复配聚羧酸减水剂及其制备方法

摘要

本发明提供了复配聚羧酸减水剂及其制备方法。复配聚羧酸减水剂包括聚羧酸减水剂母液，聚羧酸减水剂母液是通过将端羟基酯化的聚醚大单体与水、引发剂、链转移剂和丙烯酸混合加热反应后，再中和pH值至6～7后得到的；其中，所述端羟基酯化的聚醚大单体是在催化剂的催化作用下，聚醚大单体的端羟基与大分子羧酸的羧基进行酯化反应得到的。端羟基酯化的聚醚大单体采用大分子羧酸作为聚醚大单体的封端基团，大大的增加了侧链末端的物理尺寸，进而大大增加了由其合成制备的聚羧酸减水剂母液的侧链末端的物理尺寸，使其不易插入粘土的层状结构中，从而达到抗泥的效果。再将其复配为本发明的复配聚羧酸减水剂，更加保证了混凝土的工作性能。

权利要求

1.复配聚羧酸减水剂，包括聚羧酸减水剂母液，其特征在于：所述聚羧酸减水剂母液是通过将端羟基酯化的聚醚大单体与水、引发剂、链转移剂和丙烯酸混合加热反应后，再加入碱性溶液中和pH值至6～7后得到的；其中，所述端羟基酯化的聚醚大单体是在催化剂的催化作用下，聚醚大单体的端羟基与大分子羧酸的羧基进行酯化反应得到的；

其中，所述聚醚大单体与大分子羧酸的摩尔比为1﹕0.2～0.5；所述大分子羧酸为碳原子数16～32的烷基羧酸或者为含苯环的羧酸。

2.根据权利要求1所述的复配聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚醚大单体的重均分子量为1000～5000。

3.根据权利要求1所述的复配聚羧酸减水剂，其特征在于：所述催化剂的用量为所述聚醚大单体的质量的2％～6％。

4.根据权利要求1所述的复配聚羧酸减水剂，其特征在于：在酯化反应中，还加入了带水剂和阻聚剂；所述带水剂的用量为所述聚醚大单体的质量的10％～20％；所述阻聚剂的用量为所述聚醚大单体的质量的0.05％～0.5％。

5.根据权利要求1所述的复配聚羧酸减水剂，其特征在于：所述端羟基酯化的聚醚大单体与引发剂的摩尔比为1﹕0.01～0.3；所述端羟基酯化的聚醚大单体与链转移剂的摩尔比为1﹕0.05～0.8；所述端羟基酯化的聚醚大单体与丙烯酸的摩尔比为1﹕2～7。

6.根据权利要求1所述的复配聚羧酸减水剂，其特征在于：所述复配聚羧酸减水剂是包括聚羧酸减水剂母液、消泡剂、引气剂和缓凝剂的混合物；其中，在混合物中，所述聚羧酸减水剂母液中的不挥发物质的质量百分含量为8％～15％。

7.复配聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：是通过以下步骤实现的：

步骤一、制备端羟基酯化的聚醚大单体：将上述权利要求1至4中任意一项所述端羟基酯化的聚醚大单体采用的原料混合得混合物，然后将混合物在80℃～130℃条件下酯化，得到端羟基酯化的聚醚大单体；

步骤二、按照权利要求1或者5所述的用量配比，将步骤一得到的端羟基酯化的聚醚大单体与水混合搅拌均匀，加热至20℃～60℃后分别滴加引发剂、链转移剂和丙烯酸，滴加完后保温反应1～3h，得反应后混合物；

步骤三、向反应后混合物中加入碱性溶液，将反应后混合物的pH值中和至6～7范围内，得到聚羧酸减水剂母液；

步骤四、将聚羧酸减水剂母液加水得到固含量为8％～15％的聚羧酸减水剂母液，然后再加入将消泡剂、引气剂和缓凝剂，搅拌均匀，即得到复配聚羧酸减水剂。

8.根据权利要求7所述的复配聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：步骤二中，滴加时间控制在2～5h，并控制引发剂的滴加时间比丙烯酸的滴加时间多0.5h。

