对称规整结构梳状两亲性聚合物及超亲水改性的聚合物中空纤维膜

摘要

本发明公开了对称规整结构梳状两亲性聚合物及超亲水改性的聚合物中空纤维膜。该聚合物的主链是由氮、磷原子交替构成的聚膦腈，且所述聚膦腈主链上的每个单元结构上分别连接一个疏水链烷基仲胺和一个亲水链端氨基聚醚侧基，其结构式如式(Ⅰ)所示。纤维膜为包含该聚合物的中空纤维膜。本发明还公开了该聚合物和纤维膜的制备方法。该两亲性聚合物侧基疏水链与疏水聚合物膜材料之间的疏水相互作用，使得梳状两亲性聚膦腈稳定地附着于聚合物膜孔表面，其亲水链可以有效改善聚合物中空纤维分离膜表面的亲水性和抗污染性能，提高分离效率；该聚合物具有良好的生物相容性，无毒、中性降解性。

权利要求

1.一种对称规整结构梳状两亲性聚合物，其特征在于，所述聚合物的主链是由氮、磷原子交替构成的聚膦腈，且所述聚膦腈主链上的每个单元结构 的P原子上分别连接一个疏水链烷基仲胺和一个亲水链端氨基聚醚侧基，所述疏水链烷基仲胺侧基和所述亲水链端氨基聚醚侧基分别对称规整地分布于所述聚膦腈主链的两侧，所述对称规整结构梳状两亲性聚合物的结构式如式(Ⅰ)所示：其中，x:y为所述亲水链端氨基聚醚侧基与所述疏水链烷基仲胺侧基的摩尔比，并且所述疏水链烷基仲胺侧基和所述亲水链端氨基聚醚侧基的摩尔比为0.45:0.55～0.5:0.5，m，n均为2～18的整数，所述m与n的取值相同，k为400～2000的整数，所述对称规整结构梳状两亲性聚合物的数均分子量为2～50万，分子量分布指数为1.6～3.5；其中，i为整数。

2.一种权利要求1所述的对称规整结构梳状两亲性聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一，将六氯环三磷腈化合物置于密封反应容器中，在真空高温条件下进行热开环聚合反应12～72小时，得到聚二氯膦腈弹性体，所述聚二氯膦腈弹性体的通式如式(Ⅱ)所示：其中，i为整数；

所述真空高温条件具体指真空度为20～2000Pa，反应温度为200～260℃；

步骤二，在惰性气体保护下，在另一反应器中加入步骤一制得的聚二氯膦腈弹性体和第一有机溶剂，配制成浓度为2～20wt％的聚二氯膦腈弹性体溶液，先向所述聚二氯膦腈弹性体溶液中滴加疏水烷基仲胺和有机碱，室温条件下反应2～24小时后再加入水溶性端氨基聚醚，再在室温条件下反应2～24小时，其中，所述聚二氯膦腈弹性体、所述水溶性端氨基聚醚、所述疏水烷基仲胺和所述有机碱的摩尔比为1:1～2:1～2:1～4，之后将得到的反应溶液沉淀以获得所述对称规整结构梳状两亲性聚合物。

3.根据权利要求2所述的对称规整结构梳状两亲性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤一中得到的所述聚二氯膦腈弹性体的数均分子量为0.5-2万。

4.根据权利要求2所述的对称规整结构梳状两亲性聚合物的制备方法，其特征在于，步骤二中所述的水溶性端氨基聚醚的分子通式为NH2(CH2CH2O)kNH2，其中k为400～2000的整数；步骤二中所述疏水烷基仲胺的分子通式为CH3(CH2)mNH(CH2)nCH3，其中，m,n均为2～18的整数；m与n的取值相同。

5.一种超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，其特征在于，所述的聚合物中空纤维分离膜包含聚合物树脂和权利要求1所述对称规整结构梳状两亲性聚合物，所述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜表面水接触角在20°以下。

6.根据权利要求5所述的超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，其特征在于，所述聚合物树脂与所述对称规整结构梳状两亲性聚合物的质量比为5:1～1:1。

7.根据权利要求5所述的超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，其特征在于，所述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜表面水接触角为0°。

8.根据权利要求5所述的超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，其特征在于，所述聚合物树脂为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的任意一种。

