色层或透明树脂层形成用组合物、上述热塑性树脂层形成用涂布液、上述中间层形成用涂布液的方法可使用公知的涂布方法。例如可通过以下方式来形成上述着色层或透明树脂层、上述热塑性树脂层及上述中间层:使用旋转器、旋转烘版机(whirler)、辊涂机、帘式涂布机、刮刀式涂布机、线棒涂布机、挤出机(extruder)等涂布机来涂布这些涂液,并使其干燥。
[0358] (溶剂)
[0359] 用以形成上述转印材料的着色层的着色层形成用组合物可与着色层形成用组合物所含的各成分一并使用溶剂而优选地制备。用以形成上述转印材料的透明树脂层的透明树脂层形成用组合物可与着色感光性组合物所含的各成分一并使用溶剂而优选地制备。
[0360] 溶剂可列举:酯类,例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、烷基酯类、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯,以及3-氧基丙酸甲酯及3-氧基丙酸乙酯等3-氧基丙酸烷基酯类(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯),以及2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯及2-氧基丙酸丙酯等2-氧基丙酸烷基酯类(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯),以及丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等;
[0361] 醚类,例如二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等;
[0362] 酮类,例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等;
[0363] 芳香族烃类,例如甲苯、二甲苯等。
[0364] 这些溶剂中,优选为甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲苯、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。
[0365] 溶剂可单独使用,也可组合使用两种以上。
[0366] 利用上述保护剥离层来覆盖上述着色层或透明树脂层的方法并无特别限定,可使用在临时支撑体上的着色层或透明树脂层上重叠上述保护剥离层并进行压接的方法。
[0367] 压接时,可使用层压机、真空层压机及可进一步提高生产性的自动切割层压机(auto cut laminator)等公知的层压机。
[0368] 上述压接的条件优选为环境温度为20℃~45℃、线压为1000N/m~10000N/m。
[0369] (切入具有直线部分的切口的方法)
[0370] 本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中的上述(A)对含有临时支撑体及着色层或透明树脂层的转印材料切入切口(该切口为在厚度方向上至少贯穿着色层或透明树脂层的深度,且在面内方向上具有直线部分)的方法并无特别限制,切口的深度也无特别限制。
[0371] 本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法优选为以在面内方向上具有4处以上的直线部分(本说明书中,所谓“直线部分”是指直线状的部分,与线段为相同含意)的方式来对上述转印材料切入切口。再者,对上述转印材料的切口也可由“大半径的圆弧”或“正弦波”所构成,本发明的制造方法尤其在切入具有直线部分的切口时有用。
[0372] 本发明的制造方法中,对上述转印材料切入切口的方法并无特别限制,优选为利用选自汤姆逊刀刃加工或激光加工中的方法来切入。
[0373] 关于对上述转印材料的切口的深度,(A-1)可对上述转印材料切入切口直至在厚度方向上贯穿上述转印材料全层的深度为止,(A-2)切入贯穿上述着色层或透明树脂层、且不贯穿上述临时支撑体的深度的切口。
[0374] 将(A-1)对上述转印材料切入切口直至在厚度方向上贯穿上述转印材料的全层的深度为止的操作也称为冲压。再者,在(A)步骤中进行上述冲压的情形时,优选为也同时进行后述的(B)自上述转印材料的面内方向的一部分区域中将直至上述切口的深度为止的上述着色层或透明树脂层去除的步骤。再者,将同时进行冲压与着色层或透明树脂层的去除的操作也称为凿挖(mortising)。
[0375] 另一方面,将(A-2)切入贯穿上述着色层或透明树脂层、且不贯穿上述临时支撑体的深度的切口的操作也称为半切割(half cut)。
[0376] 这些中,本发明的带有装饰材的基材的制造方法优选为(A-1)对上述转印材料切入切口直至在厚度方向上贯穿上述转印材料全层的深度为止。
[0377] (冲压方法)
[0378] 本发明的带有装饰材的基材的制造方法中的上述转印材料的冲压时,可使用公知的方法。
[0379] 机械式冲压方法例如可列举:使用汤姆逊刀刃的平切、使用模切辊(die cut roll)的圆筒切。
[0380] 光学式冲压方法可列举CO2激光切割机。
[0381] 另外,可为单片式也可为连续式(辊对辊式)。
[0382] 机械式冲压方法中所用的装置例如可列举登峰制造(Climb Products)股份有限公司制造的L-CPNC550等。
[0383] (半切割方法)
[0384] 在上述半切割方法中切入切口的方法并无特别限制,可利用刀、激光等任意方法来切入切口,优选为利用刀来切入切口。另外,刀的构造并无特别限定。
[0385] 当上述转印材料例如是将临时支撑体、热塑性树脂层、中间层、着色层或透明树脂层、保护剥离层依序层叠而构成时,例如通过使用刀或激光自保护剥离层上贯穿保护剥离层、着色层或透明树脂层、中间层切入切口直至热塑性树脂层的一部分为止,可将转印的着色层或透明树脂层(图像部)与不转印的着色层或透明树脂层(非图像部)之间分离。
[0386] <(B)步骤>
[0387] 本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法包括(B)自上述转印材料的面内方向的一部分区域中将直至上述切口的深度为止的上述着色层或透明树脂层去除的步骤。
[0388] 在图5中,示出进行(B)步骤之后的转印材料的构成的概略图。图5为自着色层24侧观察含有临时支撑体及着色层24的转印材料30的概略图。在图5中,通过上述(B)步骤来形成去除了着色层的区域25、与着色层(上述着色层中未被去除的区域)24。图21为自透明树脂层24侧观察含有临时支撑体及透明树脂层24的转印材料30的概略图。在图5中,通过上述(B)步骤来形成去除了透明树脂层的区域25、与透明树脂层(上述透明树脂层中未被去除的区域)24。
[0389] 通过自上述转印材料的面内方向的一部分区域(该一部分区域是由上述(A)步骤中切入的切口(图1的虚线部)所包围,上述切口为在厚度方向上贯穿着色层的深度,且在面内方向上具有直线部分)中将直至上述切口的深度为止的上述着色层去除,可获得图5的形状的转印材料。根据本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,能以高生产性来制造图5的框内部21的直线性高的带有装饰材的基材。另一方面,通过自上述转印材料的面内方向的一部分区域(该一部分区域为由上述(A)步骤中切入的切口(图1的虚线部)所包围的区域以外的区域,上述切口为在厚度方向上贯穿着色层的深度,且在面内方向上具有直线部分)中将直至上述切口的深度为止的上述着色层或透明树脂层去除,可获得图21的形状的转印材料。根据本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法,能以高生产性来制造图21的框内部21(相当于透明树脂层或透明保护层的外周部)的直线性高的带有透明保护层的基材。
[0390] 再者,在本发明中,在上述配线取出部23具有直线部分的情形时,也可提高其直线性。
[0391] 在图6及图7中,示出图5所示的转印材料的X2-X2′的剖面概略图。另外,在图22及图23中,示出图21所示的转印材料的X2-X2′的剖面概略图。图6及图22为使用在临时支撑体26上仅层叠有着色层或透明树脂层24的转印材料30时的上述后的转印材料的实施方式。图6及图22中示出以下实施方式:在上述(A)步骤中通过半切割来切入贯穿上述着色层或透明树脂层24、且不贯穿上述临时支撑体26的深度的切口的情形时,在上述(B)步骤后所得的转印材料的实施方式。
[0392] 图7及图23为使用在临时支撑体26上层叠有后述热塑性树脂层27、中间层28、着色层或透明树脂层24及保护剥离层29的转印材料30时的上述后的转印材料的实施方式。再者,图7及图23中示出以下实施方式:在上述(A)步骤中通过冲压来对上述转印材料切入切口直至在厚度方向上贯穿上述转印材料全层的深度为止的情形时,在上述(B)步骤后所得的转印材料的实施方式。
[0393] 上述(B)步骤并无特别限制,优选为通过在上述(A)步骤中使用冲压方法,而与上述(A)步骤同时进行上述(B)步骤。
[0394] 另一方面,在利用半切割方法进行预切割(precut)的情形时,必须设法在将着色层或透明树脂层的图像部选择性地转印至基材时使非图像部不转印。一个方法为在转印前将非图像部的着色层或透明树脂层去除的方法,该方法为在去除保护剥离层后,将非图像部的着色层或透明树脂层与中间层同时剥离的方法。另一方法为剥离非图像部上的保护膜,继而将着色层或透明树脂层与中间层同时剥离,进而剥离图像部上的保护膜的方法。就保护着色层或透明树脂层的图像部直至即将转印之前的观点而言,优选为后者的方法。
[0395] 在上述转印材料在上述着色层或透明树脂层上具有上述保护剥离层的情形时,本发明的带有装饰材的基材的制造方法优选为在将上述转印材料贴附于基材之前剥离上述保护剥离层。
[0396] 剥离上述保护剥离层的方法并无特别限制,可列举使用公知的胶带(tape)进行去除的方法等。
[0397] 在图8中,示出自图7的在着色层(上述着色层中未被去除的剩余区域)24上具有保护剥离层29的转印材料30中去除保护剥离层29后所得的转印材料的剖面概略图。在图24中,示出自图23的在透明树脂层(上述透明树脂层中未被去除的剩余区域)24上具有保护剥离层29的转印材料30中去除保护剥离层29后所得的转印材料的剖面概略图。
[0398] <(C)步骤>
[0399] 本发明的带有装饰材的基材的制造方法包括(C)将含有上述着色层或透明树脂层中未被去除的剩余区域的转印材料贴附至基材的步骤。
[0400] 在图9中,示出使用图6所示的上述(B)步骤后的转印材料进行上述(C)步骤后的实施方式。在图25中,示出使用图22所示的上述(B)步骤后的转印材料进行上述(C)步骤后的实施方式。
[0401] 在图10中,示出使用自图8所示的上述(B)步骤后的转印材料中去除上述保护剥离层后的转印材料进行上述(C)步骤后的实施方式。在图26中,示出使用图24所示的上述(B)步骤后的转印材料进行上述(C)步骤后的实施方式。