说明书

复配聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及聚羧酸减水剂技术领域，尤其涉及复配聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 减水剂是目前研究和应用最广泛的一种混凝土外加剂，外加剂已成为混凝土中除水泥、砂、石、水以外的第五种重要组成部分。聚羧酸作为新一代减水剂，具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构可调性强、生产工艺简单和对环境的友好等优点。被公认为是混凝土外加剂今后的发展方向。

[0003] 在实际使用过程中，由于聚羧酸减水剂侧链容易插入粘土的层状结构中，导致聚羧酸减水剂在含有粘土的混凝土中的分散性能受到很大的影响，导致其抗泥性差，进而导致混凝土的综合性能下降。

发明内容

[0004] 针对现有技术的上述缺陷和问题，本发明的目的是提供复配聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明的复配聚羧酸减水剂采用的聚羧酸减水剂母液原料中的聚醚大单体采用的是端羟基酯化的聚醚大单体，其是利用大分子羧酸作为聚醚的封端基团，大大的增加了聚羧酸减水剂侧链末端的物理尺寸，使其不易插入粘土的层状结构中，从而达到抗泥的效果。解决了现有聚羧酸减水剂的侧链容易插入粘土的层状结构中，导致其抗泥性差，进而导致混凝土的综合性能下降的技术问题。

[0005] 为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

[0006] 复配聚羧酸减水剂，包括聚羧酸减水剂母液，其中，所述聚羧酸减水剂母液是通过将端羟基酯化的聚醚大单体与水、引发剂、链转移剂和丙烯酸混合加热反应后，再加入碱性溶液中和pH值至6～7后得到的；其中，所述端羟基酯化的聚醚大单体是在催化剂的催化作用下，聚醚大单体的端羟基与大分子羧酸的羧基进行酯化反应得到的。

[0007] 进一步地，所述聚醚大单体与大分子羧酸的摩尔比为1﹕0.2～1。

[0008] 进一步地，所述聚醚大单体与大分子羧酸的摩尔比为1﹕0.5。

[0009] 进一步地，所述大分子羧酸为碳原子数16～32的烷基羧酸或者为含苯环的羧酸。

[0010] 具体地，所述大分子羧酸可以采用但不限于软脂酸、硬脂酸或者苯甲酸。

[0011] 进一步地，所述聚醚大单体的重均分子量为1000～5000。

[0012] 具体地，所述聚醚大单体可以采用异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)或者异丁烯基聚氧乙烯醚(HPEG)。

[0013] 进一步地，所述酯化反应中，控制反应温度为80℃～130℃，酯化时间为2～5h。

[0014] 进一步地，所述催化剂的用量为所述聚醚大单体的质量的2％～6％。

[0015] 具体地，所述催化剂采用对甲苯磺酸或氨基磺酸。

[0016] 进一步地，在酯化反应中，还加入了带水剂。加入的带水剂的用量依据酯化反应原料用量、以及带水剂的能力综合分析计算得到。具体地，本发明中，所述带水剂的用量可以为所述聚醚大单体的质量的10％～20％。本发明中所述带水剂可以采用环己烷。酯化反应生成的水被及时带出反应体系，加速酯化反应的正向进行，提高酯化反应效率。

[0017] 进一步地，在酯化反应中，还加入阻聚剂；所述阻聚剂的用量为所述聚醚大单体的质量的0.05％～0.5％。防止聚醚大单体的双键聚合。具体地，可以采用对苯二酚或者吩噻嗪等。

[0018] 进一步地，所述端羟基酯化的聚醚大单体与引发剂的摩尔比为1﹕0.01～0.3；所述端羟基酯化的聚醚大单体与链转移剂的摩尔比为1﹕0.05～0.8；所述端羟基酯化的聚醚大单体与丙烯酸的的摩尔比为1﹕2～7。

[0019] 具体地，所述水的用量依据端羟基酯化的聚醚大单体、引发剂、链转移剂和丙烯酸的总质量而定，使反应得到的聚羧酸减水剂母液的固含量为35％～50％即可。即所述水的用量与总质量的比值M为1～2即可。

