低拉丝温度低介电常数的玻璃纤维转让专利
申请号 : CN201510119716.8
文献号 : CN104761149B
文献日 : 2017-06-06
发明人 : 田中青 , 黄伟九
申请人 : 重庆理工大学
摘要 :
本发明公开了一种低拉丝温度低介电常数的玻璃纤维，其特征在于：由重量百分比的以下组分组成：SiO254％～60％，Al2O312％～15％，B2O315％～20％，MgO 7～12％，BaO 0.5～2％，所述SiO2和B2O3的重量比保持在1.7～3.8之间。采用这种配比的玻璃纤维，具有优异的工艺性能和介电性能，其拉丝温度低于1280℃，在室温下，频率为1MHz时介电常数为4.5‑4.9，介电损耗为4×10‑4‑8×10‑4，适合作为印刷电路板的增强材料。
权利要求 :
1.一种低拉丝温度低介电常数的玻璃纤维，其特征在于：由重量百分比的以下组分组成：SiO2 54％～60％，Al2O3 12％～15％，B2O3 15％～20％，MgO为12％或11％或11.52％或
10.13％，BaO 0.5～2％，所述SiO2和B2O3的重量比保持在1.7～3.8之间。
说明书 :
低拉丝温度低介电常数的玻璃纤维
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于印刷电路板的增强材料的低拉丝温度低介电常数的玻璃纤维。
背景技术
[0002] 近十几年来，由于电子信息产业的飞跃发展，印刷电路板向高密度与多层、超多层方向发展，要求覆铜板不仅充当基板，还要发展信号传输线功能、特性阻抗精度控制功能，并在多层板中充当内藏无源元件功能等。这就要求材料具有低的介电常数和介电损耗。这是因为材料的介电常数越小，则信号传播速度越快；在一定的传播频率下，材料的介质损耗越小，则传播损耗越小。印刷电路板通常由树脂和玻璃纤维组成。常规用于印刷电路板的树脂的介电性能是令人满意的，因而制约印刷电路板上述特性的关键，在于高质量、高品质的玻璃纤维材料。传统用于印刷电路板的E玻璃纤维的介电常数在7左右，不能满足电路板越来越快的处理速度的要求，因此开发较E玻璃具有更低的介电常数和介电损耗的玻璃纤维成为主要的研发方向。
[0003] 针对这种情况，国内外做了不少研究，开发了一些低介电常数和低介电损耗的玻璃纤维。如典型的D玻璃纤维的组成是：SiO272-76％,Al2O30-5％，B2O320-25％,Na2O+K2O3-5％。其介电常数为4.1左右，介电损耗为8×10-4左右。但是D玻璃的Si02含量高，导致拉丝温度高达1400℃左右，玻璃纤维增强层压板的钻孔性能差，不利于后续加工，耐水性也很差，容易引起纤维与树脂的剥离。日本日东纺织株式会社专利96194439.0介绍了一种低介电常数玻璃纤维的组成，SiO250-60％,Al2O310-20％，B2O320-30％,Na2O+K2O+Li2O 0.5％，CaO0-
5％,MgO 0-4％,Ti2O 0.5-4％。，介电常数在4.2-4.5左右,拉丝温度在1280℃以上。美国AGY控股公司的专利200780048402.7介绍了一种低介电常数玻璃纤维的组成如下：SiO252-
60％,Al2O311-16％，B2O320-30％,，CaO4-8％。相应的介电常数4.5-5，介电损耗≤5×10-4，拉丝温度在1350℃左右。泰山玻璃纤维股份有限公司的专利200610166224.5提供了一种低介电常数玻璃纤维，其组成为：SiO250-60％,Al2O36-9.5％，B2O330.5-35％,CaO0-5％,ZnO0-
5％,TiO20.5-5％,其中ZnO代替部分CaO、MgO的作用使介电常数降低。相应的介电常数3.9-
4.4，介电损耗(4-8.5)×10-4，拉丝温度在1350℃左右。四川省玻纤集团有限公司的专利
200910216020.1介绍了一种低介电常数玻璃纤维组成为：SiO250-60％,Al2O312-18％，B2O321-27％,CaO 0-1.8％,MgO0.5-3.2％,ZnO0.5-3.2％,TiO20.4-4％,CaF20.5％-3％,CeO0.2％-0.6％。该组成的玻璃纤维介电常数为4.2-4.6，从熔化温度可以推测其拉丝温度也在1350℃左右。上述玻璃纤维的组成都是基于SiO2-B2O3-Al2O3-CaO体系开发的。为了降低玻璃纤维的介电常数，通常CaO的含量较低，而B2O3的含量较高，一般都在20％以上，同时为了能正常生产，往往添加多种工艺性能的其他成分。上述开发的玻璃纤维组成虽然在介电性能方面能满足使用要求，但是低的CaO的含量导致玻璃的熔融性能差，拉丝温度高(大部分在1300℃以上)，而高的B2O3含量使硼挥发严重，玻璃纤维组成波动较大，导致拉丝作业困难，同时对窑炉温度要求苛刻，会降低池窑寿命，因此生成成本较高，难于大规模生产。