[0402] 图9及图10中,基材1优选为与上述着色层(未被去除的区域)24邻接。图25及图26中,基材1优选为与上述透明树脂层(未被去除的区域)24邻接。
[0403] (层压方法)
[0404] 上述(C)步骤优选为使用公知的层压方法。
[0405] 着色层或透明树脂层对基材表面的转印(贴合)可通过将着色层或透明树脂层重叠于基材表面并实施加压、加热来进行。贴合时,可使用层压机、真空层压机及可进一步提高生产性的自动切割层压机(auto cut laminator)等公知的层压机。
[0406] 层压方法因将经冲压的着色层或透明树脂层转印至基材,故就可提高产率的观点而言,优选为单片式且精度良好、不在基材与着色层或透明树脂层之间卷入气泡的方法。
[0407] 具体而言,可优选地列举使用真空层压机。
[0408] 层压(连续式/单片式)时所用的装置例如可列举登峰制造(Climb Products)股份有限公司制造的V-SE340aaH等。
[0409] 真空层压机装置例如可列举:高野精机有限公司制造的真空层压机装置、或大成层压装置(Taisei-Laminator)股份有限公司制造的FVJ-540R、FV700等。
[0410] 本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法在将上述转印材料贴附于基材之前,包括在上述临时支撑体的与上述着色层或透明树脂层为相反之侧进一步层叠支撑体的步骤的情况下,有时可获得在层压时不卷入气泡的优选效果。此时所用的支撑体并无特别限制,例如可列举以下支撑体。
[0411] 聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、环烯烃聚合物。
[0412] 另外,膜厚可在50μm~2000μm的范围内选择,也可在50μm~200μm的范围内选择。
[0413] (基材)
[0414] 本发明中所用的基材可使用各种基材,上述基材优选为玻璃、膜基材,更优选为使用光学上不变形的基材、或透明度高的基材。本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,上述基材优选为全光透射率为80%以上。
[0415] 上述基材为膜基材的情形时的具体原材料可列举:聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯(PC)、三乙酰纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)。
[0416] 本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,上述基材优选为选自玻璃、TAC、PET、PC或COP中。
[0417] 另外,还可对基材表面附加各种功能。具体可列举:抗反射层、防眩层、相位差层、视角改善层、耐损伤层、自修复层、抗静电层、防污层、防电磁波层、导电性层。
[0418] 本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,上述基材优选为还具有导电性层。上述导电性层可优选地使用日本专利特表2009-505358号公报中记载的。
[0419] 本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,上述基材进而优选为至少具有耐损伤层及防眩层中的至少一种。
[0420] 进而,作为利用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法来制造带有透明保护层的基材时的基材,在后述静电电容型输入装置中,也优选为使用具有前面板、及在上述前面板的非接触侧至少具有上述(1)~(5)的要素的而总体作为基材,在其上形成透明保护层。
[0421] 本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法中,上述基材优选为膜厚为40μm~2000μm,更优选为40μm~1500μm,特别优选为50μm~1100μm。
[0422] 另外,为了提高由转印步骤中的层压所得的着色层或透明树脂层的密接性,可预先对基材(前面板)的非接触面实施表面处理。上述表面处理优选为实施使用硅烷化合物的表面处理(硅烷偶合处理)。硅烷偶合剂优选为具有与感光性树脂相互作用的官能基。例如通过喷淋(shower)来喷附硅烷偶合液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学(股)制造)20秒钟,并进行纯水喷淋清洗。其后,通过加热来进行反应。可使用加热槽,层压机的基材预加热也可促进反应。
[0423] <(D)步骤>
[0424] 本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法包括(D)自贴附于上述基材的上述转印材料中去除上述临时支撑体的步骤。
[0425] 在图11中,示出使用图10所示的上述(C)步骤后的转印材料及基材的层叠体进行上述(D)步骤,去除上述临时支撑体26后的实施方式。在图28中,示出使用图25所示的上述(C)步骤后的转印材料及基材的层叠体进行上述(D)步骤,去除上述临时支撑体26后的实施方式。
[0426] 在图12中,示出使用图9所示的上述(C)步骤后的转印材料及基材的层叠体进行上述(D)步骤,去除上述临时支撑体26后的实施方式。在图27中,示出使用图26所示的上述(C)步骤后的转印材料及基材的层叠体进行上述(D)步骤,去除上述临时支撑体26后的实施方式。
[0427] <(E)步骤>
[0428] 本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法包括(E)使贴附于上述基材的上述着色层的剩余区域硬化而形成装饰材的步骤、或使贴附于上述基材的上述透明树脂层的剩余区域硬化而形成透明保护层的步骤。
[0429] 另外,在图13中,示出使贴附于上述基材1的上述转印材料的上述着色层24的剩余区域硬化而形成装饰材2后的实施方式。利用本发明的制造方法所得的带有装饰材的基材中,图13中的装饰材2的框内部21的直线部分的直线性高。在图29中,示出使贴附于上述基材1的上述转印材料的透明树脂层24的剩余区域硬化而形成透明保护层7后的实施方式。利用本发明的制造方法所得的带有透明保护层的基材中,图29中的透明保护层7的框内部21的直线部分的直线性高。
[0430] 本发明的制造方法中所用的转印材料中,着色层或透明树脂层可含有光硬化性树脂或聚合性单体,也可不含光硬化性树脂或聚合性单体,在任一情形时,均可使上述着色层或透明树脂层的在上述(B)步骤中未被去除的剩余区域(图案)硬化而形成装饰层或透明保护层。
[0431] 在使用普通的转印材料的情形时,只要着色层或透明树脂层含有光硬化性树脂或聚合性单体,则可利用通常的光刻(photolithography)的方法来形成装饰材或透明保护层,优选为包括曝光步骤及显影步骤。
[0432] 上述曝光步骤为对转印于基材上的上述着色层或透明树脂层进行曝光的步骤。
[0433] 具体可列举:在形成于上述基材上的上述着色层或透明树脂层的上方配置既定的掩模,其后介隔该掩模、热塑性树脂层及中间层自掩模上方进行曝光的方法。
[0434] 此处,上述曝光的光源只要可照射能使上述着色层或透明树脂层硬化的波长范围的光(例如365nm、405nm等),则可适当地选择使用。具体可列举:超高压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯等。曝光量通常为5mJ/cm2~200mJ/cm2左右,优选为10mJ/cm2~100mJ/cm2左右。
[0435] 另外,图案化曝光可将临时支撑体剥离后进行,也可在剥离临时支撑体之前进行曝光,其后剥离临时支撑体。可为介隔掩模的曝光,也可为使用激光等的数字曝光。
[0436] 上述显影步骤为对经曝光的上述着色层或透明树脂层进行显影的步骤。
[0437] 上述显影可使用显影液来进行。上述显影液并无特别限制,可使用日本专利特开平5-72724号公报中记载的等公知的显影液。另外,显影液优选为进行使上述着色层或透明树脂层溶解的类型的显影行为,例如优选为以0.05mol/L~5mol/L的浓度含有pKa=7~13的化合物,也可进一步少量添加与水具有混合性的有机溶剂。与水具有混合性的有机溶剂可列举:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。该有机溶剂的浓度优选为0.1质量%~30质量%。
[0438] 另外,上述显影液中可进一步添加公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
[0439] 上述显影的方式可为水坑式(puddle)显影、喷淋显影、喷淋及旋转显影、浸渍显影等的任一种。此处,若对上述喷淋显影加以说明,则通过利用喷淋对曝光后的上述着色层或透明树脂层喷附显影液,可去除未硬化部分。
[0440] 在上述转印材料含有热塑性树脂层或中间层的情形时,继而可通过显影将热塑性树脂层与中间层去除,由此形成装饰层图案或透明保护层图案。视需要也可组合刷(brush)或高压喷射等公知的显影设备。显影后,也可视需要而进行后曝光、后烘烤,优选为进行后烘烤。
[0441] (去除热塑性树脂层的步骤、去除中间层的步骤)
[0442] 进而,在上述转印材料含有热塑性树脂层或中间层的情形时,优选为在上述(E)步骤之后、上述(F)步骤之前,包括去除热塑性树脂层及中间层的步骤。
[0443] 通过这些步骤,可自如图11或图27那样在基材1上具有着色层或透明树脂层(未被去除的区域)24、热塑性树脂层27及中间层28的构成的层叠体中,去除热塑性树脂层27及中间层28,形成如图12或图28那样在基材1上层叠有着色层或透明树脂层24的剩余区域(未被去除的区域)的实施方式。
[0444] 上述去除热塑性树脂层及中间层的步骤通常可使用光刻(photolitho)方式中使用的碱性显影液来进行。上述碱性显影液并无特别限制,可使用日本专利特开平5-72724号公报中记载的等公知的显影液。另外,显影液优选为进行使着色层或透明树脂层溶解的类型的显影行为,例如优选为以0.05mol/L~5mol/L的浓度含有pKa=7~13的化合物,也可进一步少量添加与水具有混合性的有机溶剂。与水具有混合性的有机溶剂可列举:甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、丁醇、二丙酮醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、苄醇、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、ε-己内酯、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、乳酸乙酯、乳酸甲酯、ε-己内酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。该有机溶剂的农度优选为0.1质量%~30质量%。