9.一种权利要求5-8任一所述的超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：制膜液的制备步骤，将聚合物树脂、权利要求1所述对称规整结构梳状两亲性聚合物、成膜添加剂和第二有机溶剂混合，在10～90℃下搅拌混合溶解；待溶质完全溶解后，过滤除渣，得到聚合物树脂溶液，然后用惰性气体脱泡6～48h后得到制膜液；

制膜步骤，将得到的所述制膜液从喷丝头挤出浸入凝胶液中，形成初生纤维，充分漂洗后，取出晾干，从而制得所述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜。

10.根据权利要求9所述的超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜的制备方法，其特征在于，在所述制膜液的制备步骤中，得到的制膜液中的所述聚合物树脂、所述对称规整结构梳状两亲性聚合物、所述成膜添加剂和所述第二有机溶剂的配比为：所述聚合物树脂的质量分数为15～25％，所述对称规整结构梳状两亲性聚合物的质量分数为5～15％，所述成膜添加剂的质量分数为1～20％，所述第二有机溶剂的质量分数为50～70％。

说明书

对称规整结构梳状两亲性聚合物及超亲水改性的聚合物中空

纤维膜

技术领域

[0001] 本发明涉及聚合物膜领域，具体涉及一种对称规整结构梳状两亲性聚合物及超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜。

背景技术

[0002] 聚合物分离膜材料已被广泛应用于工业、农业、医药、环保等领域，膜分离技术具有高效、节能的特点，对于节约能源、提高效率、净化环境等做出了重要贡献。但目前常用的膜分离材料多为聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯等高分子材料，这类聚合物表面能低、疏水性较强，在处理水相分离体系时，流体透过聚合物分离膜的传质驱动力高，能耗大，水通量低；另外，这类疏水性膜材料表面极易吸附有机物和蛋白质等杂质，产生浓差极化，使膜被严重污染，从而导致通量急剧下降，这些缺点制约了它们的进一步推广应用。

[0003] 采用表面改性技术可以优化膜分离材料的表面性能，尤其是亲水性能，而又不会破坏它的本体性能，能够提高膜分离材料的使用效率，并延长其使用寿命。到目前为止，已发展了有多种不同方法可用于聚合物分离膜表面亲水改性，主要分为物理方法和化学方法。前者如物理涂覆法，它虽然简单，但由于只是通过物理吸附作用来固定表面改性剂，导致表面改性剂易流失，亲水性在使用过程中逐渐下降。化学改性的方法有很多，主要包括紫外光辐照接枝改性(CN1618509)、表面等离子体处理 (CN1539550)、γ–射线辐射改性(CN1569934)、臭氧接枝改性(CN1640533) 和表面活性剂涂覆改性(CN1257747)等。以上亲水改性方法还存在活性粒子密度不易调控、辐射强、操作不方便、不利于连续化操作、耗能大等缺点。

[0004] 此外，现有聚合物分离膜亲水改性方法(包括表面化学改性、表面物理涂覆和共混两亲性聚合物等方法)，亲水改性效果仍也不理想，亲水改性后膜水接触角仍在40°以上，达不到理想的聚合物分离膜抗污染效果；除亲水改性效果不佳外，改性聚合物膜亲水性能往往不能长期稳定存在，特别是亲水改性聚合物膜浸泡在水中运行1年或经酸碱(pH＝1～12)清洗1周，改性聚合物膜亲水性能基本丧失。因此，有必要发展一种简单高效、适于工业化连续生产的具有长期稳定性和超亲水性聚合物分离膜。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种对称规整结构梳状两亲性聚合物及其制备方法。

[0006] 本发明的另一目的在于提供一种超亲水改性的聚合物中空纤维膜及其制备方法，该纤维膜中包含上述对称规整结构梳状两亲性聚合物。

[0007] 本发明提供的对称规整结构梳状两亲性聚合物可应用于制备亲水改性聚合物分离膜，本发明全新设计了一种对称规整结构梳状两亲性聚合物作为添加剂来改善聚合物膜的亲水性，制得超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，所制得的超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜表面，水滴能完全浸润在膜表面(即水接触角可以达到0°)，并且具有长期亲水稳定性，所述的超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜浸泡在水中运行3年以上或经酸碱(pH＝1～12)清洗10天以上，超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜表面水接触角仍能保持在40°以下。

[0008] 为了实现本发明的目的，本发明采用如下的技术方案：

[0009] 一种对称规整结构梳状两亲性聚合物，所述聚合物的主链是由氮、磷原子交替构成的聚膦腈，且所述聚膦腈主链上的每个单元结构(-P＝N-)上分别连接一个疏水链烷基仲胺和一个亲水链端氨基聚醚侧基，所述疏水链烷基仲胺侧基和所述亲水链端氨基聚醚侧基分别对称规整地分布于所述聚膦腈主链的两侧，所述对称规整结构梳状两亲性聚合物的结构式如式 (Ⅰ)所示：

