一种水热法制备可见光区发光的水溶性CuS量子点的方法

摘要

本发明公开了一种水热法制备可见光区发光的水溶性CuS量子点的方法。将0.0242～0.0969g L-半胱氨酸在氮气的保护下溶解于90mL的纯化水中，加入1～4mL浓度为0.1mol/L的CuCl2溶液，混合均匀后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节体系的pH值至10～11，将所得溶液转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充量为70%～85%，置于60～140℃烘箱中反应2～12小时。本发明制备的在可见光区发光的水溶性CuS荧光量子点荧光强度高，颗粒小且分散均匀，合成方法绿色环保，操作过程简单，合成成本低，可应用于光电及医学等领域。

权利要求

1.一种水热法制备可见光区发光的水溶性CuS量子点的方法，其特征在于具体步骤为：（1）将0.0242～0.0969g L-半胱氨酸溶解于90ml的纯化水中，加入1～4mL浓度为

0.1mol/L的CuCl2溶液，使L-半胱氨酸与CuCl2的摩尔比为4：4～4：1，混合均匀后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节体系pH值至10～11，整个过程持续通入氮气并伴随搅拌；

（2）将步骤（1）所得溶液立即转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充量为

70%～85%，置于60～140℃烘箱中反应2～12小时，自然冷却至室温得到可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体；

（3）在步骤（2）制备的可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体中加入30～60mL的无水有机溶剂使其聚沉，经过离心，洗涤，将所得沉淀放入40～60℃的真空干燥箱中干燥8～

14小时，得到CuS量子点粉末；

（4）采用600V的电压，激发狭缝和发射狭缝均为10nm的荧光分光光度计测量步骤（2）所得的可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体的荧光光谱表明，当激发波长为390～410nm时，发射峰在490～520nm处的荧光强度最大；透射电子显微镜即TEM观察表明，可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体中的CuS颗粒为球形，平均粒径为1.0～4.0 nm，分散性好；

采用X-射线粉末衍射仪即XRD对步骤（3）所得CuS量子点粉末的结构表征表明，CuS量子点粉末为六方晶型结构的CuS；

所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇中的一种。

说明书

一种水热法制备可见光区发光的水溶性CuS量子点的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种利用L-半胱氨酸为修饰剂和硫源、在水热条件下制备分散性好、在可见光区发光的水溶性CuS荧光量子点的方法。

背景技术

[0002] 由于量子点具有量子尺寸效应、表面效应、量子限域效应和宏观量子隧道效应，从而展现出一些独特的性质，例如：具有宽的激发光谱和窄的发射光谱，较大的斯托克斯位移，通过调节量子点的尺寸可以改变发光位置等。这些性质使得量子点被广泛应用在电子器件、太阳能电池和生物等领域。CuS纳米粒子作为一种重要的过渡金属半导体材料，在光学、催化等领域方面具有广泛的应用前景。目前合成硫化铜纳米材料的方法一般需要有机溶剂，合成产生的废液及制备过程易污染环境，同时团聚现象是影响其应用的一个重要因素。因此探索一种绿色合成方法制备高分散性及光学性能优异的CuS纳米材料至关重要。

发明内容

[0003] 本发明提供了一种水热法制备在可见光区发光的水溶性CuS荧光量子点的方法。

[0004] 具体步骤为：

[0005] （1）将0.0242～0.0969g L-半胱氨酸溶解于90ml的纯化水中，加入1～4mL浓度为 0.1mol/L的CuCl2溶液，使L-半胱氨酸与CuCl2的摩尔比为4：4～4：1，混合均匀后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节体系pH值至10～11，整个过程持续通入氮气并伴随搅拌。

[0006] （2）将步骤（1）所得溶液立即转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充量为70%～85%，置于60～140℃烘箱中反应2～12小时，自然冷却至室温得到可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体。

[0007] （3）在步骤（2）制备的可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体中加入30～60mL的无水有机溶剂使其聚沉，经过离心，洗涤，将所得沉淀放入40～60℃的真空干燥箱中干燥8～14小时，得到CuS量子点粉末。

[0008] （4）采用600V的电压，激发狭缝和发射狭缝均为10nm的荧光分光光度计测量步骤（2）所得的可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体的荧光光谱表明，当激发波长为390～410nm时，发射峰在490～520nm处的荧光强度最大；透射电子显微镜（TEM）观察表明，可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体中的CuS颗粒为球形，平均粒径为1.0～4.0 nm，分散性好；采用X-射线粉末衍射仪（XRD）对步骤（3）所得CuS量子点粉末的结构表征表明，CuS量子点粉末为六方晶型结构的CuS。

[0009] 所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和异丙醇中的一种。

[0010] 本发明采用水热法、利用L-半胱氨酸为修饰剂和硫源，合成出高分散性、在可见光区发光的水溶性CuS荧光量子点，制备的在可见光区发光的水溶性CuS荧光量子点荧光强度高，颗粒小且分散均匀，合成方法绿色环保，操作过程简单，合成成本低，可应用于光电及医学等领域。

附图说明

[0011] 图1为本发明实施例1制备的CuS量子点的荧光图谱。

[0012] 其中：a为激发光谱，b为荧光发射光谱。

[0013] 图2为本发明实例1所制备的CuS量子点的TEM图谱。

[0014] 图3为本发明实施例2所得CuS量子点在修饰剂与CuCl2的摩尔比为4:1，4:2，4:3，4:4的条件下的荧光发射图谱。

[0015] 图4为本发明实施例3所得CuS量子点在不同反应时间条件下的荧光发射图谱。

[0016] 图5为本发明实施例4所得CuS量子点与空白对照的荧光光谱图。

具体实施方式

[0017] 实施例1：

[0018] （1）将0.0485g L-半胱氨酸溶解于90mL的纯化水中，加入2mL浓度为 0.1mol/L的CuCl2溶液，混合均匀后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节体系pH值至10.5，整个过程持续通入氮气并伴随搅拌。