[0445] 另外,上述碱性显影液中也可进一步添加公知的表面活性剂。表面活性剂的浓度优选为0.01质量%~10质量%。
[0446] 上述去除热塑性树脂层及中间层的步骤的方式可为桨式、喷淋、喷淋及旋转、浸渍等的任一种。此处,若对上述喷淋加以说明,则通过利用喷淋对热塑性树脂层或中间层喷附显影液,可去除热塑性树脂层或中间层。另外,优选为在显影后通过喷淋来喷附清洗剂等,一面利用毛刷等擦洗一面去除残渣。溶液温度优选为20℃~40℃,另外,溶液的pH值优选为8~13。
[0447] (后烘烤步骤)
[0448] 优选为在上述转印步骤后包括后烘烤步骤,更优选为在上述去除热塑性树脂层及中间层的步骤后包括进行后烘烤的步骤。
[0449] 就兼具白色度与生产性的观点而言,本发明的制造方法优选为将本发明的制造方法中所用的转印膜的上述着色层在0.08atm~1.2atm的环境下加热至180℃~300℃而形成上述(1)装饰层。另一方面,就硬度的观点面言,优选为将本发明的制造方法中所用的转印膜的上述透明树脂层在0.08atm~1.2atm的环境下加热至180℃~300℃而形成上述保护层。
[0450] 上述后烘烤的加热更优选为在0.5atm以上的环境下进行。另一方面,进而优选为在1.1atm以下的环境下进行,特别优选为在1.0atm以下的环境下进行。进而,就不使用特殊的减压装置而可降低制造成本的观点而言,进而特另优选为在约1atm(大气压)环境下进行。此处,从前在通过加热进行硬化而形成上述(1)装饰层的情形时,通过在压力非常低的减压环境下进行加热且降低氧浓度来维持烘烤后的白色度,但通过使用本发明的制造方法中所用的转印膜,即便在上述压力的范围内进行烘烤后,也可提高装饰层的白色度。另一方面,在通过加热进行硬化而形成保护层的情形时,通过在压力非常低的减压环境下进行加热且降低氧浓度,可抑制烘烤后的着色。
[0451] 上述后烘烤的温度是由基板的耐热温度决定,更优选为130℃~280℃,特别优选为140℃~260℃。
[0452] 上述后烘烤的时间更优选为20分钟~150分钟,特别优选为30分钟~100分钟。
[0453] 上述后烘烤可在空气环境下进行,也可在氮气置换环境下进行,就不使用特殊的减压装置而可降低制造成本的观点而言,特别优选为在空气环境下进行。
[0454] (其他步骤)
[0455] 本发明的制造方法也可包括后曝光步骤等其他步骤。
[0456] 在上述着色层或透明树脂层具有光硬化性树脂层的情形时,优选为在形成上述装饰层或透明保护层时包括后曝光步骤。上述后曝光步骤可仅自上述着色层或透明树脂层的与上述基材接触之侧的表面方向进行,也可仅自不与上述透明基材接触之侧的表面方向进行,也可自两面方向进行。
[0457] 再者,关于上述曝光步骤、显影步骤、上述去除热塑性树脂层及中间层的步骤及其他步骤的例子,可将日本专利特开2006-23696号公报的段落编号[0035]~段落编号[0051]中记载的方法优选地用于本发明中。
[0458] <(F)步骤>
[0459] 本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法在制造带有装饰材的基材的情形时,优选为还包括(F)将包含形成有上述装饰材的部分及未形成上述装饰材的部分的区域的外周部切除的步骤。
[0460] 在上述(F)步骤中,例如可对图13所记载的带有装饰材的基材实施以下操作:将虚线部所示的包含形成有上述装饰材的部分与未形成上述装饰材的部分的区域的外周部切除。
[0461] 在图14中,示出将图13中记载的带有装饰材的基材的虚线部切除后的X3-X3′的剖面概略图。在图14中,通过上述(F)步骤可获得2片带有装饰材的基材。另外,在图15中,示出自上述装饰材侧观察上述(F)步骤后的各带有装饰材的基材的概略图。
[0462] 所谓形成有上述装饰材的部分,表示图13及图14的装饰材2。另外,所谓未形成上述装饰材的部分,表示图13中可看到基材1的部分。
[0463] 通过上述(F)步骤,能以成为与后述触摸屏的用途相对应的所需形状的方式形成带有装饰材的基材的框外部22。
[0464] 将包含形成有上述装饰材的部分与未形成上述装饰材的部分的区域的外周部切除的方法并无特别限制,可使用公知的方法。
[0465] 本发明的带有装饰材的基材的制造方法中,带有装饰材的基材优选为利用选自汤姆逊刀刃加工及激光加工中的方法将包含形成有上述装饰材的部分与未形成上述装饰材的部分的区域的外周部切除。
[0466] 另外,在带有装饰材料的基材的切出时,还可使用与上述转印材料的冲压中的单片式的方法相同的方法。
[0467] [触摸屏]
[0468] 本发明的触摸屏的特征在于具有本发明的带有装饰材或透明保护层的基材。
[0469] 此种触摸屏优选为静电电容型输入装置。
[0470] 《静电电容型输入装置、及具备静电电容型输入装置作为构成要素的图像显示装置》
[0471] 上述静电电容型输入装置为具有前面板及在上述前面板的非接触侧至少具有下述(1)~(5)的要素的静电电容型输入装置,优选为前面板与上述(1)装饰层为本发明的带有装饰材的基材。
[0472] (1)装饰层
[0473] (2)多个垫部分经由连接部分在第一方向上延伸而形成的多个第一透明电极图案[0474] (3)与上述第一透明电极图案电性绝缘、且在与上述第一方向交叉的方向上延伸而形成的包含多个垫部分的多个第二透明电极图案
[0475] (4)将上述第一透明电极图案与上述第二透明电极图案电性绝缘的绝缘层
[0476] (5)与上述第一透明电极图案及上述第二透明电极图案的至少一个电性连接、且与上述第一透明电极图案及上述第二透明电极图案不同的导电性要素
[0477] 另外,上述静电电容型输入装置优选为在“具有前面板及在上述前面板的非接触侧至少具有上述(1)~(5)的要素的基材”上进一步形成有透明保护层,且“具有前面板及在上述前面板的非接触侧至少具有上述(1)~(5)的要素的基材”与上述透明保护层为本发明的带有透明保护层的基材。
[0478] <静电电容型输入装置的构成>
[0479] 首先,对由本发明的制造方法所形成的静电电容型输入装置的构成加以说明。图16及图17为表示使用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的本发明的静电电容型输入装置中的优选构成的剖面图。进而,图30为表示在使用本发明的带有透明保护层的基材的本发明的静电电容型输入装置中,对透明树脂层7要求直线性的实施方式的构成的剖面图。再者,在图30的构成中,还可进一步使用未图示的其他保护层来覆盖所有构件。在图16及图30中,静电电容型输入装置10是由前面板1、装饰层2、第一透明电极图案3、第二透明电极图案4、绝缘层5、导电性要素6及透明保护层7所构成。
[0480] 前面板1优选为由膜基材等透光性基材所构成。另外,可在膜基材的电极的相反侧进一步设置盖玻璃1′。玻璃基材可使用康宁(Corning)公司的高丽雅(Gorilla)玻璃所代表的强化玻璃等。另外,在图16及图17中,将前面板1的设置有各要素之侧称为非接触面1a。本发明的静电电容型输入装置10中,使手指等与前面板1的接触面(1a非接触面的相反面)接触等来进行输入。以下,有时将前面板称为“基材”。
[0481] 另外,在前面板1的非接触面上设置有装饰层2。装饰层2为形成于触摸屏前面板的非接触侧的显示区域周围的边缘状图案,是为了不看见牵引配线等或为了进行装饰而形成。
[0482] 在本发明的静电电容型输入装置10中,可设置未图示的配线取出口。在形成具有配线取出部的静电电容型输入装置的带有装饰材的基材的情形时,若欲使用装饰层形成用液体抗蚀剂或网版印刷油墨来形成装饰层2,则有时引起以下问题:产生抗蚀剂成分自配线取出部的漏出、或装饰层中的抗蚀剂成分自玻璃端的渗出,污染基材背侧,但在使用具有配线取出部的带有装饰材的基材的情形时,还可解决此种问题。
[0483] 在前面板1的非接触面上,形成有多个垫部分经由连接部分在第一方向上延伸而形成的多个第一透明电极图案3、与第一透明电极图案3电性绝缘且在与第一方向交叉的方向上延伸而形成的包含多个垫部分的多个第二透明电极图案4、以及将第一透明电极图案3与第二透明电极图案4电性绝缘的绝缘层5。上述第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及后述导电性要素6例如可利用氧化铟锡(Indium Tin Oxide,ITO)或氧化铟锌(Indium Zinc Oxide,IZO)等透光性的导电性金属氧化膜来制作。此种金属膜可列举:ITO膜;Al、Zn、Cu、Fe、Ni、Cr、Mo等的金属膜;SiO2等的金属氧化膜等。此时,各要素的膜厚可设定为10nm~200nm。另外,通过煅烧将非晶性的ITO膜调整为多晶的ITO膜,故也可降低电阻。另外,上述第一透明电极图案3、第二透明电极图案4及后述导电性要素6也可使用如下转印膜来制造,上述转印膜具有使用上述导电性纤维的着色层或透明树脂层。除此以外,在通过ITO等来形成第一导电性图案等的情形时,可参考日本专利第4506785号公报的段落[0014]~段落[0016]等。
[0484] 另外,第一透明电极图案3及第二透明电极图案4的至少一个可横跨前面板1的非接触面及装饰层2的与前面板1为相反侧的面这两个区域而设置。在图16中示出以下的图:第二透明电极图案是横跨前面板1的非接触面及装饰层2的与前面板1为相反侧的面这两个区域而设置。如此,即便在横跨必需一定厚度的装饰层2与前面板背面来层压转印膜的情形时,通过使用本发明的具有特定的层构成的转印膜,即便不使用真空层压机等昂贵的设备,也可利用简单的步骤来进行在装饰层2的部分边界不产生气泡的层压。
[0485] 在图16中,在装饰材2的与前面板1为相反侧的面侧设置有导电性要素6。导电性要素6是与第一透明电极图案3及第二透明电极图案4的至少一个电性连接、且与第一透明电极图案3及第二透明电极图案4不同的要素。在图16中,示出将导电性要素6连接于第二透明电极图案4的图。
[0486] 另外,在图16中,以将各构成要素全部覆盖的方式设置有透明保护层7。透明保护层7也可如图30所示那样以仅将各构成要素的一部分覆盖的方式构成,该情形时,优选为利用本发明的带有装饰材或透明保护层的基材的制造方法来形成外周部的直线性高的透明保护层作为透明保护层7。绝缘层5与透明保护层7可为相同材料,也可为不同材料。构成绝缘层5的材料优选为表面硬度、耐热性高的材料,可使用公知的感光性硅氧烷树脂材料、丙烯酸系树脂材料等。
[0487] 上述静电电容型输入装置、及具备该静电电容型输入装置作为构成要素的图像显示装置可应用《最新触摸屏技术》(2009年7月6日发行,科技时代(Techno Times)(股))、三谷雄二主编的《触摸屏的技术与开发》(CMC出版,2004,12)、平板显示器(Flat Panel Display,FPD)国际2009论坛T-11(International 2009Forum T-11)演讲教科书、赛普拉斯半导体公司(Cypress Semiconductor Corporation)应用注解(application note)AN2292等中揭示的构成。