[0020] 进一步地，所述引发剂可以采用过硫酸氨、过硫酸钾或者Vc-H2O2引发体系等。不同的引发剂在反应过程中使用的用量有所不同。当所述引发剂采用过硫酸氨或者过硫酸钾时，所述端羟基酯化的聚醚大单体与引发剂的摩尔比为1﹕0.1～0.3；优选为1﹕0.2。当所述引发剂采用Vc-H2O2引发体系时，所述端羟基酯化的聚醚大单体与引发剂的摩尔比为1﹕0.01～0.1，优选为，1﹕0.022；其中，Vc-H2O2引发体系中Vc﹕H2O2摩尔比为0.1～0.25﹕1。

[0021] 进一步地，所述链转移剂可以采用巯基乙酸/丙酸、甲基丙烯磺酸钠等。当采用巯基乙酸/丙酸时，所述端羟基酯化的聚醚大单体与链转移剂的摩尔比为1﹕0.05～0.3；优选为1﹕0.11。当采用甲基丙烯磺酸钠时，所述端羟基酯化的聚醚大单体与链转移剂的摩尔比为1﹕0.1～0.8；优选为1﹕0.3。

[0022] 进一步地，所述端羟基酯化的聚醚大单体与丙烯酸的的摩尔比为1﹕4。

[0023] 进一步地，所述复配聚羧酸减水剂，是包括聚羧酸减水剂母液、水、消泡剂、引气剂和缓凝剂的混合物，其中，在混合物中，所述聚羧酸减水剂母液中的不挥发物质的质量百分含量为8％～15％。其中的不挥发物质指代的是聚羧酸减水剂母液中端羟基酯化的聚醚大单体与链转移剂和丙烯酸聚合反应得到的聚合物。

[0024] 优选地，在混合物中，所述聚羧酸减水剂母液中的不挥发物质的质量百分含量为10％。

[0025] 进一步地，所述消泡剂的质量百分含量为0.01％～0.1％，引气剂0.01％～0.1％，缓凝剂的质量百分含量为0.5％～8％。

[0026] 进一步优选地，所述消泡剂的质量百分含量为0.02％～0.08％，引气剂0.02％～0.08％，缓凝剂的质量百分含量为1％～5％。

[0027] 进一步优选地，所述消泡剂的质量百分含量为0.05％，引气剂0.05％，缓凝剂的质量百分含量为2％。

[0028] 具体地，所述消泡剂采用现有常用的有机硅类，聚醚改性有机硅类的消泡剂即可。

[0029] 具体地，所述引气剂采用十二烷基硫酸钠(K12)、三萜皂甙、十二烷基苯磺酸钠等现有常规采用的引气剂即可。

[0030] 具体地，所述缓凝剂采用葡萄糖酸钠、白糖或者柠檬酸等现有常规采用的缓凝剂即可。

[0031] 本发明的复配聚羧酸减水剂的制备方法：是通过以下步骤实现的：

[0032] 步骤一、制备端羟基酯化的聚醚大单体：将上述所述端羟基酯化的聚醚大单体采用的原料混合得混合物，然后将混合物在80℃～130℃条件下酯化，得到端羟基酯化的聚醚大单体；

[0033] 步骤二、将步骤一得到的端羟基酯化的聚醚大单体与水混合搅拌均匀，加热至20℃～60℃后分别滴加引发剂、链转移剂和丙烯酸，滴加完后保温反应1～3h，得反应后混合物；