5％,MgO 0-4％,Ti2O 0.5-4％。，介电常数在4.2-4.5左右,拉丝温度在1280℃以上。美国AGY控股公司的专利200780048402.7介绍了一种低介电常数玻璃纤维的组成如下：SiO252-
60％,Al2O311-16％，B2O320-30％,，CaO4-8％。相应的介电常数4.5-5，介电损耗≤5×10-4，拉丝温度在1350℃左右。泰山玻璃纤维股份有限公司的专利200610166224.5提供了一种低介电常数玻璃纤维，其组成为：SiO250-60％,Al2O36-9.5％，B2O330.5-35％,CaO0-5％,ZnO0-
5％,TiO20.5-5％,其中ZnO代替部分CaO、MgO的作用使介电常数降低。相应的介电常数3.9-
4.4，介电损耗(4-8.5)×10-4，拉丝温度在1350℃左右。四川省玻纤集团有限公司的专利
200910216020.1介绍了一种低介电常数玻璃纤维组成为：SiO250-60％,Al2O312-18％，B2O321-27％,CaO 0-1.8％,MgO0.5-3.2％,ZnO0.5-3.2％,TiO20.4-4％,CaF20.5％-3％,CeO0.2％-0.6％。该组成的玻璃纤维介电常数为4.2-4.6，从熔化温度可以推测其拉丝温度也在1350℃左右。上述玻璃纤维的组成都是基于SiO2-B2O3-Al2O3-CaO体系开发的。为了降低玻璃纤维的介电常数，通常CaO的含量较低，而B2O3的含量较高，一般都在20％以上，同时为了能正常生产，往往添加多种工艺性能的其他成分。上述开发的玻璃纤维组成虽然在介电性能方面能满足使用要求，但是低的CaO的含量导致玻璃的熔融性能差，拉丝温度高(大部分在1300℃以上)，而高的B2O3含量使硼挥发严重，玻璃纤维组成波动较大，导致拉丝作业困难，同时对窑炉温度要求苛刻，会降低池窑寿命，因此生成成本较高，难于大规模生产。
发明内容
[0004] 针对现有的问题，本发明的目的在于提供一种工艺性和操作性优良、耐水性良好的低拉丝温度低介电常数的玻璃纤维。
[0005] 为了实现上述目的，本发明的技术方案是这样的：一种低拉丝温度低介电常数的玻璃纤维，其特征在于：由重量百分比的以下组分组成：SiO254％～60％，Al2O312％～15％，B2O315％～20％，MgO 7～12％，BaO 0.5～2％，所述SiO2和B2O3的重量比保持在1.7～3.8之间。
[0006] 本发明建立新的玻璃体系：SiO2-B2O3-Al2O3-MgO玻璃体系，通过对该玻璃体系的设计试验得到一种新的玻璃纤维。该玻璃纤维中：
[0007] SiO2是形成玻璃及玻璃纤维的骨架氧化物之一，在本发明中当SiO2不足54wt％时，玻璃纤维的耐水性降低，介电常数偏大。当SiO2超过60wt％时，玻璃纤维的高温粘度大，拉丝温度高。
[0008] B2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，在本发明中当B2O3不足15wt％时，玻璃纤维的高温粘度大，拉丝温度高，介电常数高，生产时容易失透。当B2O3超过20wt％时，玻璃纤维的耐水性降低，挥发严重。
[0009] 同时本发明中SiO2和B2O3的重量比保持在1.7～3.8之间，如果超出这个范围，则玻璃纤维容易失透，也即失透上限温度会大大上升。
[0010] Al2O3也是形成玻璃的骨架氧化物之一，本发明中当Al2O3不足12wt％时，生产时容易失透，玻璃纤维介电常数偏大。当Al2O3超过15wt％时，玻璃纤维的高温粘度大，拉丝温度高。
[0011] MgO在本发明中也起到玻璃网络调整体的作用，在本发明配方中当MgO不足7wt％时，玻璃纤维的高温粘度大，拉丝温度高，介电常数高，耐水性变差。当MgO超过12wt％时，玻璃纤维的介电常数会增大，生产时容易发生失透。
[0012] BaO在本发明中也起到玻璃网络调整体的作用，当BaO不足0.5wt％时，玻璃纤维的高温粘度大，拉丝温度高，拉丝过程中容易失透。当BaO超过2wt％时，玻璃纤维的介电常数会增大。
[0013] 采用本发明组成和重量百分比例制备的玻璃纤维，室温下，频率为1MHz时介电常数为4.5～4.9，介电损耗为4～8×10-4。拉丝温度在1250～1280℃之间介电性能、工艺性和操作性能优良。