[0488] [移动装置]
[0489] 本发明的移动装置的特征在于具有本发明的触摸屏。
[0490] 可使用本发明的触摸屏的移动装置的例子例如可列举以下移动装置。
[0491] 爱疯(iPhone)4、爱拍(iPad)(以上为美国苹果(Apple)公司制造),埃克斯派利亚(Xperia)(SO-01B)(索尼爱立信移动通信(Sony Ericsson Mobile Communications)公司制造),盖世(Galaxy)S(SC-02B)、盖世(Galaxy)Tab(SC-01C)(以上为韩国三星(samsung)电子公司制造),黑莓(BlackBerry)8707h(加拿大移动研究(Research In Motion)公司制造),坎多尔(Kindle)(美国亚马逊(Amazon)公司制造),科博塔基(Kobo Touch)(乐天股份有限公司制造)。
[0492] [实施例]
[0493] 以下,列举实施例对本发明加以更具体说明。下述实施例中所示的材料、试剂、比例、装置、操作等只要不偏离本发明的范围则可适当变更,因此本发明不限定于以下所示的实施例。再者,下述实施例中,只要无特别说明,则“%”及“份”均为质量基准,分子量表示重量平均分子量。
[0494] 首先,制备以下颜料分散物。
[0495] [制备例1]
[0496] (黑色颜料分散物1:K1)
[0497] ·碳黑(德固赛(Degussa)公司制造的尼派克斯(Nipex)35):
[0498] 13.1质量%
[0499] ·下述分散剂1;0.65质量%
[0500] ·聚合物:6.72质量%
[0501] (甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重量平均分子量为3.7万)
[0502] ·丙二醇单甲醚乙酸酯:79.53质量%
[0503] [化2]
[0504]
[0505] [制备例2]
[0506] (黑色颜料分散物2:K2)
[0507] 使用FP黑色(FP Black)GB4016(山阳色素股份有限公司制造)作为黑色颜料分散物2。再者,FP黑色(FP Black)GB4016为以下组成。
[0508] 黑色颜料(碳黑) 25.0质量%
[0509] 分散剂 9.5质量%
[0510] 分散溶剂(丙二醇单甲醚乙酸酯) 65.5质量%
[0511] [制备例3]
[0512] (黑色颜料分散物3:K3)
[0513] 使用CDP-K106(富士胶片电子材料(FUJIFILM Electronic Materials)股份有限公司制造)作为黑色颜料分散物3。再者,CDP-K106为以下组成。
[0514] 黑色颜料(二氧化钛) 25.0质量%
[0515] 分散剂 7.0质量%
[0516] 分散溶剂(甲基乙基酮) 68.0质量%
[0517] [制备例4]
[0518] (红色颜料分散物:R)
[0519] 红色颜料分散物R是以成为下述组成的方式将颜料、聚合物及溶剂混合,使用三根辊及珠磨机进行制备。
[0520] 〈红色颜料分散物R的组成〉
[0521] ·红色颜料(C.I.颜料红177): 18质量%
[0522] ·聚合物: 12质量%
[0523] (甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重量平均分子量为3.7万)
[0524] ·丙二醇单甲醚乙酸酯: 70质量%
[0525] [制备例5]
[0526] (白色颜料分散物:W)
[0527] 将以下三种成分混合,使用三根辊及珠磨机来制备白色颜料分散剂W。
[0528] 白色颜料:氧化钛JR-805(帝化(Tayca)股份有限公司制造) 853.5g
[0529] 甲基乙基酮 336g
[0530] 分散剂:索努帕斯(Solsperse)32000(日本路博润(Lubrizol)股份有限公司制造)[0531] 25.5g
[0532] [制备例6]
[0533] (绿色颜料分散物:G)
[0534] 关于绿色颜料分散物,除了使用绿色颜料C.I.颜料绿36来代替[制备例4]的红色颜料以外,与[制备例4]同样地制备绿色颜料分散物G。
[0535] [制备例7]
[0536] (黄色颜料分散物:Y)
[0537] 关于黄色颜料分散物,除了使用黄色颜料C.I.颜料黄150来代替[制备例4]的红色颜料以外,与[制备例4]同样地制备黄色颜料分散物Y。
[0538] [制备例8]
[0539] (蓝色颜料分散物:B)
[0540] 关于蓝色颜料分散物,除了使用蓝色颜料C.I.颜料蓝15:6来代替[制备例4]的红色颜料以外,与[制备例4]同样地制备蓝色颜料分散物B。
[0541] 使用制备例1~制备例8中制备的颜料分散物作为转印材料的着色层形成用的涂布液,制备以下涂布液。
[0542] [制备例11]
[0543] (黑色涂布液1:K的制备)
[0544] 黑色颜料分散物1 312g
[0545] 红色颜料分散物R 33.2g
[0546] 丙二醇单甲醚乙酸酯 61.9g
[0547] 甲基乙基酮 340g
[0548] 环己酮 85.1g
[0549] 甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸无规共聚物(摩尔比为78/22,重量平均分子量为38,000)27质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液 108g
[0550] 二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制造)76质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液 54.8g
[0551] 吩噻嗪 0.057g
[0552] 2,4-双(三氯甲基)-6-4′-N,N-(双(乙氧基羰基甲基)氨基-3′-溴苯基)均三嗪 4.48g
[0553] 美佳法(Megafac)F780F(大日本油墨化学工业股份有限公司制造) 0.6g
[0554] [制备例12]
[0555] (粉红色涂布液:W/R=99/1(质量比)的制备)
[0556] 白色颜料分散物W 310g
[0557] 红色颜料分散物R 12.2g
[0558] 甲基乙基酮 147g
[0559] 甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸无规共聚物(摩尔比为72/28,重量平均分子量为37,000)40.5质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液 376g
[0560] 二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制造)76重量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液 156g
[0561] 鲁那(LUNAR)6(大昌华嘉(DKSH)公司制造) 0.4g
[0562] 美佳法(Megafac)F780F(大日本油墨化学工业股份有限公司制造) 2.0g
[0563] [制备例13]
[0564] (灰色涂布液:W/K=96/4(质量比)的制备)
[0565] 白色颜料分散物W 388g
[0566] 黑色颜料分散物3(CDP-K106) 48.5g
[0567] 甲基乙基酮 483g
[0568] 二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制造)76质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液 50.4g
[0569] 甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸无规共聚物(摩尔比为78/22,重量平均分子量为38,000)27质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液 153g
[0570] 艳佳固(Irgacure)907(巴斯夫(BASF)公司制造) 4.11g
[0571] 对苯二酚单甲醚 0.053g
[0572] 美佳法(Megafac)F780F(大日本油墨化学工业股份有限公司制造) 1.61g
[0573] [制备例14]
[0574] (白色涂布液的制备)
[0575] 白色颜料分散物W 388g
[0576] 甲基乙基酮 483g
[0577] 二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药股份有限公司制造)76质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液 50.4g
[0578] 甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸无规共聚物(摩尔比为78/22,重量平均分子量为38,000)27质量%丙二醇单甲醚乙酸酯溶液 153g
[0579] 艳佳固(Irgacure)907(巴斯夫(BASF)公司制造) 4.11g
[0580] 对苯二酚单甲醚 0.053g
[0581] 美佳法(Megafac)F780F(大日本油墨化学工业股份有限公司制造) 1.61g
[0582] [制备例15]
[0583] (黑色涂布液2的制备)
[0584] 关于黑色涂布液2,除了使用345g黑色颜料组合物2来代替[制备例11]的312g黑色颜料分散物1及33.2g红色颜料分散物R以外,与[制备例11]同样地获得黑色涂布液2。
[0585] [制备例16]
[0586] (黑色涂布液3的制备)
[0587] 关于黑色涂布液3,除了使用436g黑色颜料组合物3来代替[制备例11]的312g黑色颜料分散物1及33.2g红色颜料分散物R以外,与[制备例11]同样地获得黑色涂布液3。
[0588] [制备例17]
[0589] (红色涂布液的制备)
[0590] 关于红色涂布液,除了使用345g红色颜料组合物R来代替[制备例11]的312g黑色颜料分散物1及33.2g红色颜料分散物R以外,与[制备例11]同样地获得红色涂布液。
[0591] [制备例18]
[0592] (绿色涂布液的制备)
[0593] 关于绿色涂布液,除了使用207g绿色颜料组合物G及138g黄色颜料组合物Y来代替[制备例11]的312g黑色颜料分散物1及33.2g红色颜料分散物R以外,与[制备例11]同样地获得绿色涂布液。
[0594] [制备例19]
[0595] (蓝色涂布液的制备)
[0596] 关于蓝色涂布液,除了使用345g蓝色颜料组合物B来代替[制备例11]的312g黑色颜料分散物1及33.2g红色颜料分散物R以外,与[制备例11]同样地获得蓝色涂布液。