[0010]

[0011] 其中，x:y为所述亲水链端氨基聚醚侧基与所述疏水链烷基仲胺侧基的摩尔比，并且所述疏水链烷基仲胺侧基和所述亲水链端氨基聚醚侧基的摩尔比为0.45:0.55～0.5:0.5，m，n均为2～18的整数，k为400～2000的整数，所述对称规整结构梳状两亲性聚合物的数均分子量为2～50万，分子量分布指数为1.6～3.5。

[0012] 在上述对称规整结构梳状两亲性聚合物中，所述疏水链烷基仲胺侧基和所述亲水链端氨基聚醚的摩尔比是0.45:0.55～0.5:0.5，即(0.45-0.5): (0.5-0.55)，具体地，二者的摩尔比可以为0.45:0.55、0.46:0.54、0.47:0.52、 0.48:0.52、0.5:0.5；

[0013] 在上述对称规整结构梳状两亲性聚合物中，形成上述两亲性聚合物中亲水链端氨基聚醚侧基的亲水端氨基聚醚的分子通式为 NH2(CH2CH2O)kNH2，其中k为400～2000的整数；具体地，k可以为400、 600、800、1000、1200、1500、1600、1800、2000。

[0014] 在上述对称规整结构梳状两亲性聚合物中，形成上述两亲性聚合物中疏水链烷基仲胺侧基的疏水烷基仲胺的分子通式为CH3(CH2)m(NH) (CH2)nCH3，其中，m,n均为2～18的整数，具体地，m,n可以分别2、4、 6、8、10、12、14、16、18，m,n可以相同或者不同；优选地，m与n的取值相同，这样可以更好地保证所述两亲性聚合物的对称规整结构。

[0015] 一种上述对称规整结构梳状两亲性聚合物的制备方法，包括如下步骤：

[0016] 步骤一，将六氯环三磷腈化合物置于密封反应容器中，在真空高温条件下进行热开环聚合反应12～72小时，得到聚二氯膦腈弹性体，所述聚二氯膦腈弹性体的通式如式(Ⅱ)所示：：

[0017]

[0018] 其中，i为整数；

[0019] 步骤二，在惰性气体保护下，在另一反应器中加入步骤一制得的聚二氯膦腈弹性体和第一有机溶剂，配制成浓度为2～20wt％的聚二氯膦腈弹性体溶液，先向所述聚二氯膦腈弹性体溶液中滴加疏水烷基仲胺和有机碱，室温条件下反应2～24小时后再加入水溶性端氨基聚醚，再在室温条件下反应2～24小时，其中，所述聚二氯膦腈弹性体、所述水溶性端氨基聚醚、所述疏水烷基仲胺和所述有机碱的摩尔比为1:1～2:1～2:1～4，之后将得到的反应溶液沉淀以获得主链两侧含疏水链烷基仲胺和亲水链端氨基聚醚侧基的对称规整结构梳状两亲性聚膦腈即本发明的对称规整结构梳状两亲性聚合物。

[0020] 在上述对称规整结构梳状两亲性聚合物的制备方法中，作为优选，步骤一中所述真空高温条件具体指真空度为20～2000Pa(比如25Pa、100Pa、 150Pa、250Pa、340Pa、500Pa、800Pa、1000Pa、1200Pa、1600Pa、 1800Pa、1950Pa)，反应温度为200～260℃(比如210℃、220℃、230 ℃、240℃、250℃)；

[0021] 在上述对称规整结构梳状两亲性聚合物的制备方法中，作为优选，步骤二中所述的水溶性端氨基聚醚的分子通式为NH2(CH2CH2O)kNH2，其中 k为400～2000的整数；具体地，k可以为400、600、800、1000、1200、 1500、1600、1800、2000。该水溶性端氨基聚醚为市售产品，比如美国 Texaco/Huntsman公司生产的端氨基聚醚。

[0022] 在上述对称规整结构梳状两亲性聚合物的制备方法中，作为优选，步骤二中所述疏水烷基仲胺的分子通式为CH3(CH2)m(NH)(CH2)nCH3，其中， m,n均为2～18的整数，具体地，m,n可以分别为2、4、6、8、10、12、 14、16、18，m,n可以相同或者不同；优选地，m与n的取值相同，这样可以更好地保证所述两亲性聚合物的对称规整结构。该疏水烷基仲胺为市售产品，比如Sigma-Aldrich公司生产的烷基仲胺。

