一种高效低耗清洁制备联二脲的工艺

摘要

本发明涉及一种高效低耗清洁制备联二脲的工艺，包括：将尿素溶液与含过量强碱的次氯酸盐溶液混合，控制反应温度；混合后的物料泵送到列管换热器中，快速加热；经过b步骤的物料进一步快速升温到130℃?180℃；保持温度，加压恒温，直至冷凝；反应结束后，降温，向反应液中加酸，调节PH值，反应结束；过滤、洗涤、烘干即可得到联二脲固体。本发明的有益效果为：避免了现有工艺中重新补充尿素等一系列繁琐过程，大大降低了这些过程中电耗、蒸汽消耗。也减少了烧碱、氯气和尿素的损耗，降低了产品成本，提高了产品的收率，回收了附加值更高的氨和二氧化碳，经适当常规处理后可以作为原料回用于烧碱氯气的制造原料，消除了氨氮废水污染问题。

权利要求

1.一种制备联二脲的工艺，其特征在于：该工艺包括以下几个步骤：a.将配置好的尿素溶液与含过量强碱的次氯酸盐溶液，按照尿素：次氯酸盐：强碱的摩尔比为3-4：1：2-2.5的比例加入混合器混合，混合过程控制反应温度0℃-30℃；

b.混合后的物料泵送到列管换热器中，快速加热到100℃-130℃；

c.经过b步骤的物料转入带压、带搅拌的反应釜中，进一步快速升温到130℃-180℃；

d.保持130℃-180℃温度条件下，加压恒温1～8h，直至冷凝回流口不再产生氨；

e.反应结束后，降温到20℃-60℃，向反应液中加酸，调节PH值为4-7，反应结束；

f.过滤、洗涤、烘干即可得到联二脲固体。

2.根据权利要求1所述的制备联二脲的工艺，其特征在于：所述的次氯酸盐和强碱分别为次氯酸钠和氢氧化钠，或次氯酸钾和氢氧化钾，或次氯酸钙和氢氧化钙。

3.根据权利要求1所述的制备联二脲的工艺，其特征在于：所述的e步骤中调节PH值的酸是酸性大于碳酸的有机或无机酸，PH值调节为5-6。

4.根据权利要求1所述的制备联二脲的工艺，其特征在于：在配置尿素溶液时，加入溶液质量的0.5％-2％的氯化镁作为保护剂。

5.根据权利要求1所述的制备联二脲的工艺，其特征在于：所述的d步骤中,温度为140℃-160℃。

说明书

一种高效低耗清洁制备联二脲的工艺

技术领域

[0001] 本发明涉及生产联二脲的方法，具体涉及一种高效低耗清洁制备联二脲的工艺。

背景技术

[0002] 联二脲的化学名称为肼撑二甲酰胺，分子式为C2H6N4O2，化学式为H2NCONH-NHCONH2，相对分子质量为118。它主要用于ADC发泡剂(偶氮二甲酰胺)的生产，也可用于飞机跑道、高级公路、齿轮的防滑，高级电缆的阻火防熔。

[0003] 联二脲通常是由水合肼和尿素在酸性条件下进行缩合反应生成的。此工艺生产联二脲，其原料之一为水合肼，水合肼的制备方法比较复杂，常用的方法为尿素氧化法和酮连氮法。国内基本采用尿素氧化法，即采用NaClO氧化尿素制取含量为4～6％的水合肼溶液，再通过冷冻、脱十水碳酸钠，在此步骤之后，一种工艺是进行提浓、精制来制备水合肼，生成的水合肼再与尿素缩合反应，生成联二脲产品，副产氨水。工艺流程较长，生产工艺相对复杂，能耗很高。而且副产的碳酸钠作为废固，附加值很低，且含氯化铵、氯化钠等，成分复杂。另一种工艺是采用稀水合肼与尿素进行加酸缩合制备联二脲，则母液中大量高浓度的铵盐和氯化钠盐排放，污染严重，处理则成本很高，且仍将产生高浓度盐类污水排放问题，对环境造成重大污染，是困扰整个ADC行业的大问题。上述两种方法收率都不是很高，以次氯酸钠计，联二脲的收率一般不超过65％，以尿素计联二脲得率只有50％左右。