[0597] 使用制备例11~制备例19中制备的涂布液作为着色层形成用的涂布液,制作转印材料。
[0598] [制作例1]
[0599] <转印材料黑1的制作>
[0600] 在厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜临时支撑体上,使用狭缝状喷嘴来涂布包含下述配方H1的热塑性树脂层用涂布液并使其干燥。继而,涂布包含下述配方P1的中间层用涂布液并使其干燥。进而,涂布上述黑色涂布液1并使其干燥。如此而在临时支撑体上设置干燥膜厚为15.1μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层及干燥膜厚为2.2μm的着色层(黑色感光层),最后压接保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)作为保护剥离层。如此而制作临时支撑体、热塑性树脂层、中间层(氧阻挡膜)、黑(K)的着色层及保护剥离层成一体的转印材料,将样品名设定为转印材料黑1。
[0601] 再者,转印材料黑1的构成为图3所示的构成。
[0602] (热塑性树脂层用涂布液:配方H1)
[0603] ·甲醇:11.1质量份
[0604] ·丙二醇单甲醚乙酸酯:6.36质量份
[0605] ·甲基乙基酮:52.4质量份
[0606] ·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚合组成比(摩尔比)=55/11.7/4.5/28.8,分子量=10万, ):5.83质量份
[0607] ·苯乙烯/丙烯酸共聚物(共聚合组成比(摩尔比)=63/37,重量平均分子量=1万, ):13.6质量份
[0608] ·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷(新中村化学工业(股)制造):
[0609] 9.1质量份
[0610] ·氟系聚合物:0.54质量份
[0611] (C6F13CH2CH2OCOCH=CH2 40份、H(OCH(CH3)CH2)7OCOCH=CH2 55份及H(OCHCH2)7OCOCH=CH2 5份的共聚物,重量平均分子量为3万,甲基乙基酮30质量%溶液,大日本油墨化学工业制造,商品名:美佳法(Megafac)F780F)
[0612] (中间层用涂布液;配方P1)
[0613] ·PVA205;32.2质量份
[0614] (聚乙烯醇,可乐丽(Kuraray)(股)制造,皂化度=88%,聚合度为550)
[0615] ·聚乙烯基吡咯烷酮:14.9质量份
[0616] (日本ISP(ISP Japan)公司制造,K-30)
[0617] ·蒸馏水: 524质量份
[0618] ·甲醇: 429质量份
[0619] [制作例2]
[0620] <转印材料白1的制作>
[0621] 使用上述“白色涂布液”代替制作例1中的黑色涂布液1来形成干燥膜厚为27.0μm的着色层,除此以外与制作例1同样地制造转印材料白1。
[0622] [制作例3]
[0623] <转印材料粉红的制作>
[0624] 使用上述“粉红色涂布液”代替制作例1中的黑色涂布液1来形成干燥膜厚为10.0μm的着色层,除此以外,与制作例1同样地制造转印材料粉红。
[0625] [制作例4]
[0626] <转印材料灰色的制作>
[0627] 使用上述“灰色涂布液”代替制作例1中的黑色涂布液1来形成干燥膜厚为5.3μm的着色层,除此以外,与制作例1同样地制造转印材料灰色。
[0628] [制作例5]
[0629] <转印材料黑2的制作>
[0630] 使用上述“黑色涂布液2”代替制作例1中的黑色涂布液1来形成干燥膜厚为1.8μm的着色层,除此以外,与制作例1同样地制造转印材料黑2。
[0631] [制作例6]
[0632] <转印材料黑3的制作>
[0633] 使用上述“黑色涂布液3”代替制作例1中的黑色涂布液1来形成干燥膜厚为1.1μm的着色层,除此以外,与制作例1同样地制造转印材料黑3。
[0634] [制作例7]
[0635] <转印材料红的制作>
[0636] 使用上述“红色涂布液”代替制作例1中的黑色涂布液1来形成干燥膜厚为2.0μm的着色层,除此以外,与制作例1同样地制造转印材料红。
[0637] [制作例8]
[0638] <转印材料绿的制作>
[0639] 使用上述“绿色涂布液”代替制作例1中的黑色涂布液1来形成干燥膜厚为2.0μm的着色层,除此以外,与制作例1同样地制造转印材料绿。
[0640] [制作例9]
[0641] <转印材料蓝的制作>
[0642] 使用上述“蓝色涂布液”代替制作例1中的黑色涂布液1来形成干燥膜厚为2.0μm的着色层,除此以外,与制作例1同样地制造转印材料蓝。
[0643] [制作例10]
[0644] <转印材料灰色/粉红的制作>
[0645] 以20mJ/cm2(高压水银灯,i射线,365nm)对上述制作例4中所得的转印材料灰色进行曝光后,进而与制作例3同样地制造上述转印材料粉红,制作干燥膜厚为灰色10.0μm及粉红色5.3μm的着色层(转印材料灰色/粉红)。
[0646] 再者,转印材料灰色/粉红的构成为图4所示的构成。
[0647] [制作例11]
[0648] <转印材料白2的制作>
[0649] 使用上述“白色涂布液”代替制作例1中的黑色涂布液1来形成干燥膜厚为13.5μm的着色层,除此以外,与制作例1同样地制造转印材料白2。
[0650] <转印材料的膜厚/光密度>
[0651] (转印材料黑1的膜厚及光密度的测定)
[0652] 对于用作基材的无碱玻璃基板(厚度为0.7mm),一面通过喷淋来喷附经调整为25℃的玻璃清洗剂液体20秒钟一面利用具有尼龙毛的旋转刷进行清洗,继而以纯水进行喷淋清洗后,通过喷淋来喷附硅烷偶合液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(股)制造)20秒钟,其后以纯水进行喷淋清洗。利用基材预加热装置将该基板(基材)在100℃下加热2分钟。自利用制作例1的制法所制作的转印材料黑1中去除覆盖膜,以去除后所露出的着色层的表面与上述经硅烷偶合处理的玻璃基板(基材)的表面接触的方式重合于所得的经硅烷偶合处理的玻璃基板(基材),使用层压机(日立工业(Hitachi Industries)股份有限公司制造(拉米克(Lamic)II型)),在橡胶辊温度为130℃、线压为100N/cm、搬送速度为2.2m/min的条件下层压于上述在100℃下经2分钟加热的基板(基材)。继而,将聚对苯二甲酸乙二酯的临时支撑体在与热塑性树脂层的界面上剥离,去除临时支撑体。剥离临时支撑体后,利用具有超高压水银灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程(Hitachi High-Tech Electronics Engineering)股份有限公司制造),在将基板(基材)垂直竖立的状态下将曝光面与着色层之间的距离设定为200μm,以70mJ/cm2的曝光量进行曝光。
[0653] 继而,将三乙醇胺系显影液(含有30质量%的三乙醇胺,以纯水将商品名:T-PD2(富士胶片(股)制造)稀释至12倍(以T-PD21份与纯水11份的比例混合)所得的溶液)在30℃下以0.1MPa的扁平喷嘴压力喷淋显影20秒钟,去除热塑性树脂层及中间层。继而,对该玻璃基板(基材)的上表面喷附空气而去除溶液后,通过喷淋来喷附纯水10秒钟而进行纯水喷淋清洗,喷附空气来减少基板(基材)上的积液。
[0654] 其后,使用碳酸钠/碳酸氢钠系显影液(以纯水将商品名:T-CD1(富士胶片(股)制造)稀释至5倍(以T-CD11份与纯水4份的比例混合)所得的溶液)在30℃下将喷淋压力设定为0.1MPa而显影30秒,以纯水进行清洗。
[0655] 继而,使用含表面活性剂的清洗液(以纯水将商品名:T-SD3(富士胶片(股)制造)稀释至10倍所得的溶液),在33℃下通过喷淋以0.1MPa的锥型喷嘴压力喷附20秒钟,进而利用具有柔软的尼龙毛的旋转刷来擦洗所形成的膜,进行残渣去除。进而,利用超高压清洗喷嘴以9.8MPa的压力喷射超纯水来进行残渣去除,获得所需的膜。
[0656] 继而,将所得的膜连同玻璃基板(基材)一起在150℃下进行30分钟加热处理,对所得的物品测定膜厚及光密度。
[0657] 将结果示于以下的表1中。
[0658] 膜厚测定是使用坦科仪器(Tencor Instruments)公司制造的P-10来进行。
[0659] 光密度是使用阪田油墨(Sakata Inx)股份有限公司制造的BMT-1来进行。
[0660] (其他转印材料的膜厚及光密度的测定)
[0661] 除了使用制作例1~制作例9中制作的转印材料代替转印材料黑1以外,与上述方法同样地获得所需的膜,并进行其膜厚及光密度的测定。将所得的结果示于下述表1中。
[0662] [表1]
[0663]  涂布液 着色层的颜色 光密度 膜厚
制作例1 黑色涂布液1 黑色 4.0 2.0μm
制作例2 白色涂布液 白色 1.0 27.0μm
制作例3 粉红色涂布液 粉红色 1.4 10.0μm
制作例4 灰色涂布液 灰色 3.0 5.3μm
制作例5 黑色涂布液2 黑色 4.0 1.8μm
制作例6 黑色涂布液3 黑色 4.0 1.1μm
制作例7 红色涂布液 红色 0.9 2.0μm
制作例8 绿色涂布液 绿色 0.2 2.0μm
制作例9 蓝色涂布液 蓝色 0.6 2.0μm
[0664] [实施例1]
[0665] <转印材料的冲压/层压/树脂·中间层去除/试样完成>
[0666] (黑色)
[0667] 以冲压后形成图5的具有直线部分的框内部21及具有直线部分的配线取出部23的形状的方式,对A4大小的转印材料黑1(在图1中示出将其一部分放大的概略图,在图3中示出图1的X1-X1′的剖面的概略图)使用CO2激光切割机(登峰制造(Climb Products)股份有限公司制造的L-CPNC550),自保护膜侧将保护膜、着色层(黑色感光层)、中间层、热塑性树脂层及临时支撑体全部贯穿,冲压图1所示的转印材料黑1的虚线部分。通过该冲压,形成图5的形状的转印材料,同时自图5中的由四边的框内部21包围的部分(内侧的白色部分)及配线取出部23中,将包含“临时支撑体、热塑性树脂层、中间层、着色层(黑色感光层)及保护膜”的层叠体去除。冲压后的图5所示的形状的转印材料的X2-X2′的剖面形状为图7的形状。
[0668] 继而,使用真空层压机(登峰制造(Climb Products)股份有限公司制造的V-SE340aaH),将作为基材的A4大小的PET膜(鲁米拉(Lumirror)(东丽)T60,100μm,全光透射率为89%)加热至90℃。继而,自转印材料中使用胶带将保护剥离层29剥离,制成图8的形状。其后,将含有上述经冲压而被去除的区域以外的剩余区域的转印材料黑1的剥离保护剥离层29后露出的着色层24的表面、与上述在90℃下经预加热的PET膜的表面重合,利用上述层压机如图10那样贴附。
