在纤维素生物质固体的水热消解过程中通过粘度降低而加工木质素的方法和系统转让专利
申请号 : CN201380055360.5
文献号 : CN104755590B
文献日 : 2016-08-24
发明人 : J·N·切达 , K·A·约翰逊 , G·C·康普林 , J·B·鲍威尔
申请人 : 国际壳牌研究有限公司
摘要 :
权利要求 :
1.生物质转化系统,其包括:
水热消解单元;
在所述水热消解单元内或与所述水热消解单元流体连通的粘度测量装置;
在所述水热消解单元内或与所述水热消解单元流体连通的温度控制装置;
连通联接至所述粘度测量装置和所述温度控制装置的处理装置,所述处理装置构造为如下:如果包含木质素的流体相的粘度超过所述生物质转化系统中的阈值,则开动所述温度控制装置;和流体导管,构造为将流体从水热消解单元的上部返回至水热消解单元的下部。
2.根据权利要求1所述的生物质转化系统,其中所述粘度测量装置位于所述水热消解单元内,且所述温度控制装置构造为加热所述水热消解单元。
3.根据权利要求1所述的生物质转化系统,其中所述粘度测量装置构造为在从所述水热消解单元中移出流体相之后测量所述流体相的粘度。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的生物质转化系统,其还包括:可操作地联接至所述水热消解单元的固体引入机构。
5.根据权利要求4所述的生物质转化系统,其中所述固体引入机构构造为在所述水热消解单元处于加压状态时将纤维素生物质固体引入所述水热消解单元。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的生物质转化系统,其中所述处理装置构造为可手动输入粘度的阈值。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的生物质转化系统,其中当开动所述温度控制装置时,所述处理装置将所述生物质转化系统内的温度增加至足以至少部分解聚所述流体相中的木质素的水平。
8.根据权利要求2所述的生物质转化系统,其中所述处理装置构造为与粘度超过阈值的程度成比例地增加所述生物质转化系统内的温度。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的生物质转化系统,其中所述处理装置构造为在粘度减小至所述阈值以下时退动所述温度控制装置。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的生物质转化系统,其中所述粘度测量装置包括U形管粘度计、毛细管粘度计、落球粘度计、落活塞粘度计、振动活塞粘度计、振动式粘度计、旋转粘度计、气泡粘度计、微缝粘度计、滚球粘度计、电磁粘度计、福特粘度杯、剪切流变仪,和拉伸流变仪。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的生物质转化系统,其中所述粘度测量装置构造为当所述流体相由所述温度控制装置加热时测量所述流体相的粘度。
说明书 :
在纤维素生物质固体的水热消解过程中通过粘度降低而加工
木质素的方法和系统
技术领域
(phenolics liquid phase)的粘度的系统。
背景技术
用,术语“纤维素生物质”指含有纤维素的存活的或近期存活的生物材料。存在于高等植物的细胞壁中的木质纤维素材料为世界上最大的碳水化合物来源。通常由纤维素生物质制得
的材料可包括例如经由部分消解的纸和制浆木材,以及通过发酵的生物乙醇。
强。半纤维素和果胶通常丰富存在,但是纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。
与纤维素共存的成分的复杂混合物可使得其加工困难,如下文所述。特别地,木质素可为尤其难以处理的成分。
别的关注。尽管具有前景和强烈关注,但生物基燃料技术的发展和实施缓慢。现有技术迄今为止生产具有低能量密度(例如生物乙醇)和/或与现有发动机设计和运输基本设施不完全
相容(例如甲醇,生物柴油、Fischer-Tropsch柴油、氢气和甲烷)的燃料。此外,常规生物基方法已生产难以进一步加工的在稀释水溶液(>50重量%的水)中的中间体。用于将纤维素
生物质加工成与化石燃料具有类似组成的燃料共混物的能量有效且成本有效的方法对于
解决前述问题等是高度希望的。
发酵为可将来自纤维素生物质的复杂碳水化合物转化为更可用的形式的一种过程。然而,
发酵过程通常缓慢,需要大体积的反应器和高稀释条件,并产生具有低能量密度的初始反
应产物(乙醇)。消解为可将纤维素和其他复杂碳水化合物转化为更可用的形式的另一方
式。消解过程可将纤维素生物质内的纤维素和其他复杂碳水化合物分解成适于通过下游重
整反应而进一步转换的更简单的可溶性碳水化合物。如本文所用,术语“可溶性碳水化合
物”指在消解过程中变得溶解的单糖或多糖。尽管理解消解纤维素和其他复杂碳水化合物,并将简单的碳水化合物进一步转换成表示存在于化石燃料中的那些的有机化合物背后的
基础化学,但仍然没有开发适于将纤维素生物质转化为燃料共混物的高产率且能量有效的
消解过程。就此而言,与使用消解和其他过程将纤维素生物质转化为燃料共混物相关的最
基本的要求是引起转化所需的能量输入不应大于产物燃料共混物的可得能量输出。该基本
要求导致多个次生问题,所述多个次生问题共同呈现迄今为止未解决的巨大工程挑战。
的那些问题。由于在纸和制浆木材工业中的纤维素生物质消解的目的在于保留固体材料
(例如木浆),通常在低温(例如小于约100℃)下进行不完全消解达相当短的时间段。相比之下,适用于将纤维素生物质转化为燃料共混物和其他材料的消解过程理想地构造为通过以
高通量的方式尽可能多地溶解原始纤维素生物质装料而使产率达到最大。纸和制浆木材消
解过程也通常在纸浆形成之前从原纤维素生物质中去除木质素。尽管与形成燃料共混物和
其他材料相关而使用的消解过程可同样在消解之前去除木质素,但这些额外的过程步骤可
影响生物质转化过程的能量效率和成本。在高转化率纤维素生物质消解过程中木质素的存
在可能特别地成问题。
和制浆木材工业的消解过程达更长的时间段以制备更多的可溶性碳水化合物是不希望的。
使用消解促进剂(如强碱、强酸或亚硫酸盐)来加速消解速率可能由于后加工分离步骤和可
能的保护下游部件免于这些试剂的需要而增加过程成本和复杂性。通过增加消解温度而加
速消解速率可能由于在升高的消解温度下(特别是在增长的时间段内)可能发生的可溶性
碳水化合物的热降解而实际上降低产率。一旦通过消解制得,可溶性碳水化合物为非常反
应性的,并可快速降解而产生聚焦糖(caramelans)和其他重质馏分降解产物,尤其是在更
高的温度条件下(如约150℃以上)。就能量效率的角度而言,使用更高的消解温度也可能是不希望的。这些难点中的任意者可破坏衍生自纤维素生物质的燃料共混物的经济可行性。
下发生(这在不过度牺牲产率的情况下是不可能的)。取决于所用的反应条件和催化剂,由
于对可溶性碳水化合物进行一个或多个催化还原反应而形成的反应产物可包含一种或多
种醇官能团,特别地包括三醇、二醇、一元醇和它们的任意组合,其中的一些也可包括残余羰基官能团(例如醛或酮)。这种反应产物比可溶性碳水化合物更加热稳定,并可易于通过
进行一个或多个下游重整反应而转换为燃料共混物和其他材料。另外,前述类型的反应产
