一种超疏水人造大理石及其制备方法

摘要

本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种超疏水人造大理石，其组成成分按照重量份计为：不饱和聚酯树脂100份、过氧化物类引发剂0.5?2份、促进剂0.1?2份、乙烯基类树脂稀释剂5?30份、多乙烯基类树脂助交联剂5?30份、矿渣微粉100?500份、阻燃剂10?30份、多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物3?15份。本发明将自制的具有超疏水功能的多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物作为疏水性助剂，制备得到的人造大理石的疏水性特别好，超疏水人造大理石表面与水的接触角在150?170°之间，使得大理石表面具有优异的自清洁功能，而且该深色系大理石的强度高、防水性好、抗腐蚀能力强。

权利要求

1.一种超疏水人造大理石，其特征在于：其组成成分按照重量份计为，

2.根据权利要求1所述的超疏水人造大理石，其特征在于：所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂。

3.根据权利要求1所述的超疏水人造大理石，其特征在于：所述过氧化物类引发剂为过氧化甲乙酮，过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中的一种或几种的组合；所述促进剂为环烷酸钴苯乙烯溶液、二甲基苯胺、二乙基苯胺或二甲基对甲苯胺中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的超疏水人造大理石，其特征在于：所述多乙烯基类树脂助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三丙二醇二丙烯醚酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的超疏水人造大理石，其特征在于：所述矿渣微粉为粒径分别是

100目、200目、300目、400目的混合矿渣微粉，其重量配比为1：1-2：1-4：1-3；所述矿渣微粉为钛酸酯偶联剂处理过的。

6.根据权利要求1所述的超疏水人造大理石，其特征在于：所述阻燃剂为含磷三相复合膨胀型阻燃剂，该复合膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵/季戊四醇/硼酸锌体系，其中，聚磷酸铵、季戊四醇、硼酸锌的重量比为3：1：1。

7.根据权利要求1所述的超疏水人造大理石，其特征在于：所述多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物的制备方法为：(A)、将十一氟正己烷-1-醇和多异氰酸酯混合，氮气保护下，60-65℃反应3-5h后将混合液加入到二甲基甲酰胺中，直至溶液澄清透明得到预聚物溶液；

(B)、将双酚A环氧丙烯酸酯加入到步骤(A)中得到的预聚物溶液中，混合后的溶液的固含量为80-90％，继续搅拌，氮气保护下，60-65℃反应12-24h，将得到的混合溶液脱除溶剂后得到多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物。

8.根据权利要求7所述的超疏水人造大理石，其特征在于：所述步骤(A)中，十一氟正己烷-1-醇和多异氰酸酯的加入量配比为1mol:1-3mol。

9.根据权利要求7或8所述的超疏水人造大理石，其特征在于：所述多异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的超疏水人造大理石，其特征在于：所述步骤(B)中，双酚A环氧丙烯酸酯和预聚物摩尔比为2-2.5:1。

说明书

一种超疏水人造大理石及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种超疏水人造大理石。

背景技术

[0002] 随着我国钢铁工业的发展，高炉矿渣的排放量日益增大。据中国联合钢铁网近期统计数据显示，2013年全年我国粗钢产量达7.82亿吨，每吨生铁生产出0.3～1.2吨高炉渣，这就意味着2013年排放了上亿吨的高炉矿渣。高炉渣微粉是钢铁企业的一项科研成果，不但解决了高炉渣废弃物对环境的污染，而且把以高炉矿渣为原料而产出的高炉矿渣微粉用于水泥工业，取得明显的经济效益。本发明拟研究用高炉矿渣微粉制造人造大理石，这是应用高炉渣微粉的另一个巨大的市场，也是提升矿渣微粉价值的一条途径。

[0003] 人造大理石作为建筑材料，无论是在室内还是室外，维护和清洁永远是个令人头痛的问题。特别是作为室外用材，不论是在居民楼还是作为公共活动场所所需的建筑，特别是摩天楼，清洁维护需要大量的人力成本。因此具有自清洁功能的人造大理石就成为一种迫切的需求。专利“新颖人造大理石”(201110233917.2)采用在人造大理石表面涂敷二氧化钛涂层的方式来增强人造大理石的自清洁功能。专利“一种耐污人造石的制备方法”(201210121749.2)采用在人造石表面上胶的方法即在人造石表面用水性二氧化硅凝胶、有机硅改性水性环氧树脂及助剂复合然后光固化的方法形成一层透明薄膜从而制成具有自清洁功能的人造大理石。但是上述两种方法均增加了制备人造大理石的工艺过程，使工艺变得繁琐，成本必然有所增加。因而超疏水具有自清洁功能的人造大理石材料的制备成为非常迫切的一个需求。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种超疏水人造大理石的强度高，而且具有非常优越的疏水自清洁功能，非常适合用于建筑中地面、台面和墙面的装饰。