[0034] 步骤三、向反应后混合物中加入碱性溶液，将反应后混合物的pH值中和至6～7范围内，得到聚羧酸减水剂母液；

[0035] 步骤四、将聚羧酸减水剂母液加水得到固含量为8％～15％的聚羧酸减水剂母液，然后再加入将消泡剂、引气剂和缓凝剂，搅拌均匀，即得到复配聚羧酸减水剂。

[0036] 进一步地，步骤二中，滴加时间控制在2～5h，并控制引发剂的滴加时间比丙烯酸的滴加时间多0.5h。

[0037] 步骤三中，所述碱性溶液可以采用氢氧化钠溶液等无机碱液或者三乙醇胺之类的有机碱液。

[0038] 本发明的复配聚羧酸减水剂作为混凝土外加剂添加至混凝土中的应用。

[0039] 进一步地，以混凝土中胶凝材料重量的1％～5％的比例，将复配聚羧酸减水剂添加至混凝土中。

[0040] 具体地，混凝土中胶凝材料主要是指水泥，还有矿粉、粉煤灰等在混凝土中起胶结作用的材料叫胶凝材料。

[0041] 本发明的复配聚羧酸减水剂采用的聚羧酸减水剂母液原料中的聚醚大单体采用的是端羟基酯化的聚醚大单体，其是利用大分子羧酸作为聚醚的封端基团，大大的增加了聚羧酸减水剂侧链末端的物理尺寸，使其不易插入粘土的层状结构中，从而达到抗泥的效果。进而保证了混凝土的工作性能。

[0042] 进一步地，按照利用本发明记载的配比得到的复配聚羧酸减水剂，将其作为混凝土外加剂添加至混凝土中，提高了混凝土的工作性能。

[0043] 进一步地，端羟基酯化的聚醚大单体的制备中采用的大分子羧酸来源广泛，价格便宜，性质稳定，无毒副作用。

具体实施方式

[0044] 下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0045] 实施例1

[0046] 本实施例1的端羟基酯化的聚醚大单体，是在催化剂的催化作用下，聚醚大单体的端羟基与大分子羧酸的羧基进行酯化反应得到的；所述聚醚大单体与大分子羧酸的摩尔比为1﹕0.2～1；所述酯化反应的反应温度为80℃～130℃。其中所述聚醚大单体采用异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)或者异丁烯基聚氧乙烯醚(HPEG)。具体地，催化剂可以采用对甲苯磺酸或氨基磺酸，其用量依据聚醚大单体的用量而定；具体地，所述催化剂的用量可以为所述聚醚大单体的质量的2％～6％。

[0047] 具体地，所述催化剂采用对甲苯磺酸或氨基磺酸。

[0048] 端羟基酯化的聚醚大单体的结构式如下：

[0049] R1为亚甲氧基或亚乙氧基，R2为大分子羧酸的除去羧基中碳后余下的烷基或者含苯环的基团；n取正整数。R1为亚甲氧基时，采用的是异丁烯基聚氧乙烯醚(HPEG)；R1为亚乙氧基时，采用的是异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)。

[0050] 具体地，大分子羧酸采用软脂酸时，R2为15个碳的烷基；采用硬脂酸时，R2为17个碳的烷基；采用苯甲酸时，R2为苯环。当然，大分子羧酸不限于采用上述的三种，凡是满足碳原子数16～32的烷基羧酸或者为含苯环的羧酸均适用于本发明实施例1。

[0051] 即，在聚醚大单体中的聚合度n的数值一定的情况下，可以得到6种结构不同的端羟基酯化的聚醚大单体，具体如下：

[0052] 单体1：异戊烯基聚氧乙烯醚和软脂酸酯化得到；

[0053] 单体2：异戊烯基聚氧乙烯醚和硬脂酸酯化得到；

[0054] 单体3：异戊烯基聚氧乙烯醚和苯甲酸酯化得到；

[0055] 单体4：异丁烯基聚氧乙烯醚和软脂酸酯化得到；

[0056] 单体5：异丁烯基聚氧乙烯醚和硬脂酸酯化得到；

[0057] 单体6：异丁烯基聚氧乙烯醚和苯甲酸酯化得到；

[0058] 具体制备方法如下：

[0059] 将所述端羟基酯化的聚醚大单体采用的原料(聚醚大单体、大分子羧酸和催化剂)混合得混合物，然后将混合物在80℃～130℃(优选为100℃)条件下酯化2～5小时，得到端羟基酯化的聚醚大单体。

[0060] 实施例2

[0061] 由于酯化反应为可逆反应，若酯化反应过程中生成的H2O累积在反应容器中，会加速其逆反应的发生。因此，为了提高酯化反应效率，在实施例1中采用的端羟基酯化的聚醚大单体的原料基础上，本实施例2端羟基酯化的聚醚大单体的原料中还加入了带水剂，所述带水剂的用量为所述聚醚大单体的质量的10％～20％。具体地，可以采用环己烷。