物为其中可进行水热消解的良好溶剂,由此促进作为其反应产物的可溶性碳水化合物的溶
解。尽管消解溶剂也可促进木质素的溶解,但该材料由于其差的溶解度和沉淀倾向可能仍
然难以有效加工。
行纤维素生物质的水热消解。即,在这种方法(本文称为“原位催化还原反应过程”)中,纤维素生物质的水热消解和由其产生的可溶性碳水化合物的催化还原可在相同容器中发生。如
本文所用,术语“浆料催化剂”指包含流动移动的催化剂粒子的催化剂,所述催化剂粒子可经由气体流动、液体流动、机械搅拌或它们的任意组合而至少部分悬浮于流体相中。如果浆料催化剂足够好地分布于纤维素生物质中,则即使在促进降解的热条件下,在水热消解过
程中形成的可溶性碳水化合物也可在具有显著降解的机会之前被拦截并转化为更稳定的
化合物。在未实现足够的催化剂分布的情况下,通过原位催化还原反应过程而产生的可溶
性碳水化合物在具有遇到催化位点并发生稳定反应的机会之前可能仍然降解。就能量效率
的角度而言,原位催化还原反应过程也可为特别有利的,因为纤维素生物质的水热消解为
吸热过程,而催化还原反应为放热的。因此,可利用通过一个或多个原位催化还原反应而产生的过量的热来驱动水热消解,且发生热传递损失的机会较小,由此降低进行消解所需的
额外的热能输入的量。
物质固体消解,它们的尺寸逐渐减小至它们可变得流动移动的程度。如本文所用,流动移动的纤维素生物质固体,特别是尺寸为3mm或更小的纤维素生物质固体称为“纤维素生物质细料”。纤维素生物质细料可被传输出用于转化纤维素生物质的系统的消解区域,并进入其中固体为不需要的并可为有害的一个或多个区域。例如,纤维素生物质细料具有堵塞催化剂
床、传递管线、阀门等的可能性。此外,尽管尺寸小,但纤维素生物质细料可占纤维素生物质装料的较大部分,且如果不将它们进一步转化为可溶性碳水化合物,则可能影响获得令人
满意的转化百分比的能力。由于纸和制浆木材工业的消解过程以相对较低的纤维素生物质
转化百分比进行,因此据信更少量的纤维素生物质细料将会产生,并对那些消解过程具有
更小的影响。
于纤维素生物质中。如果不去除,则这些催化剂毒物可影响用于稳定可溶性碳水化合物的
一个或多个催化还原反应,由此导致用于催化剂再生和/或更换的过程停工期,并在重新开始过程时降低总体能量效率。该问题对于原位催化还原反应过程是特别显著的,在原位催
化还原反应过程中,至少在不显著增加过程复杂性和成本的情况下,存在解决催化剂毒物
的存在的极少机会。如上所述,如果不在开始消解之前去除木质素,则木质素也可能特别难以处理。在纤维素生物质加工过程中,存在于纤维素生物质中的显著量的木质素可导致加
工设备的污染,从而可能导致昂贵的系统停工期。显著的木质素量也可导致实现纤维素生
物质至可用物质的相对较低的转化率(以每单位重量的原料计)。
发明内容
述温度控制装置的处理装置,所述处理装置构造为如下:如果包含木质素的流体相的粘度
超过生物质转化系统中的阈值,则开动温度控制装置。
附图说明
和功能的修改、改变、组合和替代。
具体实施方式
体的更快速的消解速率可为所需的,但可溶性碳水化合物可在高温下易于降解,如上所述。
如上进一步所述,解决水热消解过程中可溶性碳水化合物的降解的一种方式是进行原位催
化还原反应过程,以在形成可溶性碳水化合物之后尽可能快地将它们转化为更稳定的化合
物。
问题是在消解的纤维素生物质固体内足够的催化剂分布的问题,因为不充分的催化剂分布
可导致可溶性碳水化合物的差的稳定。尽管催化剂可与纤维素生物质固体预混合或共混,
并随后经受原位催化还原反应过程,但这些解决方法仍然可能产生不足的催化剂分布,并
呈现显著增加过程复杂性和操作成本的明显工程挑战。相比之下,本发明人发现了一种相
对简单且低成本的工程解决方法,通过所述方法,使用流体流动来将浆料催化剂颗粒传送
至纤维素生物质固体装料内的间隙空间中,可使浆料催化剂有效分布于纤维素生物质固体
内。尽管可使用来自任意方向的流体流动来将浆料催化剂传送至纤维素生物质固体中,但
本发明人认为最有效的是由向上定向的流体流动传送浆料催化剂的至少一部分,或存在至
少向上定向的流体流动,因为这种流体流动可促进纤维素生物质固体的膨胀,且不利于在
纤维素生物质固体的添加和消解过程中所发生的重力诱导的压缩。另外,当存在向上定向
的流体流动时,使用机械搅拌或类似的机械搅拌技术的需要降低,否则可需要机械搅拌或
类似的机械搅拌技术以获得足够的催化剂分布。
US2013/048239和PCT/US2013/048248)中。如该文所述,纤维素生物质固体可具有保留通过流体流动而传送的浆料催化剂的至少一些固有倾向,且纤维素生物质固体的至少一部分可
定尺寸以更好地促进所述保留。另外,通过使用流体流动,特别是向上定向的流体流动来迫使浆料催化剂积极循环通过消解的纤维素生物质固体的装料可确保足够的浆料催化剂分
布,并有利地降低可能在水热消解过程中出现的热梯度。作为另一优点,浆料催化剂的积极循环可解决生成纤维素生物质细料所产生的问题,因为纤维素生物质细料可与浆料催化剂
共循环以发生持续消解。
续供应并消解纤维素生物质固体的连续操作过程中可特别成问题。在水热消解过程中,木
质素可保持不溶或可从消解溶剂中沉淀,任一情况均表现为表面污染的机会。特别地当消
解溶剂含有显著量的水时,木质素可能特别易于保持不溶、发生沉淀,或作为另一相分离。
对于木质素处理,本发明人预期由纤维素生物质固体释放的木质素将主要位于与通过可溶
性碳水化合物的催化还原而产生的醇组分相同的位置。即,本发明人预期在木质素最终沉
淀之前,木质素和醇组分将位于消解介质的同一相中。
液相分离,所述酚类物质液相既不完全溶解也不完全沉淀,而是作为高度粘性且疏水的分
立的液相形成。在许多情况中,酚类物质液相在含有衍生自纤维素生物质固体的醇组分的
水相下方。取决于消解溶剂中水和有机溶剂的比例、流体流动速率、催化剂特性、反应时间和温度等,也有时观察到通常在水相上方的轻质有机物相,其中轻质有机物相的组分也至
少部分衍生自生物质中的纤维素材料。存在于轻质有机物相中的组分包括例如所需的醇组
分(包括C4或更高级的醇),和自缩合产物(如通过酸催化的醇醛缩合反应而获得的那些)。
酚类物质液相的形成是特别出乎意料的,因为仅使用单次添加纤维素生物质固体的批量加
工通常仅产生轻质有机物和含有醇组分的水相的两相混合物。在测试反应条件下使用经分
离的碳水化合物或纤维素获得类似的结果。因此,在衍生自纤维素生物质固体的过量的木
质素量或组分的存在下,衍生自纤维素生物质固体的所需醇组分的至少一部分可位于三相
混合物的中间水相中,或位于两相混合物的上相中。该相行为单独表现为显著的工程挑战,因为用于进一步重整水相中的醇组分的系统需要被构造为取决于在水热消解过程中存在
的特定条件而取出正确的相。如本文所述,最终发现可在酚类物质液相与水相分离的情况
下或在两相合并在一起的情况下进行酚类物质液相的进一步加工。本发明人也发现酚类物
质液相的进一步加工也可为有利的,并有助于生物质转化过程的成功。更特别地,酚类物质液相的进一步加工可至少部分包括降低该相的粘度,其益处在下文描述。
而言,本发明人发现浆料催化剂易于被酚类物质液相润湿,并随时间在酚类物质液相中积
聚,由此使得催化剂更不可用于在纤维素生物质固体内分布。此外,一旦浆料催化剂已在酚类物质液相中润湿并积聚,该相的高密度和粘度可使得其难以从其中释放浆料催化剂,并