[0014] 作为优选：由重量百分比的以下组分组成：SiO255～58％，Al2O313～14％，B2O317～19％，MgO 9-11％，BaO 0.5～1％。按照这样的配方制备出来的玻璃纤维介电性能、工艺性和操作性更好。
[0015] 本发明的玻璃纤维制备方法简单，将权利要求1或2中的原料混合均匀后装入铂金坩埚在1550℃-1600℃保温，得到均匀、澄清的玻璃液；将所述玻璃液倒在预热的不锈钢模具上，置于马弗炉内退火后制成玻璃片。优选在1550℃-1600℃保温时间为4h。
[0016] 本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：(1)、本发明采用SiO2-B2O3-Al2O3-MgO玻璃体系，组成成分简单，制备容易。(2)本发明提供的玻璃纤维具有低的介电常数和介电损耗，室温下，频率为1MHz时介电常数为4.5～4.9，介电损耗为4～8×10-4。(3)本发明提供的玻璃纤维的拉丝温度在1250～1280℃之间，低于其它发明的
1300℃以上的拉丝温度，而且本发明提供的玻璃纤维的拉丝温度与失透上限温度之差均大于50℃，有利于拉丝作业，易于生产。(4)本发明提供的玻璃纤维的组成中B2O3的含量不高于
20％，有利于改善硼的挥发导致的玻璃纤维成分波动。(5)本发明提供的玻璃纤维的耐水性优于E玻璃纤维和D玻璃纤维，与树脂附着力好、易于后续加工，特别适合作印刷电路板的增强材料。
1300℃以上的拉丝温度，而且本发明提供的玻璃纤维的拉丝温度与失透上限温度之差均大于50℃，有利于拉丝作业，易于生产。(4)本发明提供的玻璃纤维的组成中B2O3的含量不高于
20％，有利于改善硼的挥发导致的玻璃纤维成分波动。(5)本发明提供的玻璃纤维的耐水性优于E玻璃纤维和D玻璃纤维，与树脂附着力好、易于后续加工，特别适合作印刷电路板的增强材料。
具体实施方式
[0017] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述：
[0018] 实施例1-18分别按照表1中的配方制备，制备方法为：
[0019] 将各种原料按照配方要求制成配合料，混合均匀后装入铂金坩埚在1550℃到1600℃保温4小时，得到均匀、澄清的玻璃液；将所述玻璃液倒在预热的不锈钢模具上，置于马弗炉内退火后制成玻璃片，将所述玻璃片经切割、研磨、抛光后制成厚约1.5mm、长约4mm、宽约3mm的矩形片，在所述矩形片涂上银电极后进行介电常数及介电损耗的测量。
[0020] 拉丝温度是指玻璃液粘度为1000泊时的温度，本发明采用高温粘度仪测试玻璃液在不同温度下的粘度，从而确定拉丝温度。
[0021] 失透上限温度是指玻璃液长期保温而不发生析晶或分相而使玻璃失透的温度上限，本发明采用梯度炉法测试失透上限温度。
[0022] 耐水性通过测定研磨至360微米～400微米的玻璃粉在80℃的水中放置24小时的重量损失来表征。
[0023] 表1 本发明实施例1-18的组分及试验结果
[0024]
[0025]
[0026] 表1(续)
[0027]
[0028]
[0029] 由表1可知，本发明提供的玻璃纤维具有良好的工艺性、操作性、耐水性、较低的介电常数和较低的介电损耗：本发明实施例提供的玻璃纤维的拉丝温度都低于1280℃，大大低于比较例2提供的D玻璃纤维的拉丝温度，非常有利于拉丝作业；本发明实施例提供的玻璃纤维的介电性能和比较例2提供的D玻璃纤维相近，优于比较例1提供的E玻璃纤维。本发明实施例提供的玻璃纤维的耐水性优于比较例1提供的E玻璃纤维和比较例2提供的D玻璃纤维。因此，本发明提供的玻璃纤维可以适用于传统E玻璃纤维和D玻璃纤维所应用的印刷电路板领域。
[0030] 氧化镁和氧化钡在本发明中充当玻璃网络调整体的作用，从表1中还可以看出，当MgO含量低于7W％(比较例3和4)，拉丝温度高到1375℃，随着氧化镁含量降低，拉丝温度增高，失透上限温度降低，拉丝温度与失透上限温度只差增大，高达260℃和450℃。而当氧化镁的含量偏高，高于12wt％时，拉丝温度在1300℃以下，但是失透上限温度增高，失透上限温度和拉丝温度只差偏小。，拉丝过程中容易失透，不利于拉丝作业，不利于生产。
[0031] 当BaO含量高于2W％时，介电常数大，当不含有氧化钡时，失透上限温度与拉丝温度接近，拉丝过程中容易失透，不利于拉丝作业，不易于生产。
[0032] 本发明不局限于上述具体实施例，应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。总之，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。