[0062] 进一步地，为了阻止反应原料聚醚大单体在反应过程中的双键聚合，在酯化反应中，还加入了阻聚剂；所述阻聚剂的用量为所述聚醚大单体的质量的0.05％～0.5％。具体地，可以采用对苯二酚或者吩噻嗪等。

[0063] 本实施例2的端羟基酯化的聚醚大单体的制备方法如下：

[0064] 将所述端羟基酯化的聚醚大单体采用的原料(聚醚大单体、大分子羧酸和催化剂，带水剂和阻聚剂)混合得混合物，然后将混合物在80℃～130℃(优选为100℃)条件下酯化2～5小时，得到端羟基酯化的聚醚大单体。

[0065] 本实施例2的端羟基酯化的聚醚大单体的结构式同实施例1中的结构一样。只是在酯化反应过程中，反应速率提高。

[0066] 实施例3

[0067] 聚羧酸减水剂母液，是通过将实施例1中所述的端羟基酯化的聚醚大单体与水、引发剂、链转移剂和丙烯酸混合加热反应后，再加入碱性溶液中和pH值至6～7后得到的。

[0068] 本发明的聚羧酸减水剂母液中采用的端羟基酯化的聚醚大单体与水、引发剂、链转移剂和丙烯酸的混合比例采用现有的混合比例，以及现有的引发剂、链转移剂即可。但是作为实施例，本实施例3给出了具体采用比例，但其不能限定本发明的聚羧酸减水剂母液。

[0069] 本实施例3中采用的水、引发剂、链转移剂和丙烯酸的摩尔量与所述端羟基酯化的聚醚大单体的摩尔比数值，详见表1中所示。其中，水的用量与聚醚大单体、引发剂、链转移剂和丙烯酸的总质量的比值M为1.5。

[0070] 表1

[0071]

[0072]

[0073] 上表1中，Vc-H2O2引发体系中Vc﹕H2O2摩尔比为0.1～0.25﹕1。

[0074] 本发明的聚羧酸减水剂母液中采用的引发剂和链转移剂不限于上表1中所列举的物质。

[0075] 本实施例3的聚羧酸减水剂母液的制备方法，是通过以下步骤实现的：

[0076] 步骤一、按表1中给出的摩尔比例及比值M，准备各原料；然后将端羟基酯化的聚醚大单体与水混合搅拌均匀，加热至20℃～60℃后分别滴加引发剂、链转移剂和丙烯酸，滴加时间控制在2～5h，并控制引发剂的滴加时间比丙烯酸的滴加时间多0.5h，滴加完后保温反应1～3h，得反应后混合物；

[0077] 步骤二、向反应后混合物中加入碱性溶液，将反应后混合物的pH值中和至6～7范围内，得到聚羧酸减水剂母液。

[0078] 按上述制备方法制备得到的本实施例3的聚羧酸减水剂母液中的固含量在40％左右。所述固含量更具体地称为“不挥发物质含量”。

[0079] 具体地，步骤二中，所述碱性溶液可以采用氢氧化钠溶液。

[0080] 实施例4

[0081] 复配聚羧酸减水剂，是包括实施例3记载的聚羧酸减水剂母液、消泡剂、引气剂和缓凝剂的混合物，其中，在混合物中，所述聚羧酸减水剂母液中的不挥发物质的质量百分含量为8％～15％。优选为，在混合物中，所述聚羧酸减水剂母液中的不挥发物质的质量百分含量为10％。所述消泡剂的质量百分含量为0.01％～0.1％，引气剂0.01％～0.1％，缓凝剂的质量百分含量为0.5％～8％。缓凝剂的用量是依据气温来决定的。

[0082] 具体地，所述消泡剂采用现有常用的有机硅类，聚醚改性有机硅类的消泡剂即可。所述引气剂采用十二烷基硫酸钠(K12)、三萜皂甙、十二烷基苯磺酸钠等现有常规采用的引气剂即可。所述缓凝剂采用葡萄糖酸钠、白糖或者柠檬酸等现有常规采用的缓凝剂即可。