且难以使用流体流动而在纤维素生物质固体中再分布浆料催化剂。如果不可获得足够的浆
料催化剂准备用于在纤维素生物质固体中分布,则可能发生作为醇组分的可溶性碳水化合
物的差的稳定。
其中的孔隙空间,由此堵塞浆料催化剂上的催化位点中的至少一部分。此外,本发明人发现酚类物质液相的高粘度导致难以从该相中分离浆料催化剂。因此,开发从酚类物质液相中
移出浆料催化剂,将浆料催化剂返回至纤维素生物质固体,并保持催化剂的寿命的有效方
式表示待解决的显著问题。
式,构造用于降低酚类物质液相的粘度的生物质转化系统可含有连通联接至粘度测量装置
的处理装置。处理装置转而可确定降低多少粘度,并开动粘度降低方案以将粘度降低至所
需的程度并保持系统可操作性。
优点。尽管可简单地通过在存在或不存在分子氢的情况下增加酚类物质液相的温度而将酚
类物质液相的粘度降低至少一定程度,但在更高温度下进行的加氢处理过程可产生木质素
的化学转换,并且是特别有利的,如以下更详细地描述。更具体而言,在一些实施方案中,可将酚类物质液相加热至导致木质素的至少部分解聚的温度,由此产生有利的粘度降低。就
此而言,构造用于降低酚类物质液相的粘度的生物质转化系统可具有流通联接至处理装置
的温度控制装置,从而可在处理装置确定粘度超过阈值时降低酚类物质液相的粘度。粘度
降低的类似的益处可通过使用碱处理酚类物质液相以至少部分水解木质素聚合物而实现。
如果需要的话,在碱性条件下的水解同样可使用处理装置控制。
中取出经降粘的酚类物质液相的至少一部分。将浆料催化剂返回至纤维素生物质固体可使
用经降粘的酚类物质液相的回流进行,或者可使用另一液相来返回浆料催化剂。另外,本发明人发现,在降低酚类物质液相的粘度之后,相比于并非如此所见的寿命,浆料催化剂通常显示出改进的寿命。保持不受限于任何理论或机理,据信一旦涂布和/或渗透浆料催化剂的酚类物质液相的粘度已降低,则酚类物质液相可易于从催化剂颗粒中去除,由此再次暴露
催化位点中的至少一些。
素充分解聚而实现前述优点。酚类物质液相的热降粘可有利地使用已在该相中积聚的浆料
催化剂。此外,在分子氢的存在下酚类物质液相的热处理可至少部分再生其中积聚的浆料
催化剂,因为这种条件可用于再生能够活化分子氢的催化剂。因此,加氢处理可有利地产生积聚的浆料催化剂的再生和降粘二者。
行复杂且对干扰物质的存在敏感的光谱或湿化学分析直接化验木质素浓度。通过监测酚类
物质液相的粘度,可确定何时产生过量的木质素量,或者何时需要加工该相以实现其粘度
的降低(例如何时进行浆料催化剂的分离和再循环)。就前述而言,粘度监测技术对于近实
时进行相对简单,并可传输至处理装置,所述处理装置可作为过程控制方式而主动调节粘
度降低。例如,处理装置可开动作为调节粘度的方式的温度控制装置。此外,通过在发生粘度降低的同时实时或近实时监测酚类物质液相的粘度,可确定何时实现所需程度的粘度降
低。即,在一些实施方案中,监测酚类物质液相的粘度可用于反馈回路中,以实现生物质转化过程的更好控制。
成。甲醇的形成表现为显著的过程优点,因为其包含可通过如用于进一步重整醇组分的那
些的下游重整反应而转换为燃料共混物和其他材料的原材料。因此,由酚类物质液相产生
的甲醇可与通过可溶性碳水化合物的催化还原而产生的醇组分合并,以用于进一步重整。
任选地,甲醇可分开加工或者以相同的方式使用。无论如何,甲醇的形成有利地允许更大重量百分比的原始纤维素生物质固体被转换为可用的材料。此外,酚类物质液相的粘度的主
动监测和调节可允许更好地控制在降粘过程中所产生的甲醇的量。
分分开加工。以前述方式加工酚类化合物和其他小分子可再次增加起始纤维素生物质固体
的使用,并允许制得定制燃料共混物。在降粘过程中这些化合物的产生也可通过主动监测
和调节酚类物质液相的粘度而更好地控制。
用,术语“一元醇”指含有一个醇官能团、一个醇官能团和羰基官能团,和它们的任意组合的化合物。
选的轻质有机物相;其中当所述酚类物质液相形成时,浆料催化剂的至少一部分在所述酚
类物质液相中积聚;以及降低所述酚类物质液相的粘度。
转化为可溶性碳水化合物和由其衍生的产物(包括二醇)。在一些实施方案中,纤维素生物
质固体的至少5重量%可转化为二醇。在其他实施方案中,纤维素生物质固体的至少10重
量%可转化为二醇。在一些实施方案中,纤维素生物质固体的5重量%至35重量%之间,或纤维素生物质固体的10重量%至30重量%之间,或纤维素生物质固体的5重量%至25重
量%之间,或纤维素生物质固体的5重量%至20重量%之间,或纤维素生物质固体的5重
量%至15重量%之间,或纤维素生物质固体的10重量%至25重量%之间,或纤维素生物质
固体的10重量%至20重量%之间,或纤维素生物质固体的10重量%至15重量%之间可转化
为二醇。可使用二醇的分离和再循环来增加消解溶剂的二醇含量。例如,在一些实施方案
中,消解溶剂可包含10重量%至90重量%之间的二醇。
文称为加氢催化催化剂)介导(mediate)。如各自于2012年10月31日提交的题为“Methods
for Production and Processing of a Glycol Reaction Product Obtained From
Hydrothermal Digestion of Cellulosic Biomass Solids”和“Methods for Conversion of a Glycol Reaction Product Obtained from Hydrothermal Digestion of
Cellulosic Biomass Solids Into a Dried Monohydric Alcohol Feed”的共同所有的美
国专利申请61/720,704和61/720,714所述,二醇的产生可显示数个过程优点,特别是对于
下游重整反应而言。在其他方面,一元醇的形成可能更需要。在一些实施方案中,催化还原反应可在110℃至300℃之间,或170℃至300℃之间,或180℃至290℃之间,或150℃至250℃之间的温度下发生。在一些实施方案中,催化还原反应可在不足以至少部分解聚存在于酚
类物质液相中的木质素的温度下发生。然而,在其他实施方案中,木质素的至少部分解聚可在进行催化还原反应的同时发生。例如,在一些实施方案中,部分木质素解聚可在水热消解单元中发生,并同时进行可溶性碳水化合物的催化还原反应。在一些实施方案中,催化还原反应可在7至13之间,或10至12之间的pH下发生。在其他实施方案中,催化还原反应可在酸性条件下,如5至7的pH下发生。在一些实施方案中,催化还原反应可在1巴(绝对)至150巴之间,或15巴至140巴之间,或30巴至130巴之间,或50巴至110巴之间的氢气分压下在浆料催化剂的存在下进行。如上所述,对于与原位催化还原反应过程结合使用,浆料催化剂可为特别有利的。
尽管至少部分与水可溶混的任意有机溶剂可用于消解溶剂中,但特别有利的有机溶剂为可
直接转化为燃料共混物和其他材料而不从醇组分中分离的那些。即,特别有利的有机溶剂
为可在下游重整反应过程中与产生的醇组分一起共加工的那些。就此而言,合适的有机溶
剂可包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油,和它们的任意组合。