[0023] 在上述对称规整结构梳状两亲性聚合物的制备方法中，作为优选，步骤一中得到的所述聚二氯膦腈弹性体的数均分子量为0.5-2万。

[0024] 在上述对称规整结构梳状两亲性聚合物的制备方法中，作为优选，步骤二中所述第一有机溶剂为四氢呋喃。

[0025] 一种超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，所述的聚合物中空纤维分离膜包含聚合物树脂和上述对称规整结构梳状两亲性聚合物，所述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜表面水接触角在20°以下。

[0026] 在上述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜中，作为优选，所述聚合物树脂与所述对称规整结构梳状两亲性聚合物的质量比为5:1～1:1，更优选，所述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜表面水接触角为0°。

[0027] 在上述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜中，作为优选，所述聚合物树脂可以为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的任意一种。

[0028] 一种上述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜的制备方法，包括如下步骤：

[0029] 制膜液的制备步骤，将聚合物树脂、上述对称规整结构梳状两亲性聚合物、成膜添加剂和第二有机溶剂混合，在10～90℃(比如15℃、25℃、 30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃)下搅拌混合溶解；待溶质完全溶解后，过滤除渣，得到聚合物树脂溶液，然后用惰性气体脱泡6～48h(比如10h、15h、20h、25h、35h、45h)后得到制膜液；

[0030] 制膜步骤，将得到的所述制膜液从喷丝头挤出浸入凝胶液中，形成初生纤维，充分漂洗后，取出晾干，从而制得所述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜。

[0031] 在上述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜的制备方法中，作为优选，所述聚合物树脂可以为聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中的任意一种。

[0032] 在上述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜的制备方法中，作为优选，所述的成膜添加剂选自PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000、PEG2000、PVP-K17、PVP-K30、PVP-K90中的任意一种或任意多种。

[0033] 在上述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜的制备方法中，作为优选，所述的第二有机溶剂选自二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

[0034] 在上述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜的制备方法中，作为优选，在所述制膜液的制备步骤中，得到的制膜液中的所述聚合物树脂、所述对称规整结构梳状两亲性聚合物、所述成膜添加剂和所述第二有机溶剂的配比为：所述聚合物树脂的质量分数为15～25％，所述对称规整结构梳状两亲性聚合物的质量分数为5～15％，所述成膜添加剂的质量分数为1～ 20％，所述第二有机溶剂的质量分数为50～70％。

[0035] 在上述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜的制备方法中，作为优选，所述制膜步骤中，所述凝胶液是将水与所述第二有机溶剂混合后制得的，在所述凝胶液中所述第二有机溶剂的质量浓度为0-50％(比如0％、 10％、20％、30％、40％、48％)，也就是说，凝胶液可以用水来替换。

[0036] 在本发明中，所述对称规整结构梳状两亲性聚合物以主链由氮、磷原子交替构成的聚膦腈高分子材料，且聚膦腈每个主链单元结构(-P＝N-)上的侧基分别连接一个疏水链烷基仲胺和一个亲水链端氨基聚醚，侧基上疏水链和亲水链分别对称规整地分布于聚膦腈主链的两侧，并且侧基上的疏水链烷基仲胺和亲水链端氨基聚醚摩尔比近似为1:1，具体的摩尔比范围是0.45:0.55～0.5:0.5。所述对称规整结构梳状两亲性聚合物用于制备超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜的原理在于：这种对称规整结构梳状两亲性聚合物所形成疏水团簇可进一步增强与聚合物膜本体材料之间的多重疏水作用，两亲性聚合物较大梳状体形结构，使得该对称规整结构梳状两亲性聚合物在超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜中不易流失，提高亲水改性的长期稳定性；对称规整结构梳状两亲性聚合物较大梳状体亲水端氨基聚醚链在所述聚合物中空纤维分离膜表面大量富集，形成亲水团簇，从而极大地改善膜表面的亲水性。另外，由于聚膦腈是一种优异的生物相容性材料，可有效改善所述聚合物中空纤维分离膜表面的生物抗污染性能。因此，所述的对称规整结构梳状两亲性聚合物的侧基的疏水链可以与疏水聚合物膜材料之间的疏水相互作用，使得梳状两亲性聚合物稳定地附着于聚合物中空纤维分离膜孔表面，两亲性聚合物侧链上的亲水链可以有效改善聚合物中空纤维分离膜表面的亲水性和抗污染性能，提高分离效率；极大提高了两亲性聚膦腈在聚合物膜材料中的稳定性；本发明的聚合物具有良好的生物相容性，无毒、中性降解性，在生物医药与蛋白质分离等领域具有广泛应用前景。