[0019] （2）将步骤（1）所得溶液立即转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充量为75%，置于100℃烘箱中反应6小时，自然冷却至室温得到可见光区发光的水溶性CuS荧光量子点胶体。

[0020] （3）采用600V的电压，激发狭缝和发射狭缝均为10nm的荧光分光光度计测量步骤（2）所得的可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体的荧光光谱表明，当激发波长为410nm时，发射峰在可见光区510nm处的荧光强度最大（见图1）；采用TEM观察到可见光区发光的水溶性CuS量子点的形貌为球形颗粒，平均粒径为2.56 ± 0.74nm（见图2），分散性好。

[0021] （4）在步骤（2）制备的可见光区发光的水溶性CuS荧光量子点胶体中加入40mL的无水甲醇溶剂使其聚沉，经过离心，洗涤，将所得沉淀放入60℃的真空干燥箱干燥12小时，得到CuS量子点粉末样品，XRD的表征结果表明，粉末为六方晶型的CuS。

[0022] 实施例2：

[0023] （1）在氮气的保护下，向四个盛有90mL纯化水的锥形瓶中，分别加入0.0485g L-半胱氨酸，待其溶解后，分别加入1mL、2mL、3mL、4mL 浓度为0.1mol/L的CuCl2溶液，使四个体系中L-半胱氨酸和CuCl2的摩尔比分别为4:1，4:2，4:3和4:4，混合均匀后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液分别调节四个体系的pH值至10.5，整个过程持续通入氮气并伴随搅拌。

[0024] （2）将步骤（1）所得溶液立即分别转移到四个内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充量均为75%，置于100℃烘箱中反应6小时，自然冷却至室温得到四组可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体。

[0025] （3）采用600V的电压，激发狭缝和发射狭缝均为10nm的荧光分光光度计测量步骤（2）所得的四组可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体的荧光光谱表明，当激发波长为410nm时，L-半胱氨酸与CuCl2的摩尔比为4:2的体系在可见光区510nm处的荧光强度最强（见图3）；L-半胱氨酸与CuCl2的摩尔比为4:4的体系有沉淀产生，且有多个发射峰。TEM观察到四个体系中CuS量子点为球形颗粒，其中L-半胱氨酸与CuCl2的摩尔比分别为4:1、4:2和4:3时，CuS量子点的平均粒径分别为2.96±0.84nm，2.56±0.74nm 和1.25±0.39nm，且CuS量子点的粒径分布均匀。

[0026] 实施例3：

[0027] （1）在五个盛有90mL纯化水的锥形瓶中，分别加入0.0485g L-半胱氨酸，待其溶解后，分别加入2mL 浓度为0.1mol/L的CuCl2溶液，混合均匀后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节五个体系的pH值分别至10.5，整个过程持续通入氮气并伴随搅拌。

[0028] （2）将步骤（1）所得溶液立即分别转移到五个内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充量均为75%，置于100℃烘箱中分别反应2小时、4小时、6小时、8小时和10小时，自然冷却至室温得到可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体。

[0029] （3）采用600V的电压，激发狭缝和发射狭缝均为10nm的荧光分光光度计测量步骤（2）所得的可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体的荧光光谱表明，当激发波长为410nm时，发射峰位于可见光区500～520nm处，其中当反应时间为6小时，荧光强度最强。TEM观察到反应时间为6小时得到的可见光区发光的水溶性CuS量子点为球形颗粒，平均粒径为2.56 ± 0.74 nm，分散性好。

[0030] （4）将步骤（2）制备的五组可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体体系中分别加入40mL的无水甲醇溶剂使其聚沉，经过离心，洗涤，将所得沉淀放入60℃的真空干燥箱干燥12小时，得到粉末样品。XRD的结果表明，粉末均为六方晶型的CuS。

[0031] 实施例4：

[0032] （1）在氮气的保护下，向三个锥形瓶中分别加入90mL的纯化水后，向第一个锥形瓶中加入0.0485g L-半胱氨酸，待其溶解后，加入2mL浓度为 0.1mol/L的CuCl2溶液，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节该体系的pH值至10.5；向第二个锥形瓶中，加入0.0485g L-半胱氨酸，待其溶解后，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节该体系的pH值至10.5；向第三个锥形瓶中加入2mL 浓度为0.1mol/L的CuCl2溶液，用浓度为1mol/L的NaOH溶液调节该体系的pH值至10.5；整个过程持续通入氮气并伴随搅拌。

[0033] （2）将步骤（1）所得溶液立即分别转移到三个内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，填充量均为75%，置于100℃烘箱中反应6小时，自然冷却至室温得一组可见光区发光的水溶性CuS量子点胶体（量子点体系）和两个空白样品（分别为L-半胱氨酸体系和CuCl2体系）。

[0034] （3）采用600V的电压，激发狭缝和发射狭缝均为10nm的荧光分光光度计测量步骤（2）所得三个体系的荧光光谱表明，只有CuS荧光量子点体系在可见光区510nm处具有荧光发射峰，而L-半胱氨酸和CuCl2体系均没有明显的发射峰。说明只有CuS荧光量子点在可见光区发光。