度的一元醇下,本体溶剂作用可开始主导。在一些实施方案中,消解溶剂可包含10wt%或更少的一元醇,消解溶剂的余量包含水和另一有机溶剂。在一些实施方案中,消解溶剂可包含
5wt%或更少的一元醇,或4%或更少的一元醇,或3%或更少的一元醇,或2%或更少的一元醇,或1%或更少的一元醇。存在于消解溶剂中的一元醇可来自任意来源。在一些实施方案中,一元醇可作为与通过催化还原反应形成的醇组分的共产物形成。在一些或其他实施方
案中,一元醇可通过最初产生的醇组分的随后的催化还原形成,并在之后作为再循环溶剂
流返回至纤维素生物质固体。在又其他实施方案中,一元醇可源自与纤维素生物质固体流
动连通的外部进料。
更有效地促进水热消解,因为有机溶剂具有溶解碳水化合物并促进可溶性碳水化合物的催
化还原的更大倾向性。在一些实施方案中,消解溶剂可包含90重量%或更少的水。在其他实施方案中,消解溶剂可包含80重量%或更少的水,或70重量%或更少的水,或60重量%或更少的水,或50重量%或更少的水,或40重量%或更少的水,或30重量%或更少的水,或20重量%或更少的水,或10重量%或更少的水,或5重量%或更少的水。
酚类物质液相的粘度的合适的仪器技术可包括例如流变测量法和粘度测量法。适用于实施
本文描述的实施方案的粘度计据信不特别受限,并可包括例如U形管粘度计和毛细管粘度
计(包括奥斯特瓦尔德粘度计和乌别洛特粘度计)、落球粘度计、落活塞粘度计、振动活塞粘度计、振动式粘度计、旋转粘度计(包括电磁旋转球粘度计和斯塔宾格粘度计)、气泡粘度
计、微缝粘度计、滚球粘度计、电磁粘度计、福特粘度杯等。适用于实施本文描述的实施方案的流变仪据信不特别受限,并可包括例如剪切流变仪(包括管式流变仪、毛细管流变仪、椎板流变仪、线性剪切流变仪等)和拉伸流变仪(包括毛细管分裂流变仪、反向喷射流变仪、长丝拉伸流变仪、定长流变仪、声学流变仪、落板流变仪等)。用于实施本文描述的实施方案的合适的粘度计或流变仪的选择可至少部分通过测量粘度的位置以及表观粘度而确定。例
如,一些粘度测量装置可适于位于其中纤维素生物质固体被消解的水热消解单元内,而其
他粘度测量装置可能不适于该目的。然而,不适于在水热消解单元内使用的粘度测量装置
在与水热消解单元流动连通设置时可良好运行。因此,考虑到本公开的益处,本领域普通技术人员能够选择合适的粘度计或流变仪以用于实施本文描述的实施方案。
热消解单元传送的酚类物质液相的粘度。在其他实施方案中,酚类物质液相可在水热消解
单元中形成,并传送至测量其粘度的分开的位置,但粘度降低响应外部测得的粘度而在水
热消解单元中发生。在任一构造中,处理装置可与粘度测量装置连通联接,以调节酚类物质液相的粘度的降低。当酚类物质液相与水相合并时,可测量酚类物质液相的粘度,或者当分开保持酚类物质液相时,可测量酚类物质液相的粘度。
递送至另一系统部件,从而将酚类物质液相设置为与另一系统部件流体连通。在其他实施
方案中,酚类物质液相可直接流动至另一系统部件而不进行取样。
程。具体而言,粘度测量装置可经由处理装置连通联接至温度控制装置,所述温度控制装置可响应测得的粘度而开动,以增加或减小酚类物质液相中木质素解聚的程度。即使木质素
降粘和酚类物质液相的粘度测量不同时进行或在相同位置处进行,也可实现过程控制。在
一些或其他实施方案中,测量酚类物质液相的粘度可在其降粘之前和/或之后发生。在一些实施方案中,酚类物质液相可在进行粘度测量的同时处于形成和降粘的过程中(即在纤维
素生物质固体的消解过程中)。在其他实施方案中,测量酚类物质液相的粘度可在与酚类物质液相形成和降粘不同的时间和/或不同的位置进行。例如,在一些实施方案中,可将酚类物质液相传送至不发生降粘的位置,和/或可取出酚类物质液相的样品以用于粘度测量。同样地,在又其他实施方案中,酚类物质液相的形成可在与降粘和/或粘度测量发生不同的位置发生。
分比。在其他实施方案中,可进行降低酚类物质液相的粘度,直至粘度充分减小以使浆料催化剂从其中分离。在又其他实施方案中,可进行降低酚类物质液相的粘度,直至粘度充分减小以传送或加工酚类物质液相。酚类物质液相的合适粘度的选择可为操作限制的问题,并
且可能在所有情况中并不相同。考虑到本公开的益处,本领域普通技术人员能够确定适用
于给定过程的粘度。
案中,碱可在室温下(例如25℃或更低)与酚类物质液相反应。在其他实施方案中,酚类物质液相可在被加热的同时(例如25℃以上)与碱反应。
其中的木质素的温度。在一些实施方案中,可将纤维素生物质固体加热至第一温度,以形成酚类物质液相和水相,然后可将酚类物质液相加热至第二温度,以至少部分解聚其中的木
质素。在一些实施方案中,第一温度可低于第二温度。在一些实施方案中,第一温度可能不足以至少部分解聚木质素。即,在这种实施方案中,酚类物质液相可在第一温度下形成而不显著解聚木质素,然后可将酚类物质液相加热至至少部分解聚木质素的第二温度。在可选
择的实施方案中,第一和第二温度均可能足以至少部分解聚木质素。当本发明的方法以这
种方式实施时,可在形成醇组分的同时发生木质素的解聚。
间,或200℃至250℃之间,或200℃至240℃之间,或200℃至230℃之间,或210℃至250℃之间,或210℃至240℃之间,或210℃至230℃之间,或220℃至250℃之间,或220℃至240℃之间的温度下发生。
送。在一些实施方案中,酚类物质液相的粘度可降低至多20%。在一些或其他实施方案中,酚类物质液相的粘度可降低至多15%,或至多10%,或至多5%。可决定需要降低酚类物质液相的粘度的程度的因素可包括,例如,酚类物质液相的起始粘度、浆料催化剂从酚类物质液相中分离的容易度,和在粘度降低之后催化剂的寿命和活性。
的任意技术进行,例如蒸馏、液-液萃取,或它们的任意组合。在一些实施方案中,甲醇可与醇组分合并。在一些或其他实施方案中,甲醇可与醇组分分别加工。在甲醇和醇组分的分离之后,醇组分和/或甲醇可进一步重整,如下文所述。例如,在一些实施方案中,醇组分和/或甲醇或由其衍生的产物可发生缩合反应。此外,轻质有机物相的组分可与醇组分和/或甲醇一起进一步重整,或者该相可分开重整。
步加工。得自木质素解聚的反应产物可与如上所述产生的醇组分分开加工,或者它们可与
醇组分和/或甲醇合并并进一步重整。通过合并得自木质素解聚的反应产物与醇组分,可产生与可通过进一步重整单独的醇组分而获得的燃料共混物不同的燃料共混物。
组分),且至少部分解聚酚类物质液相中的木质素。在一些或其他实施方案中,可在水热消解单元内保持温度梯度,使得木质素解聚仅在水热消解单元的一部分内发生。例如,在一些实施方案中,其中酚类物质液相通常通过重力而沉降的水热消解单元的下部可保持在足以
实现木质素解聚的温度下,而水热消解单元的其他部分保持在更低温度下。在一些实施方
案中,本文描述的方法还可包括在降低酚类物质液相的粘度之后使酚类物质液相与纤维素
生物质固体分离。在一些实施方案中,在降低酚类物质液相的粘度之后,可简单地从纤维素生物质固体中排出酚类物质液相。在一些或其他实施方案中,酚类物质液相、水相和/或轻质有机物相的混合物可在降低粘度之后从纤维素生物质固体中流出。在又其他实施方案
中,酚类物质液相可基于其产生速率,以稳态与纤维素生物质固体分离。
素生物质固体分离之前或分离同时的阶段中降低。例如,在一些实施方案中,可将酚类物质液相加热至第一温度,以将粘度降低至第一水平,这使得酚类物质液相更易于与纤维素生