[0669] 继而,使用薄刃刮刀来去除转印材料的临时支撑体26,制成图11的构成。其后,自转印材料的热塑性树脂层27侧利用UV(i射线,40mJ)进行全面曝光后,利用在上述转印材料黑1的膜厚及光密度的测定中用于喷淋显影时的PD2液体将热塑性树脂层27及中间层28去除,继而以纯水进行清洗,由此获得将转印材料黑1的着色层转印至PET膜上的图12的形状的带有黑色的着色层24的基材(带有装饰材的基材)。所得的带有装饰材的基材的自着色层24(装饰层2)侧观察的概略图为图13的形状。
[0670] 将其在150℃下加热30分钟(后烘烤)。
[0671] 其后,进一步使用CO2激光切割机(上述),将相当于图13的虚线部的PET膜与着色层的层叠体的框外部(外周部)冲压,由此获得图14所示的形状的多个带有装饰材黑的膜。将自装饰材2侧观察到的对框外部冲压所得的带有装饰材黑的膜的形状示于图15中。再者,图15的形状为框外部的纵宽:100mm、框外部的横宽:60mm、上框宽:10mm、下框宽:12mm、左右框宽:3mm、四角半径:6mm、配线取出部(纵×横):3mm×5mm。
[0672] 将所得的带有装饰材黑的膜设定为实施例1的带有装饰材的基材。
[0673] 再者,上述后烘烤或框外部的成为所需形状的冲压在本发明中并非必需步骤。
[0674] [实施例2]
[0675] (粉红色)
[0676] 除了使用转印材料粉红代替实施例1中的转印材料黑1以外,与实施例1同样地冲压,将所得的转印材料粉红转印至PET膜上,进行UV曝光后,去除树脂·中间层。在150℃下加热30分钟后,进一步使用CO2激光切割机(上文所述),与实施例1同样地以成为图15的形状的方式仅将PET膜与着色层的层叠体的框外部(外周部)冲压,由此获得图15的带有装饰材粉红的膜。
[0677] 将所得的带有装饰材粉红的膜设定为实施例2的带有装饰材的基材。
[0678] [实施例3]
[0679] (白色)
[0680] 除了使用转印材料白1代替实施例1中的转印材料黑1以外,与实施例1同样地冲压,将所得的转印材料白1转印至PET膜上,进行UV曝光后,去除树脂·中间层。在150℃下加热30分钟后,进一步使用CO2激光切割机(上文所述),与实施例1同样地以成为图15的形状的方式仅将PET膜与着色层的层叠体的框外部(外周部)冲压,由此获得图15的带有装饰材白的膜。
[0681] 将所得的带有装饰材白的膜设定为实施例3的带有装饰材的基材。
[0682] [实施例4]
[0683] (粉红色、灰色、依序)
[0684] 除了使用转印材料粉红代替实施例1中的转印材料黑1以外,与实施例1同样地冲压,将所得的转印材料粉红色转印至PET膜上,进行UV曝光后,去除树脂·中间层。
[0685] 其后,除了使用转印材料灰代替实施例1中的转印材料黑1以外,与实施例1同样地冲压,将所得的转印材料灰色转印至转印材料粉红的着色层上,进行UV曝光后,去除树脂·中间层。在150℃下加热30分钟后,进一步使用CO2激光切割机(上文所述),与实施例1同样地以成为图15的形状的方式仅将PET膜与着色层的层叠体的框外部(外周部)冲压,由此获得图15的带有装饰材粉红/灰色的膜。
[0686] 将所得的带有装饰材粉红/灰色的膜设定为实施例4的带有装饰材的基材。
[0687] [实施例5]
[0688] (粉红色、灰色、一并)
[0689] 除了使用转印材料灰色/粉红代替实施例1中的转印材料黑1以外,与实施例1同样地冲压,将所得的转印材料灰色/粉红转印至PET膜上,进行UV曝光后,去除树脂·中间层。在150℃下加热30分钟后,进一步使用CO2激光切割机(上文所述),与实施例1同样地以成为图15的形状的方式仅将PET膜与着色层的层叠体的框外部(外周部)冲压,由此获得图15的带有装饰材粉红/灰色的膜。
[0690] 将所得的带有装饰材粉红/灰色的膜设定为实施例5的带有装饰材的基材。
[0691] [实施例6]
[0692] (白色、灰色依序:利用汤姆逊刀刃的冲压实施例)
[0693] 在模切装置(MHA-300,MCK股份有限公司制造)中以对转印材料以图18的形状冲压框内部及配线取出部的方式设置汤姆逊刀刃,冲压转印材料白1。
[0694] 利用层压装置(V-SE340aaH,登峰制造(Climb Products)股份有限公司制造)将经冲压的转印材料转印至玻璃基板(基材)上。
[0695] 继而,利用高压水银灯进行UV曝光后,去除树脂·中间层。
[0696] 进而,与转印材料白1同样地利用汤姆逊刀刃对转印材料灰色以图18的形状冲压框内部及配线取出部。将经冲压的转印材料灰色转印至转印材料白1的着色层上,进行UV曝光后,去除树脂·中间层。
[0697] 在150℃下加热30分钟后,进一步使用CO2激光切割机(上文所述),与实施例1同样地以成为图15的形状的方式仅将PET膜与着色层的层叠体的框外部(外周部)冲压,由此获得图15的带有装饰材白/灰色的膜。
[0698] [实施例7]
[0699] (黑色)
[0700] 除了使用转印材料黑2代替实施例1中的转印材料黑1以外,与实施例1同样地冲压,将所得的转印材料白转印至PET膜上,进行UV曝光后,去除树脂·中间层。在150℃下加热30分钟后,进一步使用CO2激光切割机(上文所述),与实施例1同样地以成为图15的形状的方式仅将PET膜与着色层的层叠体的框外部(外周部)冲压,由此获得图15的带有装饰材黑的膜。
[0701] 将所得的带有装饰材黑的膜设定为实施例7的带有装饰材的基材。
[0702] [实施例8]
[0703] (黑色)
[0704] 除了使用转印材料黑3代替实施例1中的转印材料黑1以外,与实施例1同样地进行冲压,将所得的转印材料黑3转印至PET膜上,进行UV曝光后,去除树脂·中间层。在150℃下加热30分钟后,进一步使用CO2激光切割机(上文所述),与实施例1同样地以成为图15的形状的方式仅将PET膜与着色层的层叠体的框外部(外周部)冲压,由此获得图15的带有装饰材黑的膜。
[0705] 将所得的带有装饰材黑的膜设定为实施例8的带有装饰材的基材。
[0706] [实施例9]
[0707] (红、白、灰色、依序)
[0708] 除了使用转印材料红代替实施例1中的转印材料黑1以外,与实施例1同样地进行冲压,将所得的转印材料红转印至PET膜上,进行UV曝光后,去除树脂·中间层。
[0709] 其后,除了使用转印材料白2代替实施例1中的转印材料黑1以外,与实施例1同样地进行冲压,将所得的转印材料白2转印至转印材料红的着色层上,进行UV曝光后,去除树脂·中间层。
[0710] 其后,除了使用转印材料灰色代替实施例1中的转印材料黑1以外,与实施例1同样地进行冲压,将所得的转印材料灰色转印至转印材料白2的着色层上,进行UV曝光后,去除树脂·中间层。在150℃下加热30分钟后,进一步使用CO2激光切割机(上文所述),与实施例1同样地以成为图15的形状的方式仅将PET膜与着色层的层叠体的框外部(外周部)冲压,由此获得图15的带有装饰材红/白/灰色的膜。
[0711] 将所得的带有装饰材红/白/灰色的膜设定为实施例9的带有装饰材的基材。
[0712] [实施例10]
[0713] (绿色、白色、灰色依序)
[0714] 除了使用转印材料绿代替实施例9中的转印材料红以外,与实施例9同样地进行冲压,将所得的转印材料绿转印至PET膜上,进行UV曝光后,去除树脂·中间层。
[0715] 其后,与实施例9同样地在转印材料绿的绿色着色层上依序层叠白色着色层及灰色着色层,与实施例9同样地以成为图15的形状的方式仅将PET膜与着色层的层叠体的框外部(外周部)冲压,由此获得图15的带有装饰材绿/白/灰色的膜。
[0716] 将所得的带有装饰材绿/白/灰色的膜设定为实施例10的带有装饰材的基材。
[0717] [实施例11]
[0718] (蓝色、白色、灰色依序)
[0719] 除了使用转印材料蓝代替实施例9中的转印材料红以外,与实施例9同样地进行冲压,将所得的转印材料蓝转印至PET膜上,进行UV曝光后,去除树脂·中间层。
[0720] 其后,与实施例9同样地在转印材料蓝的蓝色着色层上依序层叠白色着色层及灰色着色层,与实施例9同样地以成为图15的形状的方式仅将PET膜与着色层的层叠体的框外部(外周部)冲压,由此获得图15的带有装饰材蓝/白/灰色的膜。
[0721] 将所得的带有装饰材蓝/白/灰色的膜设定为实施例11的带有装饰材的基材。
[0722] [比较例1]
[0723] (白色(网版印刷))
[0724] 在网版印刷机(DP-320,纽朗(Newlong)精密工业股份有限公司制造)中以25网目的掩模来制作、设置图15的模具,在玻璃基板(基材)上进行上述所制备的白色涂布液的网版印刷。
[0725] 将所得的带有装饰材白的玻璃基板设定为比较例1的带有装饰材的基材。
[0726] [比较例2]
[0727] (白色、灰色依序(网版印刷))
[0728] 在网版印刷机(DP-320,纽朗(Newlong)精密工业股份有限公司制造)中以25网目的掩模来制作、设置形状与图15相当的模具,在玻璃基板上进行上述所制备的白色涂布液的网版印刷。
[0729] 其后,在经网版印刷的模具上进一步进行上述所制备的灰色涂布液的网版印刷。
[0730] 将所得的带有装饰材白/灰色的玻璃基板设定为比较例2的带有装饰材的基材。
[0731] <评价>
[0732] 将上述所得的带有装饰材的基材(各实施例的带有装饰材的膜及各比较例的带有装饰材的玻璃基板)的特性的评价方法示于以下。
[0733] 另外,将所得的结果分别记载于下述表2中。
[0734] (色度)
[0735] 上述所制作的各实施例及比较例的带有装饰材的基材的色度是利用测色计(CM-700d,柯尼卡美能达(Konica Minolta Sensing)股份有限公司制造、包含镜面正反射光(Specular Components Include,SCI)模式、D65光源、10°测定)来进行测定。
[0736] (交叉切割(密接性))
[0737] 通过交叉切割试验(依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards,JIS)K5600。其中,关于网格,以100网格来进行试验)来评价上述所制作的各实施例及比较例的带有装饰材的基材的基材与装饰材之间的密接性。
[0738] 将100个网格中剥离的装饰材的网格数的比例记载于下述表2中。
[0739] (铅笔硬度(膜强度))
[0740] 通过铅笔硬度试验(依据JIS K5600)来评价上述所制作的各实施例及比较例的带有装饰材的基材的膜强度。
[0741] (透明性)
[0742] 将上述所制作的带有装饰材的基材载置于爱拍(iPad)(苹果(Apple)公司制造)的初始画面上,观察装饰材的“透明性”。以下示出具体的观察方法。
[0743] 在爱拍(iPad)画面上在白色上制作文字,在其上载置装饰材,评价在装饰材上是否可看到文字的阴影。
[0744] 将自装饰材上目测观察时可清晰地观察到文字的阴影、还是观察不到文字的阴影的情况记载于下述表2中。