[0037] 所述的超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜具有优异的亲水性和抗污染性能，所述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜表面水接触角在20°以下，优选超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜表面水接触角为0°；所述超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜孔径优选为0.01～0.5μm。

[0038] 本发明采用以对称规整结构梳状两亲性聚合物为制膜添加剂，通过与膜用聚合物树脂共混法，利用对称规整结构梳状两亲性聚合物能够在聚合物膜孔表面富集，有效改善聚合物分离膜表面的亲水性和抗污染性能，并加入成膜添加剂，利用浸没沉淀相转化法纺丝，制备成对称规整结构梳状两亲性聚合物改性的超亲水聚合物中空纤维分离膜。其方法制备过程简单，产品亲水性能长期稳定可多次使用，且生物相容性好，有利于改善对蛋白质、胶体等抗污染性能。

[0039] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于:

[0040] (1)对称规整结构梳状两亲性聚合物，其聚膦腈每个主链单元结构 (-P＝N-)上的侧基分别连接一个疏水链烷基仲胺和一个亲水胺基聚醚，侧基上疏水链和亲水链分别对称规整地分布于聚膦腈主链的两侧，并且侧基上的疏水链烷基仲胺和亲水链端氨基聚醚摩尔比近似为1:1；对称规整结构梳状两亲性聚合物容易形成疏水链团簇和亲水链团簇；

[0041] (2)对称规整结构梳状两亲性聚合物较大梳状体亲水聚醚链在膜表面大量富集，形成亲水团簇，从而极大地改善膜表面的亲水性，水滴能完全浸润在膜表面，所制备的超亲水改性的聚合物分离膜表面水接触角可以达到0°；

[0042] (3)所用对称规整结构梳状两亲性聚合物结构类似于聚合物刷，这种具有较大梳状体形的对称规整结构容易形成疏水链团簇，可进一步增强与聚合物膜本体材料之间的多重疏水作用，使得此种对称规整结构梳状两亲性聚合物在聚合物分离膜中不易流失，提高亲水改性的长期稳定性，超亲水改性的聚合物分离膜浸泡在水中运行3年以上或经酸碱(pH＝1～12)清洗10天以上，超亲水改性的聚合物分离膜表面水接触角仍能保持在40°以下。

[0043] (4)聚膦腈具有较好生物相容性，无毒降解性，此种对称规整结构梳状两亲性聚合物可以赋予聚合物分离膜优异的生物相容性和抗生物污染性能；

[0044] (5)通过物理共混的方法制备溶液，生产条件温和、工艺简单，纺丝过程中喷丝射流稳定性好，纤维膜形态结构可很容易地通过调节纺丝过程的条件来控制，适于工业化生产。

具体实施方式

[0045] 下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

[0046] 实施例1

[0047] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在20Pa真空200℃条件下进行热开环聚合反应24小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数均分子量为6500；

[0048] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为10wt％的聚二氯膦腈溶液，先向聚二氯膦腈弹性体溶液中滴加N,N-二丙基胺CH3(CH2)m(NH)(CH2)nCH3(m，n＝2)和三乙胺，室温条件下反应8小时后再加入端氨基聚醚NH2(CH2CH2O)kNH2(k＝400)，再在室温条件下反应8小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、N,N-二丙基胺和三乙胺的摩尔比为1:1:1:2，将得到的反应溶液倒入石油醚中沉淀得到侧基含疏水烷基链和亲水聚醚链的对称规整结构梳状两亲性聚合物。通过对产物元素分析，所得对称规整结构梳状两亲性聚合物的亲疏水比例为0.50:0.50(x:y＝0.50:0.50)(如下所示)，其数均分子量为30万，分子量分布为2.0。

[0049] 其中m＝n＝2；x:y＝0.50:0.50。

[0050] (3)按15:5:20:60的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚砜(数均分子量＝90000)、上述对称规整结构梳状两亲性聚合物、添加剂PEG400、二甲基甲酰胺依次慢慢加入三口烧瓶中，60℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡12h后即得到制膜液。