物质固体分离。在与纤维素生物质固体分离之后,可随后将酚类物质液相加热至第二温度,以进一步降低酚类物质液相的粘度。在一些实施方案中,第二温度可足以至少部分解聚酚
类物质液相中的木质素。
存在。在一些实施方案中,本文描述的方法还可包括在降低酚类物质液相的粘度之前使酚
类物质液相与水相分离。例如,在一些实施方案中,经分离的酚类物质液相可与纤维素生物质固体分离,且然后降粘。然而,在其他实施方案中,本文描述的方法还可包括在降粘之后使酚类物质液相与水相分离。例如,在一些实施方案中,酚类物质液相和水相的混合物可热降粘,之后发生相分离。在酚类物质液相和水相的混合物热降粘的实施方案中,水相中的醇组分的氧合作用程度的进一步降低可能在一些情况下发生。例如,在一些实施方案中,当以前述方式热降粘酚类物质液相时,水相中的二醇可至少部分转换成一元醇。
可在酚类物质液相与纤维素生物质固体分离之后进行。据信不特别限制用于在降粘之后从
酚类物质液相中分离浆料催化剂的技术。可用于分离浆料催化剂的示例性技术包括例如过
滤、离心、重力诱导的沉降、水力旋流器分离等。
化还原反应过程消解和稳定可溶性碳水化合物持续不减弱。据信不特别限制将浆料催化剂
返回至纤维素生物质固体的技术。在一些实施方案中,可使用流体流动将浆料催化剂返回
至纤维素生物质固体。可用于将浆料催化剂返回至纤维素生物质固体的示例性流体流动源
包括例如水相的循环流、由纤维素生物质固体产生的甲醇和/或醇组分的回流,或消解溶剂的外部进料。在一些实施方案中,可使用经降粘的酚类物质液相的循环流将浆料催化剂返
回至纤维素生物质固体。浆料催化剂的返回可连续或不连续(例如批量模式)进行。
物质固体的醇组分的水相,和任选的轻质有机物相;其中所述浆料催化剂的至少一部分在
酚类物质液相形成时在其中积聚;在分子氢的存在下将酚类物质液相加热至高于所述第一
温度的第二温度,由此降低酚类物质液相的粘度;以及在降低酚类物质液相的粘度之后,从酚类物质液相中分离浆料催化剂。在一些实施方案中,第二温度可足以至少部分解聚酚类
物质液相中的木质素。在一些实施方案中,第一温度可能不足以至少部分解聚酚类物质液
相中的木质素。
在一些实施方案中,这种催化剂也可包括含有过渡金属(例如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或VIII族金属(例如Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru,Ir和Os)的碳质高温聚合物催化剂
(carbonaceous pyropolymer catalyst)。在一些实施方案中,前述催化剂可与碱土金属氧化物组合或附接至催化活性载体。在一些或其他实施方案中,能够活化分子氢的催化剂可
沉积于本身并非催化活性的催化剂载体上。
去除催化剂毒物的纤维素生物质固体的可溶性碳水化合物反应时,耐中毒催化剂的使用是
特别有利的。不耐中毒的催化剂也可用于实现类似的结果,但相比于耐中毒催化剂,不耐中毒的催化剂可能需要更频繁地再生或替换。
置于固体载体上时用硫化氢或可选择的硫化剂处理催化剂,从而进行硫化。在更特定的实
施方案中,耐中毒催化剂可包括硫化的钼酸钴催化剂,如包含1-10wt%的氧化钴和至多
30wt%的三氧化钼的催化剂。在其他实施方案中,含有Pt或Pd的催化剂也可为用于本文描
述的技术中的有效的耐中毒催化剂。当介导原位催化还原反应过程时,硫化催化剂可特别
地适于形成包含大部分的二醇(例如C2–C6二醇)的反应产物,而不产生过量的对应的一元
醇。尽管耐中毒催化剂,特别是硫化催化剂可适于由可溶性碳水化合物形成二醇,但应认识到可不必为耐中毒的其他类型的催化剂也可用于在可选择的实施方案中获得类似的结果。
如本领域普通技术人员所了解,可修改各种反应参数(例如温度、压力、催化剂组成、其他组分的引入等)以有利于形成所需的反应产物。考虑到本公开的益处,本领域普通技术人员能够改变各种反应参数,以改变获自特定催化剂和反应物组的产物分布。
二甲基亚砜)、硫化氢、硫化氢的盐(例如NaSH)等。在一些实施方案中,浆料催化剂可在硫化之后在流体相中浓缩,然后可使用流体流动将经浓缩的浆料分布于纤维素生物质固体中。
可结合本文描述的方法使用的用于催化剂硫化的示例性技术描述于美国专利申请公布
No.20100236988中。
中由催化剂制备过程产生。催化剂细料也可通过研磨更大的催化剂固体或在催化剂固体的
再生过程中制得。用于制备催化剂细料的合适的方法描述于美国专利6,030,915和6,127,
229中。在一些情况中,可故意地从固体催化剂生产运行中去除催化剂细料,因为它们可能难以在一些催化过程中隔离。从更大的催化剂固体中去除催化剂细料的技术可包括例如筛
分或类似的尺寸分离过程。当进行原位催化还原反应过程(如本文描述的那些)时,催化剂
细料可特别合适,因为它们可易于在消解的纤维素生物质固体的间隙孔隙空间中流态化和
分布。
述暴露可在次临界状态或超临界状态下)而再生。
案中,可使用任选地与内部产生的氢合并的外部氢进料。
施方案中,分布可包括不均匀分布,使得浆料催化剂的不同浓度存在于纤维素生物质装料
的各个高度处。当存在浆料催化剂的不均匀分布时,纤维素生物质固体内的浆料催化剂的
浓度可在一些实施方案中由上至下增加,或在其他实施方案中由上至下减小。在一些实施
方案中,不均匀分布可包括不规则浓度梯度。
方案中,一个或多个向上定向的流体流可在其来源处不含浆料催化剂,但它们仍可使位于
纤维素生物质固体中或接近纤维素生物质固体的浆料催化剂流态化。例如,气流可在其来
源处不含浆料催化剂,但其仍可促进纤维素生物质固体中或接近纤维素生物质固体的浆料
催化剂的流态化。缺乏浆料催化剂的液流可以以与对于气流所述类似的方式促进纤维素生
物质固体中或接近纤维素生物质固体的浆料催化剂的流态化。
实施方案中,液流可将浆料催化剂传送超出纤维素生物质固体,添加至围绕纤维素生物质
固体的液头,且最后溢出。在其他实施方案中,浆料催化剂流态化可能不完全,且在溢出之前液流可仍然不将浆料催化剂完全传送通过纤维素生物质固体。
通过循环而将水相与纤维素生物质固体保持在一起,水相可继续用作促进可溶性碳水化合
物的产生的消解溶剂,所述可溶性碳水化合物可随后还原至醇组分。此外,水相的循环可促进浆料催化剂在纤维素生物质固体中的分布。在一些实施方案中,浆料催化剂的至少一部
分可与水相一起循环通过纤维素生物质固体。在一些或其他实施方案中,水相的向上定向
流体流可促进纤维素生物质固体中的浆料催化剂的流态化,使得浆料催化剂更慢地在酚类
物质液相中积聚。在其他实施方案中,水相的向上定向流体流可经过酚类物质液相,使得其中积聚的浆料催化剂至少部分流态化以在纤维素生物质固体中分布。
解单元中进行。构造用于使液相循环通过其的合适的水热消解单元描述于2012年6月28日
提交的共同所有的美国专利申请61/665,717(PCT/US2013/048212)中。具体而言,水热消解单元可包括流体循环回路,流体相和任选的浆料催化剂循环通过所述流体循环回路以在纤
维素生物质固体中分布。适于在酚类物质液相的存在下加工纤维素生物质固体的水热消解
单元和系统的进一步的讨论在下文另外详细描述。
可溶性碳水化合物的纤维素生物质固体。如上所述,将纤维素生物质固体持续添加至水热
消解单元可导致酚类物质液相的形成。在一些实施方案中,可在水热消解单元处于加压状