[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0006] 一种超疏水人造大理石，其特征在于：其组成成分按照重量份计为，[0007]

[0008] 多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物：3-15份。

[0009] 所述不饱和聚酯树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂。

[0010] 所述过氧化物类引发剂为过氧化甲乙酮，过氧化二异丙苯或过氧化苯甲酰中的一种或几种的组合；所述过氧化物类引发剂需要溶解在邻苯二甲酸二丁酯中才能使用，过氧化物类引发剂与邻苯二甲酸二丁酯的溶解的重量比为1：1，其主要目的是为了促进邻苯型不饱和聚酯树脂的交联固化。

[0011] 所述促进剂为环烷酸钴苯乙烯溶液、二甲基苯胺、二乙基苯胺或二甲基对甲苯胺中的一种或几种的组合,其目的是促进引发剂的分解，加速交联反应。

[0012] 所述多乙烯基类树脂助交联剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、三丙二醇二丙烯醚酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种的组合,其目的是增加材料的交联密度，增强人造大理石强度。

[0013] 所述矿渣微粉为粒径分别是100目、200目、300目、400目的混合矿渣微粉，其配比为1：1-2：1-4：1-3。采用不同粒径的矿渣微粉，以达到矿渣微粉最大程度的填充。

[0014] 所述矿渣微粉为钛酸酯偶联剂处理的矿渣微粉，目的为改善矿渣微粉与不饱和聚酯树脂基体之间的结合性。钛酸酯偶联剂处理矿渣微粉的具体过程为：将矿渣微粉加入氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为50％，钢渣的加入量和氢氧化钠水溶液质量相同，室温下搅拌2-4h，过滤取出矿渣微粉，利用大量的体积百分比为0.1％醋酸水溶液对矿渣微粉洗涤，再用大量去离子水进行洗涤，然后将得到的矿渣微粉在80℃下真空干燥12小时后加入到含有钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中，室温下搅拌5h取后置于烘箱中80℃下，干燥24小时。钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中的钛酸酯偶联剂的浓度为10％，加入的矿渣微粉用量与含有钛酸酯偶联剂的乙醇溶液的质量相同。

[0015] 所述阻燃剂为含磷三相复合膨胀型阻燃剂，该复合膨胀型阻燃剂为聚磷酸铵/季戊四醇/硼酸锌体系，其中，聚磷酸铵、季戊四醇、硼酸锌的重量比为3：1：1。

[0016] 所述乙烯基类树脂稀释剂为苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸中的一种或几种的混合液，其目的是为了降低基体树脂的粘度，增加填料填充量。

[0017] 所述多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物的制备方法为：

[0018] (A)、将十一氟正己烷-1-醇和多异氰酸酯混合，氮气保护下，60-65℃反应3-5h后将混合液加入到二甲基甲酰胺中，直至溶液澄清透明得到预聚物溶液；

[0019] (B)、将双酚A环氧丙烯酸酯加入到步骤(A)中得到的预聚物混合溶液中，混合后的溶液的固含量为80-90％，继续搅拌，氮气保护下，60-65℃反应12-24h，将得到的混合溶液脱除溶剂后得到多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物。

[0020] 所述步骤(A)中，十一氟正己烷-1-醇和多异氰酸酯的加入量配比为1mol:1-3mol。

[0021] 所述多异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。

[0022] 所述步骤(B)中，双酚A环氧丙烯酸酯和预聚物摩尔比为2-2.5:1。优选的，所述双酚A环氧丙烯酸酯和预聚物摩尔比为2.07:1。

[0023] 本发明的有益效果是：

[0024] 1、本发明将自制的具有超疏水功能的多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物作为疏水性助剂，制备得到的人造大理石的疏水性特别好，超疏水人造大理石表面与水的接触角在150-170°之间，使得大理石表面具有优异的自清洁功能。

[0025] 2、所述超疏水人造大理石以矿渣微粉为无机填料，以不饱和聚酯树脂为粘合剂,辅以各种助剂，不仅提高了固废资源的附加值，降低了生产成本，而且制备的深色系大理石的强度高、防水性好、抗腐蚀能力强。

[0026] 3、所述超疏水人造大理石制备工艺简单，原料易得，可操作性强。

附图说明

[0027] 图1为实施例1中制备得到的多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物的分子结构式。