[0745] (直线性)
[0746] 对于以图15的形状所得的带有装饰材的基材的装饰材,以每1mm的凹凸数来评价框内部的(内侧的)直线性。再者,凹凸是将凹部与凸部的高度差为60μm以上的作为对象来计数。测定是对图15的上部的框内部、中央部分进行。
[0747] 图19:将实施例3的直线部放大的图。
[0748] 图20:将比较例2的直线部放大的图。另外,简略记载直线性的评价方法及结果。
[0749] [表2]
[0750]
[0751]
[0752] 由上述表2得知,对于利用本发明的制造方法所制造的各实施例的带有装饰材的基材而言,装饰材的框内部的直线性高。
[0753] 另一方面得知,对于利用网版印刷所制造的比较例1及比较例2的带有装饰材的基材而言,装饰材的框内部的直线性均差。
[0754] [实施例101]
[0755] <基材的变更(实施例)>
[0756] (对导电性PET膜的转印)
[0757] 依照日本专利特表2009-505358号公报的例1的记载来制备导电性层(银纳米线,凯博瑞奥斯技术公司(Cambrios Technologies Corporation))作为导电性PET,制作将其层叠于鲁米拉(Lumirror)(东丽)T60、100μm上所得的层叠体。所得的导电性PET的全光透射率为91%。
[0758] 在所得的导电性PET的导电层侧转印转印材料黑1,除此以外,与实施例1同样地制造带有装饰材的膜。
[0759] 所形成的实施例101的带有装饰材的膜与在PET上制作的实施例1相比较,并无变化。
[0760] [实施例102]
[0761] (对PC膜的转印)
[0762] 除了在PC(潘莱特(Panlite)(帝人),PC-2151,125μm,全光透射率为86%)上转印转印材料黑1以外,与实施例1同样制造带有装饰材的膜。
[0763] 所形成的实施例102的带有装饰材的膜与制作于PET上的实施例1相比较,并无变化。
[0764] [实施例103]
[0765] (对TAC防眩性膜的转印)
[0766] 除了在TAC(CV膜(富士胶片)防眩层,带有CV,CV LU3,80μm,全光透射率为90%)的与防眩层为相反之侧转印转印材料黑1以外,与实施例1同样地制造带有装饰材的膜。
[0767] 所形成的实施例103的带有装饰材的膜与制作于PET上的相比较,并无变化。
[0768] [实施例104]
[0769] (对COP膜的转印)
[0770] 除了在COP(瑞诺(Zeonor)(日本瑞翁(Zeon)),XF14-100,100μm,全光透射率为90%)上转印转印材料黑1以外,与实施例1同样地制造带有装饰材的膜。
[0771] 所形成的实施例104的带有装饰材的膜与制作于PET上的实施例1相比较,并无变化。
[0772] [实施例201]
[0773] <转印材料黑201的制造方法(无中间层的实施例)>
[0774] 准备PET(膜厚为75μm)作为临时支撑体,在其上涂布黑色涂布液1,获得转印材料黑201(并未层叠热塑性树脂层、中间层及保护剥离层)。将其转印至玻璃基板(基材)上,在150℃下加热30分钟。所形成者的膜厚为2.0μm,光密度为4.0。
[0775] 除了对转印材料黑201进行全面曝光及清洗以外,进行与实施例1相同的操作,获得实施例201的带有装饰材黑201的膜。
[0776] 与使用具有热塑性树脂层及中间层的转印材料黑1的实施例1的带有装饰材的基材的情形相比较,所形成的实施例201的带有装饰材的基材并无变化。
[0777] [制备例301]
[0778] 首先,制备以下的透明树脂层用树脂组合物、热塑性树脂层用涂布液及中间层用涂布液。
[0779] (透明树脂层用树脂组合物H1)
[0780] ·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯…599份
[0781] ·甲基乙基酮…238份
[0782] ·索努帕斯(Solsperse)20000(路博润(Lubrizol)制造)…1.88份
[0783] ·聚合物45%溶液(日本专利特开2008-146018公报的段落编号[0058]中记载的结构式P-25:重量平均分子量=3.5万,固体成分为45%,1-甲氧基-2-丙基乙酸酯15%,1-甲氧基-2-丙醇40%)[透明粘合树脂]…114份
[0784] ·聚合性化合物的混合物:DPHA液(二季戊四醇六丙烯酸酯:48%,二季戊四醇五丙烯酸酯:28%,1-甲氧基-2-丙基乙酸酯:24%)[(B)通式(b1)所表示的聚合性化合物][0785] …16.3份
[0786] ·下述聚合性化合物的混合物(n=1:三季戊四醇八丙烯酸酯含有率为85%,作为杂质的n=2及n=3的合计量为15%)[(B)通式(b2-1)所表示的聚合性化合物]
[0787] [化3]
[0788]
[0789] (上述式(b2-1)中,X全部为丙烯酰基、n=1~3的上述比率的混合物)
[0790] …20.5份
[0791] ·氨基甲酸酯系单体(NK低聚UA-32P,新中村化学(股)制造:不挥发成分为75%,1-甲氧基-2-丙基乙酸酯:25%)[(B-2)其他聚合性化合物] …7.72份
[0792] ·2,4-双-(三氯甲基)-6-[4-(N,N-二乙氧基羰基甲基氨基)-3-溴苯基]-均三嗪[(C)光聚合引发剂] …1.27份
[0793] ·2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑[(C)光聚合引发剂][0794] …0.635份
[0795] ·对苯二酚单甲醚[聚合抑制剂] …0.072份
[0796] ·美佳法(Megafac)F-784-F(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)[表面活性剂]
[0797] …0.51份
[0798] [制备例302]
[0799] (透明树脂层用树脂组合物H2)
[0800] ·1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 …599份
[0801] ·甲基乙基酮 …238份
[0802] ·索努帕斯(Solsperse)20000(路博润(Lubrizol)制造) …1.88份
[0803] ·聚合物45%溶液(日本专利特开2008-146018公报的段落编号[0058]中记载的结构式P-25:重量平均分子量=3.5万,固体成分为45%,1-甲氧基-2-丙基乙酸酯15%,1-甲氧基-2-丙醇40%)[透明粘合树脂]…114份
[0804] ·聚合性化合物的混合物:DPHA液(二季戊四醇六丙烯酸酯:48%,二季戊四醇五丙烯酸酯:28%,1-甲氧基-2-丙基乙酸酯:24%)[(B)通式(b1)所表示的聚合性化合物][0805] …16.3份
[0806] ·下述聚合性化合物的混合物(n=1:三季戊四醇八丙烯酸酯含有率为85%,作为杂质的n=2及n=3的合计量为15%)[(B)通式(b2-1)所表示的聚合性化合物]
[0807] [化4]
[0808]
[0809] (上述式(b2-1)中,X全部为丙烯酰基、n=1~3的上述比率的混合物)
[0810] …20.5份
[0811] ·氨基甲酸酯系单体(NK低聚UA-32P,新中村化学(股)制造:不挥发成分为75%、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯:25%)[(B-2)其他聚合性化合物] …7.72份
[0812] ·2-三氯甲基-5-(对苯乙烯基苯乙烯基)-1,3,4-噁二唑[(C)光聚合引发剂][0813] …0.635份
[0814] ·对苯二酚单甲醚[聚合抑制剂] …0.072份
[0815] ·美佳法(Megafac)F-784-F(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)[表面活性剂]
[0816] …0.51份
[0817] [制备例303]
[0818] (热塑性树脂层用涂布液的配方A)
[0819] ·甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己酯/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物(=55/11.7/4.5/28.8[摩尔比],重量平均分子量为90,000)…58.4份
[0820] ·苯乙烯/丙烯酸共聚物(=63/37[摩尔比],重量平均分子量为8,000)
[0821] …136份
[0822] ·2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷…90.7份
[0823] ·表面活性剂1(下述组成) …5.4份
[0824] ·甲醇 …111份
[0825] ·1-甲氧基-2-丙醇 …63.4份
[0826] ·甲基乙基酮 …534份
[0827] ·表面活性剂1的组成
[0828] -下述结构物1 …30%
[0829] -甲基乙基酮 …70%
[0830] [化5]
[0831]
[0832] [制备例303]
[0833] (中间层用涂布液的配方B)
[0834] ·聚乙烯醇(PVA-205,皂化度88%,可乐丽(Kuraray)(股)制造)
[0835] …3.22份
[0836] ·聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K-30,日本ISP(ISP Japan)股份有限公司制造)
[0837] …1.49份
[0838] ·甲醇 …42.9份
[0839] ·蒸馏水 …52.4份
[0840] [制作例301]
[0841] <转印材料1的制作>
[0842] 在厚度75μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET)临时支撑体上,使用狭缝状喷嘴来涂布热塑性树脂层用涂布液的配方A并使其干燥。继而,涂布中间层用涂布液的配方B并使其干燥。进而,涂布透明树脂层用树脂组合物H1并使其干燥。如此而在临时支撑体上设置干燥膜厚为15.1μm的热塑性树脂层、干燥膜厚为1.6μm的中间层及干燥膜厚为10μm的透明树脂层,最后压接保护膜(厚度为12μm的聚丙烯膜)作为保护剥离层。如此而制作临时支撑体、热塑性树脂层、中间层(氧阻挡膜)、透明树脂层及保护剥离层成一体的转印材料,将样品名设定为转印材料1。
[0843] 再者,转印材料1的构成为图3所示的构成。
[0844] [制作例302]
[0845] 在制作例301中,除了将透明树脂层的厚度设定为5μm以外,与制作例301同样地制造转印材料2。
[0846] [制作例303]
[0847] 在制作例301中,除了将透明树脂层的厚度设定为30μm以外,与制作例301同样地制造转印材料3。
[0848] [制作例304]
[0849] 在制作例301中,在75μm的PET上直接涂布配方H1,设置干燥膜厚为20μm的透明树脂层,除此以外,与制作例301同样地制造转印材料4。