态时将纤维素生物质固体连续或半连续地添加至水热消解单元中。在一些实施方案中,加
压状态可包括至少30巴的压力。在不能将新鲜纤维素生物质添加至加压水热消解单元中的
情况下,可在生物质添加过程中进行水热消解单元的减压和冷却,从而显著降低生物质转
化过程的能量效率和成本效率。如本文所用,术语“连续添加”及其语法等同方式指其中纤维素生物质固体以不中断的方式添加至水热消解单元中而不将水热消解单元完全减压的
过程。如本文所用,术语“半连续添加”及其语法等同方式指纤维素生物质固体不连续地但根据需要地添加至水热消解单元中而不将水热消解单元完全减压。可将纤维素生物质固体
连续或不连续地添加至加压水热消解单元中的技术在下文更详细地讨论。
纤维素生物质固体添加至水热消解单元之前,将纤维素生物质固体由大气压加压至加压状
态可在一个或多个加压区中进行。可用于加压纤维素生物质固体并将其引入加压水热消解
单元的合适的加压区更详细地描述于共同所有的美国专利申请公布2013/0152457和2013/
0152458中。该文描述的合适的加压区可包括例如压力容器、加压螺旋进料器等。在一些实施方案中,可串联连接多个加压区,从而以逐步的方式增加纤维素生物质固体的压力。
中。
增加转化至醇组分的可溶性碳水化合物的量,或进一步降低形成的醇组分的氧化程度。在
一些或其他实施方案中,醇组分可在不通过中间的第二催化还原反应进一步转换醇组分的
情况下进一步重整。在一些实施方案中,可通过进一步的氢解反应和/或氢化反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应等的任意组合和顺序进一步重整醇组分。在一些实施方案中,下游重整的初始操作可包括通常在缩合催化剂的存在下进行的
缩合反应,其中醇组分或由其形成的产物与另一分子缩合而形成更高分子量的化合物。如
本文所用,术语“缩合反应”指如下化学转换,其中两个或更多个分子彼此偶联而形成更高分子量的化合物中的碳-碳键,且通常伴随着诸如水或醇的小分子的损失。一个示例性的缩合反应为本领域普通技术人员熟知的醇醛缩合反应。有关缩合反应和适用于促进缩合反应
的催化剂的另外的公开在下文提供。
寿命。然而,应认识到在可选择的实施方案中,如果需要的话,可通过使水相直接经受缩合催化剂或者通过仅从水相去除一部分水,从而在“湿润”时进一步重整水相的醇组分。
物质固体可用于降低消解溶剂的水含量。当将经分离的醇组分返回至纤维素生物质固体
时,醇组分流可以以与上述类似的方式促进纤维素生物质固体的分布。将醇组分的一部分
返回至纤维素生物质固体的另外的优点可包括促进可溶性碳水化合物和由可溶性碳水化
合物产生的醇组分的溶解度,并从介导可溶性碳水化合物的稳定的浆料催化剂中去除沉
淀。
优点。
的那些。因此,通过在降低酚类物质液相粘度之前合并经干燥的二元醇与酚类物质液相,经干燥的一元醇可同时产生以用于下游重整反应。这种方式描述于2012年10月31日提交的题
为“Methods and Systems for Processing Lignin During Hydrothermal Digestion of Cellulosic Biomss Solids While Producing a Monohydric Alcohol Feed”的共同所有
的美国专利申请61/720,774中。在一些实施方案中,本文描述的方法还可包括在降低粘度
之后从酚类物质液相中分离一元醇。
行,或者在分离酚类物质液相和水相的同时进行。例如,在一些实施方案中,纤维素生物质固体的水热消解可在降低酚类物质液相的粘度的温度下进行。在一些或其他实施方案中,
在降低粘度之前,酚类物质液相与水相分离,并从水热消解中移出,尽管不必需为此顺序。
例如,在一些实施方案中,水相和酚类物质液相可一起从水热消解单元中移出,酚类物质液相的分离可随后在水热消解单元的外部进行。在这种实施方案中,粘度降低可在进行与水
相分离之前或之后发生。此外,在一些实施方案中,一旦粘度降低已发生,则从酚类物质液相中移出浆料催化剂可在水热消解单元外部进行。
素生物质固体。例如,在一些实施方案中,酚类物质液相的至少一部分可在纤维素生物质固体外部循环,之后返回至纤维素生物质固体。可在酚类物质液相在纤维素生物质固体外部
循环的同时进行酚类物质液相的粘度降低。在一些或其他实施方案中,可将酚类物质液相
的至少一部分传送至纤维素生物质固体的至少一部分以上的点并释放,由此释放浆料催化
剂以向下渗透通过纤维素生物质固体。酚类物质液相中的浆料催化剂的向下渗透的技术描
述于2012年10月31日提交的题为“Methods and Systems for Distributing a Slurry
Catalyst in Cellulosic Biomass Solids”的共同所有的美国专利申请61/720,757中。在本文描述的其他实施方案中,一旦酚类物质液相从纤维素生物质固体中移出,酚类物质液
相不返回至纤维素生物质固体。
产物可与衍生自纤维素生物质固体的醇组分分开加工,或者得自木质素解聚的反应产物可
与醇组分合并并进一步重整。通过合并得自木质素解聚的反应产物与醇组分,可产生与可
通过进一步重整单独的醇组分而获得的燃料共混物不同的燃料共混物。特别地,甲醇可为
特别有利的反应产物以与醇组分合并,因为其可以以与由纤维素生物质固体产生的醇组分
类似的方式加工。掺入由木质素解聚而产生的甲醇可有利地增加可在下游重整为有价值的
产物的原纤维素生物质固体的量。在一些实施方案中,本文描述的方法还可包括在至少部
分解聚木质素的同时在酚类物质液相中形成甲醇。在一些实施方案中,所述方法还可包括
合并甲醇与醇组分。
中,对水相进行第二催化还原反应可包括增加醇组分的量、增加转换的可溶性碳水化合物
的量,和/或进一步减小醇组分的氧化程度。可例如基于是否已形成足够量的醇组分和/或
是否需要可溶性碳水化合物的进一步稳定而作出是否进行第二催化还原反应的选择。在一
些实施方案中,可通过进行第二催化还原反应而将由原位催化还原反应过程形成的二醇转
换为一元醇。在一些实施方案中,在第二催化还原反应中形成的一元醇可包含用于进一步
重整反应的进料。
化剂可与用于介导第一催化还原反应的催化剂不同。例如,在一些实施方案中,浆料催化剂可用于介导第一催化还原反应,固定床催化剂可用于介导第二催化还原反应。在其他实施
方案中,特别是如果可在进行第二催化还原反应之前从水相中去除催化剂毒物的话,耐中
毒催化剂可用于介导第一催化还原反应,非耐中毒催化剂可用于介导第二催化还原反应。
在其他实施方案中,第一耐中毒催化剂可用于介导第一催化还原反应,第二耐中毒催化剂
可用于介导第二催化还原反应。例如,在一些实施方案中,耐中毒浆料催化剂可用于介导第一催化还原反应,固定床耐中毒催化剂可用于介导第二催化还原反应。
可为催化的或非催化的。这种另外的重整反应可包括进一步的催化还原反应(例如氢化反
应、氢解反应、加氢处理反应等)、缩合反应、异构化反应、脱硫反应、脱水反应、低聚反应、烷基化反应等的任意组合。
转换为羰基化合物的化合物的合适的转换包括例如脱氢反应、脱水反应、氧化反应,或它们的任意组合。当羰基化合物催化形成时,可使用与用于进行缩合反应的催化剂相同或不同
的催化剂。
Socony Mobil 5),其为组成为NanAlnSi96-nO192·16H2O(0