[0004] 酮连氮法生产联二脲之第一步水合肼生产也存在包括丙酮危险性高、易燃易爆、产品水合肼中有有机物残留等缺点，同时生产过程的水解、蒸发、浓缩等流程也需要消耗大量的蒸汽，每吨水合肼大约需要25吨蒸汽，属于高能耗生产工艺。

发明内容

[0005] 本发明的目的正是为了克服上述技术的不足，而提供一种高效低耗清洁制备联二脲的工艺，通过深入研究联二脲反应的合成机理，创新性的让尿素法水合肼工艺副产碳酸钠与设定的尿素继续反应，再通过加酸可以直接反应生成联二脲和氯化钠，氯化钠盐水回用与烧碱氯气的生产，且同时回收氨和二氧化碳两种较高附加值的产品，规避了水合肼生产大量的后处理过程，大幅度降低了成本，提高了产品收率和产品纯度，降低了生产废水的后处理难度，是一个革命性的高效低耗清洁生产新工艺。

[0006] 本发明的目的是通过如下技术方案来完成的。这种高效低耗清洁制备联二脲的工艺，该工艺包括以下几个步骤：

[0007] a.将配置好的尿素溶液与含过量强碱的次氯酸盐溶液，按照尿素：次氯酸盐：强碱的摩尔比为3-4：1：2-2.5的比例加入混合器混合，混合过程控制反应温度0℃-30℃；

[0008] b.混合后的物料泵送到列管换热器中，快速加热到100℃-130℃；

[0009] c.经过b步骤的物料转入带压、带搅拌的反应釜中，进一步快速升温到130℃-180℃；

[0010] d.保持130℃-180℃温度条件下，加压恒温1～8h，直至冷凝回流口不再产生氨；

[0011] e.反应结束后，降温到20℃-60℃，向反应液中加酸，调节PH值为4-7，反应结束；

[0012] f.过滤、洗涤、烘干即可得到联二脲固体。

[0013] 作为优选，所述的次氯酸盐和强碱分别为次氯酸钠和氢氧化钠，或次氯酸钾和氢氧化钾，或次氯酸钙和氢氧化钙。

[0014] 作为优选，所述的e步骤中调节PH值的酸是盐酸、硫酸、醋酸、磷酸或酸性大于碳酸的有机或无机酸，PH值优选调节为5-6。

[0015] 作为优选，所述的a步骤中的尿素是分两次投入，先在a步骤中加入尿素：次氯酸盐：强碱的摩尔比为1-1.3:1:2-2.5的尿素量，剩余摩尔数的尿素在d步骤中加入，总的尿素、次氯酸钠、烧碱的摩尔比不变。

[0016] 作为优选，在配置尿素溶液时，加入溶液质量的0.5％-2％的氯化镁作为保护剂。

[0017] 作为优选，所述的d步骤中,温度优选为140℃-160℃。

[0018] 本发明的有益效果为：本发明通过改变尿素添加量，通过尿素和次氯酸钠一步反应，在加酸条件下生成联二脲，过程中无副产碳酸钠，避免了现有工艺中水合肼的冷冻除碳酸钠，蒸发、浓缩，重新补充尿素等一系列繁琐过程，大大降低了这些过程中大量的电耗、蒸汽消耗。通过反应过程的缩减，也减少了烧碱、氯气和尿素的损耗。上述两项变化大幅度降低了产品成本，提高了产品的收率，同时回收了附加值更高的氨和二氧化碳，联二脲母液成分变成较为单一的氯化钠盐水，经适当常规处理后可以作为原料回用于烧碱氯气的制造原料。消除了氨氮废水污染问题。这是一种革命性的全新工艺。

具体实施方式

[0019] 下面通过具体实施方式对本发明作进一步阐述，实施例将帮助更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。

[0020] 本发明所述的这种高效低耗清洁制备联二脲的工艺，该工艺包括以下几个步骤：

[0021] g.将配置好的尿素溶液与含过量强碱的次氯酸盐溶液，按照尿素：次氯酸盐：强碱的摩尔比为3-4：1：2-2.5的比例加入混合器混合，混合过程控制反应温度0℃-30℃；