[0083] 其制备方法如下：将聚羧酸减水剂母液加水得到固含量为8％～15％的聚羧酸减水剂母液(即不挥发物质含量为8％～15％的聚羧酸减水剂母液)，然后再加入将消泡剂、引气剂和缓凝剂，搅拌均匀，即可。

[0084] 实施例5

[0085] 本实施例5为应用实施例，是实施例4中记载的复配聚羧酸减水剂作为混凝土外加剂添加至混凝土中的应用。以混凝土中胶凝材料重量的2％的比例，将实施例4的复配聚羧酸减水剂添加至混凝土中。

[0086] 具体地，实施例3的表1中的样品3-3中分别采用实施例1中单体1至3的3种结构的端羟基酯化的聚醚大单体，得到3种聚羧酸减水剂母液；对应于单体1至3，将3种聚羧酸减水剂母液对应地简记为母液1至3。制备方法采用实施例3中记载的方法。母液1至3的具体摩尔配比如下，端羟基酯化的聚醚大单体﹕Vc-H2O2引发体系﹕巯基丙酸﹕丙烯酸为1﹕0.022﹕0.11﹕4。其中Vc-H2O2引发体系中Vc﹕H2O2摩尔比为0.022:0.09(即0.24﹕1)。

[0087] 作为对比，制备了一对比母液，采用异戊烯基聚氧乙烯醚、Vc-H2O2引发体系。巯基丙酸和丙烯酸作为原料，配比同上，采用实施例3中记载的制备方法制备得到对比母液。

[0088] 然后再将母液1至3、对比母液，按照实施例4中记载的方法配制为复配聚羧酸减水剂1-3和对比复配聚羧酸减水剂，简记为复配1-3和对比复配1。

[0089] 具体配比为：母液1至3中的固含量为10％，所述消泡剂的质量百分含量为0.05％，引气剂0.05％，缓凝剂的质量百分含量为2％。所述消泡剂采用现有常用的有机硅类。所述引气剂采用十二烷基硫酸钠(K12)。所述缓凝剂采用葡萄糖酸钠。

[0090] 将上述复配1-3和对比复配1的复配聚羧酸减水剂作为混凝土外加剂添加至混凝土中的应用。以复配聚羧酸减水剂占混凝土中胶凝材料重量2％的比例分别将复配1-3和对比复配1的复配聚羧酸减水剂添加至混凝土中，得到混凝土1-3和对比混凝土1。其中，混凝土的原料中的砂采用不同的含泥量的砂。

[0091] 按照C30混凝土的标准，在25℃下，对分别添加复配1-3和对比复配1的复配聚羧酸减水剂后的混凝土的坍落度、凝结时间和强度等指标进行了检测，检测结果如下表所示：

[0092] 表2是砂含泥量为0％的混凝土的性能指标检测结果：

[0093] 表2

[0094]

[0095]

[0096] 表3是砂含泥量为5％的混凝土的性能指标检测结果：

[0097] 表3

[0098]

[0099] 表4是砂含泥量为10％的混凝土的性能指标检测结果：

[0100] 表4

[0101]

[0102] 由表2的测试结果可得出，添加复配1-3和对比复配1的复配聚羧酸减水剂后的混凝土的坍落度、凝结时间和强度基本一致。

[0103] 由表3和表4的测试结果可得出，添加复配1-3的复配聚羧酸减水剂后的混凝土的坍落度/扩展度明显优于添加对比复配1后的混凝土的。保证了混凝土的工作性能。

[0104] 通过对比表2至表4中添加复配1-3的复配聚羧酸减水剂后的混凝土的坍落度/扩展度性能参数，可见，混凝土中使用的砂的砂含泥量对混凝土的工作性能影响影响不大。而添加对比复配1后的混凝土中，砂的砂含泥量对混凝土的工作性能影响影响非常大，随着砂含泥量的增加，得到的混凝土的坍落度/扩展度性能参数数据明显下降。

[0105] 而添加复配1-3和对比复配1的复配聚羧酸减水剂后的混凝土的凝结时间和强度没有明显不同，水平基本相当。

[0106] 以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。