SAPO-41。另外类型的合适的缩合催化剂也在本文更详细地讨论。
包括例如过滤、膜分离、通过离心或向心力分离(例如水利旋流和离心)、重力诱导的沉降
等。在一些实施方案中,当使用蒸馏而从水相中分离醇组分时,浆料催化剂可作为底部残余物保持。就此而言,硫化催化剂可为特别有利的,因为当它们存在于被蒸馏的水相中时,它们可经历催化活性的最小损失。无论分离如何进行,如果需要的话,浆料催化剂均可随后被返回至纤维素生物质固体。如果需要,可在将浆料催化剂返回至纤维素生物质固体之前或
在将浆料催化剂返回至纤维素生物质固体的同时再生浆料催化剂。
类。在一些实施方案中,通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括C4-C30烃类。在一些实施方案中,通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括C6-C30烃类。在其他实施方案中,通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可包括C4-C24烃类,或C6-C24烃类,或C4-C18烃类,或C6-C18烃类,或C4-C12烃类,或C6-C12烃类。如本文所用,术语“烃类”指含有碳和氢的化合物,而与可能存在的其他元素无关。因此,杂原子取代的化合物也在本文由术语
“烃类”描述。
和/或酮。在一些实施方案中,除了各种尺寸的烷烃(通常为支化烷烃)之外,通过缩合反应产生的≥C4烃类可含有各种烯烃。在其他实施方案中,通过缩合反应产生的≥C4烃类也可包括环状烃类和/或芳族化合物。在一些实施方案中,通过缩合反应而产生的更高分子量的化合物可进一步经受催化还原反应,以将其中的羰基官能团转换为醇和/或烃类,并将烯烃转化为烷烃。
2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯及其异构体。
品。例如,芳基化合物甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯可用作用于制备塑料和其他产品的化学中间体。同时,C9芳族化合物和稠合芳基化合物(如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘)可以用作工业过程中的溶剂或添加剂。
一步的公开。
化剂。就此而言,特别合适的沸石催化剂可为ZSM-5,尽管其他沸石催化剂也可为合适的。
ZSM-5,尽管其他沸石催化剂也可为合适的。
用于介导缩合反应的催化剂可包含一个或多个金属原子。如果需要的话,缩合催化剂中的
任意者也可任选地设置于固体载体上。
(例如Ni、Pd、Pt)或前述的组合提供的额外的金属官能。
述水热消解单元内或与所述水热消解单元流动连通的粘度测量装置。
消解单元流动连通的温度控制装置;和连通联接至所述粘度测量装置和所述温度控制装置
的处理装置,其中所述处理装置构造为如下:如果包含木质素的流体相的粘度超过生物质
转化系统中的阈值,则开动温度控制装置。
作硬件和软件的计算机。应认识到,在一些情况中,硬件和软件可基于它们的功能而彼此可交换实施。这种功能是否作为硬件或软件实施将取决于特定的应用和任何强加的设计限
制。
处理器可为例如通用微处理器、微控制器、数字信号处理器、专用集成电路、现场可编程门阵列、可编程逻辑设备、控制器、状态机、门控逻辑、分立的硬件构件、人工神经网络,或可进行数据的计算或其他操纵的任意类似的合适实体。在一些实施方案中,计算机硬件还可包
括例如如下的元件:存储器[例如随机存取存储器(RAM)、闪存、只读存储器(ROM)、可编程只读存储器(PROM)、可擦只读存储器(EPROM)]、缓存器、硬盘、可移动磁盘、CD-ROMS、DVD,或任何其他类似的合适的储存装置或介质。
的执行可使得处理器进行本文描述的过程步骤。多处理设置中的一个或多个处理器也可用
于执行存储器中的指令序列。另外,硬连线电路可代替软件指令使用或与软件指令组合使
用,以实施本文描述的各个实施方案。因此,本发明的实施方案不限于硬件和/或软件的任何具体组合。
例如同轴电缆、电线、光纤、和形成总线的电线。机器可读介质的常见形式可包括例如软盘、柔性碟、硬盘、磁带、其他类似的磁性介质、CD-ROM、DVD、其他类似的光学介质、穿孔卡、纸带和具有图案化孔的类似物理介质、RAM、ROM、PROM、EPROM和闪EPROM。
单元中移出酚类物质液相之后测量酚类物质液相的粘度。例如,在一些实施方案中,粘度测量装置可经由流体导管流体连接至水热消解单元,其中所述流体导管构造为从水热消解单
元中移出酚类物质液相。在一些实施方案中,粘度测量装置可位于流体导管内或与流体导
管流体连通,且温度控制装置可构造为加热水热消解单元。在其他实施方案中,粘度测量装置可位于流体导管内或与流体导管流体连通,且温度控制装置可构造为加热流体导管。
物质液相的粘度超过阈值的程度成比例地增加生物质转化系统内的温度。例如,如果粘度
测量装置检测到特别高的粘度,则相比于粘度测量仅勉强超过阈值的情况,生物质转化系
统内的温度可增加至更大的程度。在其他实施方案中,处理装置可简单构造为开动温度控
制装置至足以至少部分解聚酚类物质液相中的木质素的设定温度。在这种实施方案中,酚
类物质液相的粘度可实时、近实时或离线监测,并且当粘度减小至阈值以下时,处理装置可随后退动(de-actuate)温度控制装置。
可构造为将酚类物质液相返回至水热消解单元,从而在其中建立向上定向的流体流动。即,在一些实施方案中,流体导管可流体连接至水热消解单元的底部,从而将酚类物质液相的
至少一部分返回至水热消解单元的底部。在其他实施方案中,流体导管可构造为将酚类物
质液相的至少一部分从水热消解单元的下部传送至水热消解单元的上部。通过将酚类物质
液相传送至水热消解单元的上部,保留在酚类物质液相中的浆料催化剂可向下渗透通过发
生水热消解的纤维素生物质固体。
之后)、在降粘之后从酚类物质液相中分离甲醇或酚类化合物,或它们的任意组合。
消解单元保持加压状态的同时将纤维素生物质固体引入水热消解单元。
置,且如果粘度测量在阈值以上,则温度控制机构可被开动以调节酚类物质液相的降粘。
解单元。
次。
常所述。朝向重整模块12通过的醇组分的一部分可再循环至水热消解单元10,以建立醇组
分的回流(例如建立向上定向的流体流动)。同样地,木质素加工模块14可接收在水热消解
单元10中产生的酚类物质液相。任选地,酚类物质液相的至少一部分可作为回流而再循环
至水热消解单元10,如所示。
置20。温度控制装置20可随后调节水热消解单元10中的温度。
在图4所示的生物质转化系统4中,粘度测量和温度调节均在含有木质素加工模块14的流体
导管内发生。因此,在生物质转化系统3和4中,木质素解聚可在水热消解单元10外部发生。
装载机构106和压力过渡区108,所述压力过渡区108可将纤维素生物质固体由大气压升高
至接近水热消解单元102的操作压力的压力,由此允许进行纤维素生物质固体的连续或半
连续引入,而不将水热消解单元102完全减压。合适的装载机构和压力过渡区已在上文更详细地描述。水热消解单元102含有纤维素生物质固体、消解溶剂和浆料催化剂。为了清晰,纤维素生物质固体和浆料催化剂未在图5和6中显示,但应了解浆料催化剂颗粒的至少一部分