[0022] h.混合后的物料泵送到列管换热器中，快速加热到100℃-130℃；

[0023] i.经过b步骤的物料转入带压、带搅拌的反应釜中，进一步快速升温到130℃-180℃；

[0024] j.保持130℃-180℃温度条件下，加压恒温1～8h，直至冷凝回流口不再产生氨；

[0025] k.反应结束后，降温到20℃-60℃，向反应液中加酸，调节PH值为4-7，反应结束；

[0026] l.过滤、洗涤、烘干即可得到联二脲固体，NH3与CO2可按常规方法利用。

[0027] 作为优选，所述的次氯酸盐和强碱分别为次氯酸钠和氢氧化钠，或次氯酸钾和氢氧化钾，或次氯酸钙和氢氧化钙，本发明优选次氯酸钠、氢氧化钠。

[0028] 作为优选，所述的e步骤中调节PH值的酸是盐酸、硫酸、醋酸、磷酸或酸性大于碳酸的有机或无机酸，本发明优选盐酸，以利于最终副产只有氯化钠一种成分，副产的氯化钠利于回收使用，PH值优选调节为5-6。

[0029] 作为优选，所述的a步骤中的尿素是一次投入；或所述的a步骤中的尿素是分两次投入，先在a步骤中加入尿素：次氯酸盐：强碱的摩尔比为1-1.3:1:2-2.5的尿素量，剩余摩尔数的尿素在d步骤中加入，总的尿素、次氯酸钠、烧碱的摩尔比不变。本发明优选一次性投入的方法。

[0030] 作为优选，在配置尿素溶液时，加入溶液质量的0.5％-2％的氯化镁作为保护剂。

[0031] 作为优选，所述的d步骤中,温度优选为140℃-160℃。

[0032] 实施例1-4：

[0033] 称取A尿素，加入适量水配置成尿素含量为400g/l的尿素溶液，并加入0.5％氯化镁作为保护剂，完全溶解后备用；取有效氯含量为B的次氯酸钠溶液100g，向其中加入部分片碱使其中含有过量的烧碱C，备用；

[0034] 通过计量泵将两种料液按比例同时加入混合器迅速混合，混合过程温度控制在D℃，并泵送到列管换热器中，迅速加热到E℃，加热后的液体直接转入带压、带搅拌的反应釜中，继续升温到F℃，直至冷凝排气口经检测没有氨气溢出，记录恒温时间约G，泄压、降温到H，向反应釜内滴加盐酸，滴加过程中有气泡和白色沉淀析出，至PH值到I，反应结束。过滤，洗涤、干燥，经分析，白色沉淀物分解温度为248℃，为联二脲，烘干称重，得到联二脲固体J，按有效氯计收率为K。

[0035] 数据如下：

[0036]

[0037] 实施例5：

[0038] 称取240g尿素，加入适量水配置成尿素含量为300g/l的尿素溶液，并加入2％氯化镁作为保护剂，完全溶解后分成两份，一份1/3，另一份2/3，备用；取有效氯含量为8％的次氯酸钠溶液100g，向其中加入部分片碱使其中含有过量的烧碱95g，备用；

[0039] 通过计量泵将1/3部分的尿素和全部的次钠溶液按比例同时加入混合器迅速混合，混合过程温度控制在5℃，泵送到列管换热器中，迅速加热到120℃，加热后的液体直接转入带压、带搅拌的反应釜中，同时向其中添加剩余的2/3的尿素溶液，继续升温到160℃，至冷凝排气口经检测没有氨气溢出，记录恒温时间约4h，泄压、降温到70℃，向反应釜内滴加20％的稀硫酸，滴加过程中有气泡和白色沉淀析出，至PH值到5～6，反应结束。过滤，洗涤、干燥，经分析，白色沉淀物分解温度为248℃，为联二脲，烘干称重，得到联二脲固体104.6g，按有效氯计收率为78.7％

[0040] 实施例6：

[0041] 称取210g尿素，加入适量水配置成尿素含量为430g/l的尿素溶液，并加入1％氯化