[0850] [制作例305]
[0851] 在制作例304中,除了将透明树脂层的厚度设定为5μm以外,与制作例304同样地制造转印材料5。
[0852] [制作例306]
[0853] 在制作例301中,除了使用透明树脂层用树脂组合物H2以外,与制作例301同样地制造转印材料6。
[0854] [制作例307]
[0855] 在制作例304中,除了使用透明树脂层用树脂组合物H2以外,与制作例304同样地制造转印材料7。
[0856] <转印材料的光透射性测定>
[0857] (转印材料1的膜厚及光密度的测定)
[0858] 对于用作基材的无碱玻璃基板(厚度为0.7mm),一面通过喷淋来喷附经调整为25℃的玻璃清洗剂液20秒钟,一面利用具有尼龙毛的旋转刷进行清洗,继而利用纯水进行喷淋清洗后,通过喷淋来喷附硅烷偶合液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3质量%水溶液,商品名:KBM603,信越化学工业(股)制造)20秒钟,其后利用纯水进行喷淋清洗。利用基材预加热装置将该基板(基材)在100℃下加热2分钟。自利用制作例301的制法所制作的转印材料1中去除覆盖膜,以去除后所露出的透明树脂层的表面与上述经硅烷偶合处理的玻璃基板(基材)的表面接触的方式重合于所得的经硅烷偶合处理的玻璃基板(基材),使用层压机(日立工业(Hitachi Industries)股份有限公司制造(拉米克(Lamic)II型)),在橡胶辊温度为130℃、线压为100N/cm、搬送速度为2.2m/min的条件下层压于上述在100℃下经2分钟加热的基板(基材)。继而,将聚对苯二甲酸乙二酯的临时支撑体在与热塑性树脂层的界面上剥离,去除临时支撑体。剥离临时支撑体后,利用具有超高压水银灯的近接式曝光机(日立高科技电子工程(Hitachi High-Tech Electronics Engineering)股份有限公司制造),在将基板(基材)垂直竖立的状态下,将曝光面与透明树脂层之间的距离设定为200μm,以70mJ/cm2的曝光量进行曝光。
[0859] 继而,将三乙醇胺系显影液(含有30质量%的三乙醇胺,以纯水将商品名:T-PD2(富士胶片(股)制造)稀释至12倍(以T-PD21份与纯水11份的比例混合)的溶液)在30℃下以0.1MPa的扁平喷嘴压力喷淋显影20秒钟,去除热塑性树脂层及中间层。继而,对该玻璃基板(基材)的上表面喷附空气来去除溶液后,通过喷淋来喷附纯水10秒钟,由此进行纯水喷淋清洗,其后喷附空气来减少基板(基材)上的积液。
[0860] 其后,使用碳酸钠/碳酸氢钠系显影液(以纯水将商品名:T-CD1(富士胶片(股)制造)稀释至5倍(以T-CD11份与纯水4份的比例混合)的溶液)在30℃下将喷淋压力设定为0.1MPa来显影30秒,以纯水进行清洗。
[0861] 继而,使用含表面活性剂的清洗液(以纯水将商品名:T-SD3(富士胶片(股)制造)稀释至10倍所得的溶液),在33℃下以0.1MPa的锥型喷嘴压力通过喷淋来喷附20秒钟,进而利用具有柔软的尼龙毛的旋转刷,对所形成的膜进行擦拭而进行残渣去除。继而,利用超高压清洗喷嘴以9.8MPa的压力喷射超纯水来进行残渣去除,获得所需的膜。
[0862] 继而,将所得的膜连同玻璃基板(基材)一起在150℃下进行30分钟加热处理,对所得的物品测定膜厚及400nm的光透射率。
[0863] 将结果示于以下的表3中。
[0864] 膜厚测定是使用坦科仪器(Tencor Instruments)公司制造的P-10来进行。
[0865] 光透射率是使用日本分光UV2000来进行。
[0866] (其他转印材料的膜厚及光透射性的测定)
[0867] 使用制作例304、制作例305、制作例307来代替转印材料1,除此以外与上述方法同样地获得所需的膜,并进行其膜厚及光透射性的测定。将所得的结果示于下述表3中。
[0868] 另外,对于制作例304、制作例305、制作例307,除了不实施T-PD2显影液处理以外,与实施例301同样地获得所需的膜,并进行其膜厚及光透射性的测定。将所得的结果示于下述表3中。
[0869] [表3]
[0870]  膜厚(μm) 400nm光透射率(%)
制作例301 9.1 93
制作例302 4.5 95
制作例303 27.0 86
制作例304 18.0 90
制作例305 4.5 95
制作例306 8.8 94
制作例307 17.0 91
[0871] [实施例301]
[0872] <转印材料的冲压/层压/树脂·中间层去除/试样完成>
[0873] 以冲压后形成图21的具有直线部分的框内部21的形状的方式,对A4大小的转印材料1(在图1中示出将其一部分放大的概略图,在图3中示出图1的X1-X1′的剖面的概略图)使用CO2激光切割机(登峰制造(Climb Products)股份有限公司制造的L-CPNC550),沿着图1所示的转印材料1的虚线部分,自保护膜侧起将保护膜、透明树脂层、中间层、热塑性树脂层及临时支撑体全部贯穿,残留框内部而冲压框外部。通过该冲压而形成图5的形状的转印材料,同时自图21的由四边的框内部21所包围以外的部分(外侧的白色部分)中,去除包含“临时支撑体、热塑性树脂层、中间层、透明树脂层及保护膜”的层叠体。冲压后的图21所示的形状的转印材料的X2-X2′的剖面形状为图23的形状。
[0874] 继而,使用真空层压机(登峰制造(Climb Products)股份有限公司制造的V-SE340aaH),将作为基材的A4大小的玻璃与厚度1.1mm、线宽20μm的将ITO导电膜图案化而成的基板加热至90℃。继而,自转印材料中使用胶带来剥离保护剥离层29,制成图24的形状。
其后,将含有上述经冲压而被去除的区域以外的剩余区域的转印材料1的剥离保护剥离层
29后所露出的透明树脂层24的表面、与上述在90℃下经预加热的带有ITO的玻璃基板的表面重合,利用上述层压机如图26那样贴附。
[0875] 继而,使用薄刃刮刀来去除转印材料的临时支撑体26,制成图27的构成。其后,自转印材料的热塑性树脂层27侧利用UV(i射线,40mJ)进行全面曝光后,利用在上述转印材料1的膜厚及光密度的测定中用于喷淋显影时的PD2液体来去除热塑性树脂层27及中间层28,继而利用纯水进行清洗,由此将转印材料1的透明树脂层转印至PET膜上,获得图28的形状的带有透明保护层的基材(带有来源于透明树脂层24的透明保护层7的基材)。所得的带有透明保护层的基材的自来源于透明树脂层24的透明保护层(透明保护层7)侧观察的概略图为图29的形状。
[0876] 将其在150℃下加热30分钟(后烘烤)。
[0877] 将所得的带有透明保护层的基材设定为实施例301的带有透明保护层的基材。
[0878] [实施例302]
[0879] 除了使用转印材料2代替实施例301中的转印材料1以外,与实施例301同样地获得带有透明保护层的基材。
[0880] [实施例303]
[0881] 除了使用转印材料3来代替实施例301中的转印材料1以外,与实施例301同样地获得带有透明保护层的基材。
[0882] [实施例304]
[0883] 使用转印材料4来代替实施例301中的转印材料1,且不实施T-PD2显影液处理,除此以外,与实施例301同样地获得带有透明保护层的基材。
[0884] [实施例305]
[0885] 除了使用转印材料5来代替实施例304中的转印材料4以外,与实施例304同样地获得带有透明保护层的基材。
[0886] [实施例306]
[0887] 除了使用转印材料6来代替实施例301中的转印材料1以外,与实施例301同样地获得带有透明保护层的基材。
[0888] [实施例307]
[0889] 除了使用转印材料7来代替实施例304中的转印材料4以外,与实施例304同样地获得带有透明保护层的基材。
[0890] [比较例301]
[0891] (网版印刷)
[0892] 在网版印刷机(DP-320,纽朗(Newlong)精密工业股份有限公司制造)中,以25网目的掩模来制作、设置与图29的框内部21为相同大小的模具,在玻璃基板(基材)上进行上述所制备的配方H1的网版印刷,与上述实施例同样地实施PB。厚度为4.5μm,400nm下的光透射率为95%。
[0893] 将所得的基板设定为比较例301的带有透明保护层的基材。
[0894] <评价>
[0895] 以下示出上述所得的带有透明保护层的基材的特性的评价方法。
[0896] 另外,将所得的结果分别记载于下述表4中。
[0897] (交叉切割(密接性))
[0898] 利用交叉切割试验(依据JIS K5600。其中,关于网格,以100个网格来进行试验),对上述所制作的各实施例及比较例的带有透明保护层的基材的基材与透明保护层之间的密接性进行评价。
[0899] 将100个网格中剥离的透明保护层的网格数的比例记载于下述表4中。
[0900] (铅笔硬度(膜强度))
[0901] 利用铅笔硬度试验(依据JIS K5600)对上述所制作的各实施例及比较例的带有透明保护层的基材的膜强度进行评价。
[0902] (直线性)
[0903] 对于以图29的形状获得的带有透明保护层的基材的透明保护层,以每1mm的凹凸数来评价透明保护层的外周部的(外侧的)直线性。再者,凹凸是将凹部与凸部的高度差为60μm以上的作为对象来计数。测定是对图29的上部的框内部21、中央部分来进行。
[0904] 图31:将实施例301的透明保护层的外周部的直线部放大的照片。
[0905] 图32:将比较例301的透明保护层的外周部的直线部放大的照片。
[0906] [表4]
[0907]  交叉切割 铅笔硬度 直线性
实施例301 0/100 3H 2
实施例302 0/100 3H 2
实施例303 0/100 3H 2
实施例304 0/100 2H 2
实施例305 0/100 2H 2
实施例306 0/100 3H 2
实施例307 0/100 2H 2
比较例301 0/100 3H 11
[0908] 由上述表4得知,对于利用本发明的制造方法所制造的各实施例的带有透明保护层的基材而言,透明保护层的外周部的直线性高。
[0909] 另一方面得知,对于利用网版印刷所制造的比较例301的带有透明保护层的基材而言,透明保护层的外周部的直线性均差。
[0910] [实施例401]
[0911] <基材的变更(实施例)>
[0912] (对导电性PET膜的转印)
[0913] 制作以下的作为导电性PET:依照日本专利特表2009-505358号公报的例1的记载来制备导电性层(银纳米线、凯博瑞奥斯技术公司(Cambrios Technologies Corporation)),并将其层叠于鲁米拉(Lumirror)(东丽)T 60(100μm)上而成的。所得的导电性PET的全光透射率为91%。
[0914] 除了在所得的导电性PET的导电层侧转印转印材料1以外,与实施例301同样地制造带有透明保护层的膜。
[0915] 与在带有ITO的玻璃上制作的实施例301相比较,所形成的实施例401的带有透明保护层的膜并无变化。