具体实施方式

[0028] 下面结合实施例，对本发明作进一步说明：

[0029] 实施例1

[0030] 1、多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物的制备：

[0031] 将摩尔比为1:2的十一氟正己烷-1-醇(PFHOL)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)混合，氮气保护下，60℃反应3-5h后将混合液加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，直至溶液澄清透明得到预聚物溶液；

[0032] 将双酚A环氧丙烯酸酯(ACM)(ACM与预聚物摩尔比为2.07:1)加入到预聚物混合溶液中，混合后的溶液固含量控制在85％(w/v)，继续搅拌，氮气保护下，60℃反应12-24h，将得到的混合溶液脱除溶剂后得到多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物备用。所述多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物的分子结构式如图1所示。

[0033] 2、超疏水人造大理石的制备：

[0034] 以下原料都按照重量份计：

[0035] 取10份步骤(1)中制备的多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物，不饱和树脂(上海新天和树脂有限公司生产)100份，乙烯基类树脂苯乙烯稀释剂：5份，多乙烯基类树脂助交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯：5份，钛酸酯处理过的矿渣微粉200目：100份，300目：300份，400目：100份，三相复合膨胀型阻燃剂：10份，放入旋转脱泡仪中，旋转混合5分钟，脱泡3分钟；放入过氧化物类引发剂过氧化甲乙酮1份，促进剂环烷酸钴苯乙烯溶液0.5份,旋转混合
5分钟，脱泡3分钟。混合料通过高压空气喷枪，快速喷射到模具底部，喷射厚度约为1厘米，振动5分钟后，在10MPa的压力下压制成型，放置2h后脱模经车加工后即可得超疏水人造大理石。

[0036] 钛酸酯处理的矿渣微粉的处理过程为：将矿渣微粉加入氢氧化钠水溶液中，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量浓度为50％，钢渣的加入量和氢氧化钠水溶液质量相同，室温下搅拌2-4h，过滤取出矿渣微粉，利用大量的体积百分比为0.1％醋酸水溶液对矿渣微粉洗涤，再用大量去离子水进行洗涤，然后将得到的矿渣微粉在80℃下真空干燥12小时后加入到钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中(钛酸酯偶联剂的乙醇溶液中的钛酸酯偶联剂的浓度为10％)室温下搅拌5h，然后置于烘箱中80℃下，干燥24小时即可。加入的矿渣微粉用量与含有钛酸酯偶联剂的乙醇溶液的质量相同。

[0037] 制备的超疏水人造大理石具有非常优越的疏水自清洁功能，表面接触角测试得到接触角可以达到158.2度。

[0038] 实施例2：

[0039] 1、多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物的制备：

[0040] 将摩尔比为1:2的十一氟正己烷-1-醇(PFHOL)和多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)混合，氮气保护下，60℃反应3-5h后将混合液加入到二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，直至溶液澄清透明得到预聚物溶液；

[0041] 将双酚A环氧丙烯酸酯(ACM)(ACM与预聚物摩尔比为2.07:1)加入到预聚物混合溶液中，混合后的溶液固含量控制在85％(w/v)，继续搅拌，氮气保护下，60℃反应12-24h，将得到的混合溶液脱除溶剂后得到多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物备用。

[0042] 2、超疏水人造大理石的制备：

[0043] 以下原料都按照重量份计：

[0044] 取10份步骤(1)中制备的多氟改性双酚A环氧丙烯酸酯聚合物，不饱和树脂(上海新天和树脂有限公司生产)100份，乙烯基类树脂甲基丙烯酸甲酯稀释剂：10份，多乙烯基类树脂助交联剂三烯丙基异三聚氰酸酯：5份，钛酸酯处理过的矿渣微粉100目：100份，200目：100份，300目：200份，400目：100份，三相复合膨胀型阻燃剂：20份，放入旋转脱泡仪中，旋转混合5分钟，脱泡3分钟；放入过氧化物类引发剂过氧化甲乙酮1份，促进剂环烷酸钴苯乙烯溶液1份,旋转混合5分钟，脱泡3分钟。混合料通过高压空气喷枪，快速喷射到模具底部，喷射厚度约为1厘米，振动5分钟后，在10MPa的压力下压制成型，放置2h后脱模经车加工后即可得超疏水人造大理石。

[0045] 钛酸酯处理过矿渣微粉的过程同实施例1。

[0046] 制备的超疏水人造大理石具有非常优越的疏水自清洁功能，表面接触角测试得到接触角可以达到162.5度。

[0047] 以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。