分布于纤维素生物质固体内。
元102的区域107中出现。
入口管线109或流体返回管线111供给向上定向的流体流动。随着酚类物质液相形成,浆料
催化剂的至少一部分可在其中积聚。
质液相达足够长的时间,从而在水热消解单元102中发生粘度降低。为了防止过量的酚类物质液相在水热消解单元102中增加,所述相的至少一部分可经由排放口119移出。在从水热
消解单元102中移出经降粘的酚类物质液相之后,可随后进行与其一起移出的浆料催化剂
的分离。在图6所示的实施方案中,酚类物质液相可经由管线113从水热消解单元102中移
出,并传送至其中含有粘度测量装置110的木质素加工单元115。任选地,酚类物质液相可在降低其粘度之后经由管线118返回至水热消解单元102,或者其可经由管线117从系统150中
移出。当将酚类物质液相降粘时,各种组分可由木质素形成,且这些组分(例如甲醇和各种酚类化合物)同样可经由管线117移出。任选地,在降粘之后,将浆料催化剂从酚类物质液相中分离可在木质素加工单元115中发生。
热消解单元102。例如,水相的循环可促进浆料催化剂的流态化,并降低水热消解单元102中的温度梯度。任选地,浆料催化剂可循环通过111、112和114。
(polishing reactor)116。存在于抛光反应器116中的催化剂可与存在于水热消解单元102
中的催化剂相同或不同。在省略抛光反应器116的情况中,来自管线112的水相可直接向前
传送以用于进一步加工,如下所述。
相中去除水的合适的技术可包括例如使水相与干燥剂接触、蒸馏以去除水,或它们的任意
组合。从水相中至少部分去除水可有利于延长对水敏感的下游催化剂(例如ZSM-5)的寿命。
任选地,在至少部分干燥之后,经干燥的醇组分的至少一部分可经由管线123返回至水热消解单元102。
催化的或非催化的。尽管图5和6中仅显示一个重整反应器128,但应了解可存在任意数量的重整反应器。在一些实施方案中,第一重整反应可包括缩合反应。另外的重整反应可包括进一步的催化还原反应(例如氢化反应、氢解反应、加氢处理反应等)、进一步的缩合反应、异构化反应、脱硫反应、脱水反应、低聚反应、烷基化反应等的任意组合。这种转换可用于将初始产生的可溶性碳水化合物转化为生物燃料。这种生物燃料可包括例如汽油烃类、柴油燃
料、喷气燃料等。如本文所用,术语“汽油烃类”指主要包含C5-C9烃类,并具有32℃至204℃的沸点的物质。更通常地,满足ASTM D2887的要求的任何燃料共混物可分类为汽油烃类。合适的汽油烃类可包括例如直馏汽油、石脑油、流化或热催化裂解的汽油、VB汽油和焦化汽油。
如本文所用,术语“柴油燃料”指包含链烷烃类,并具有187℃至417℃之间的沸点的物质,其适用于压燃式发动机。更通常地,满足ASTM D975的要求的任何燃料共混物也可定义为柴油燃料。如本文所用,术语“喷气燃料”指满足ASTM D1655的要求的物质。在一些实施方案中,喷气燃料可包括基本上具有C8–C16烃类的煤油型燃料(Jet A和Jet A-1燃料)。在其他实施方案中,喷气燃料可包括基本上具有存在于其中的C5–C15烃类的宽馏分或石脑油型燃料
(Jet B燃料)。
Technologies L.P.,在氧化铝上含有1-10%氧化钴和三氧化钼(至多30wt%),和小于2%
的镍)。催化剂之前如美国专利申请公布2010/0236988中所述进行硫化。然后在用52巴的氢气加压之前将4.98克南方松小片(39%水分,标称尺寸为3mm x 5mm x 5mm)装入反应器。将搅拌的反应器加热至190℃达1小时,随后加热至240℃达4小时以完成5小时循环。在循环结束时,冷却反应器并使其重力沉降过夜。取出4克液相作为产物,添加4克木片以开始随后的反应循环。
53.5分钟。注射器温度设定为250℃,且检测器温度设定为300℃。在水相中观察到一系列的烷烃、单氧化的醛和酮、二醇和多元醇,每一种具有大于C6糖醇山梨糖醇的挥发性。观察到乙二醇、1,2-丙二醇和甘油。在酚类物质液相中,未能检测到挥发性大于山梨糖醇的峰。
到下相的流动,从而获得大于10,000cP的估计粘度。估计粘度的基础为使用环境温度糖蜜
在类似测试中观察到的流动行为。
1000cP。可流动的但不可溶混的下相也通过如下方式获得:混合1份下相和10份在去离子水中的45%丙二醇/5%乙二醇。下相在90%1,2-丙二醇/10%乙二醇的混合物中在80℃下完
全溶解。当将24%的水添加至1,2-丙二醇/乙二醇溶剂中时,下相不再可溶混,观察到分离的上相和下相。
传递的砂子的Parr5000反应器中在290℃下小心加热5小时。
检测的峰。经加氢处理的下相的随后的分析表明存在低浓度的取代酚类,包括丙基酚类。
末纤维素(Sigma-Aldrich,小于2%水分)引入反应器。使用52巴的氢气加压反应器,并将反应器加热至190℃达1小时,随后加热至250℃达4小时以完成5小时反应循环。在每个循环结束时,冷却反应器,并使相分离过夜。在每个循环之后经由吸管移出水相的样品,并在下一循环中添加相等量的纤维素,以保持反应器中的液体水平。在过夜沉降之后获得的水性样
品为澄清的,且不含催化剂。
富含油的相和澄清微黄的水相。相比于在以类似的方式加工木片时所观察到的行为,未观
察到底部相。催化剂分散于上部富含油的相中,一些保持在水相的底部。
小时循环。在循环结束时,经由过滤汲取管从热的搅拌的反应器中取出5.4克产物。然后冷却反应器,并添加6.0克木片以开始第二反应循环。顺序继续8个木片添加循环,之后中断搅拌,且使反应器内容物重力沉降。在循环4之后取出的样品含有2或3个液相。在取样至热样品小瓶的过程中,酚类物质液相的聚结、分离和沉降在小于30秒内快速发生。
℃。溶解在二醇溶剂中发生,留下易于通过倾析而分离的少量固体催化剂。
转化率估计为78%。如本实施例所示,使用加氢处理同时恢复酚类物质液相中的木质素,并将二醇的至少一部分转化为具有降低的氧化程度的化合物。
见的不同但等同的方式进行修改和实施。此外,除了如以下权利要求书所述之外,不旨在限制本文所示的构造或设计的细节。因此明显的是,如上公开的特定示例性实施方案可进行
改变、组合或修改,且认为所有这种变化均在本发明的范围和精神之内。本文示例性公开的发明可适当地在不存在未在本文具体公开的任何要素和/或本文公开的任何任选的要素的
情况下实施。尽管组合物和方法以术语“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤进行描述,但组合物和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。如上公开的所有数字和范围可一定量地变化。每当公开具有下限和上限的数字范围时,落入范围
内任何数字和任何包括的范围被具体公开。特别地,本文公开的数值的每个范围(具有“a至b”或等同地“大约a至b”或等同地“大约a-b”的形式)应理解为陈述在数值的更广范围内涵盖的每个数字和范围。而且,除非专利权人另外明确清楚限定,否则权利要求书中的术语具有它们的一般普通含义。此外,权利要求书中所用的不定冠词“一个”或“一种”在本文限定为意指一种或超过一种其提出的要素。如果在本说明书和可在本文引用的一个或多个专利
或其他文献中存在词语或术语使用上的任何冲突,则应该采用与本说明书一致的定义。