[0051] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入二甲基甲酰胺浓度为10wt％的凝胶液中，形成初生纤维，再分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，膜表面水接触角为20°以下，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角为32°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡 5天后膜表面水接触角为33°，10天后为40°。

[0052] 对比实施例1

[0053] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在20Pa真空200℃条件下进行热开环聚合反应24小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数均分子量为6500；

[0054] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为10wt％的聚二氯膦腈溶液，先向该聚二氯膦腈溶液中滴加正丙胺和三乙胺，室温条件下反应8小时后再加入端氨基聚醚 NH2(CH2CH2O)kNH2(k＝400)，再在室温条件下反应8小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、正丙胺和三乙胺的摩尔比为1:1:1:2，将得到的反应溶液倒入石油醚中沉淀得到无规两亲性聚合物。通过对产物元素分析，亲疏水组分的比例为0.50:0.50(x:y＝0.50:0.50)，其数均分子量为30 万，分子量分布为2.5。

[0055] (3)按15:5:20:60的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚砜(数均分子量＝90000)、上述无规两亲性聚合物、添加剂PEG400、二甲基甲酰胺依次慢慢加入三口烧瓶中，
60℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡12h后即得到制膜液。

[0056] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入二甲基甲酰胺浓度为 10wt％的凝胶液中，形成初生纤维，再分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得无规两亲性聚合物改性聚合物中空纤维膜，膜表面水接触角为70°，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角为78°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡5 天后膜表面水接触角为85°，10天后为95°。

[0057] 实施例2

[0058] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在200Pa真空200℃条件下进行热开环聚合反应12小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数均分子量为5000；

[0059] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为20wt％聚二氯膦腈溶液，先向该聚二氯膦腈溶液中滴加N,N-二丁基胺CH3(CH2)m(NH)(CH2)nCH3(m，n＝3)和三乙胺，室温条件下反应12小时后再加入端氨基聚醚NH2(CH2CH2O)kNH2(k＝800)，再在室温条件下反应12小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、N,N-二丁基胺和三乙胺的摩尔比为：1:1.5:1:2，将得到的反应溶液倒入石油醚中沉淀得到侧基含疏水烷基链和亲水聚醚链的对称规整结构梳状两亲性聚合物。通过对产物元素分析，所得对称规整结构梳状两亲性聚合物的亲疏水比例为0.54:0.46(x:y＝0.54:0.46)。(如下所示)，其数均分子量为2万，分子量分布为3.0。

[0060] 其中m＝n＝3；x:y＝0.54:0.46。

[0061] (3)按17:10:15:58的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚砜(数均分子量＝90000)、上述对称规整结构梳状两亲性聚合物、添加剂PEG600、N,N-二甲基乙酰胺依次慢慢加入三口烧瓶中，80℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡24h后即得到制膜液。

[0062] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入N,N-二甲基乙酰胺浓度为20wt％的凝胶液中，形成初生纤维，再分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，膜表面水接触角为10°以下，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角为28°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡5天后膜表面水接触角为30°，10天后为35°。

[0063] 对比实施例2

[0064] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在200Pa真空200℃条件下进行热开环聚合反应12小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数均分子量为5000；

[0065] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为20wt％聚二氯膦腈溶液，先向该聚二氯膦腈溶液中滴加正丁胺和三乙胺，室温条件下反应12小时后再加入端氨基聚醚 NH2(CH2CH2O)kNH2(k＝800)，再在室温条件下反应12小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、正丁胺和三乙胺的摩尔比为：1:1.5:1:3，将得到反应溶液倒入石油醚中沉淀得到无规两亲性聚合物。通过对产物元素分析，无规两亲性聚合物的亲疏水比例为0.54:0.46(x:y＝0.54:0.46)，其数均分子量为2万，分子量分布为3.5。

[0066] (3)按17:10:15:58的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚砜(数均分子量＝90000)、上述无规两亲性聚合物、添加剂PEG600、N,N-二甲基乙酰胺依次慢慢加入三口烧瓶中，80℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡24h后即得到制膜液。

[0067] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入N,N-二甲基乙酰胺浓度为20％的凝胶液中，形成初生纤维，分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得无规两亲性聚合物改性聚合物中空纤维膜，膜表面水接触角为65°，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角为78°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡5 天后膜表面水接触角为75°，10天后为88°。

[0068] 实施例3

[0069] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在20Pa真空206℃条件下进行热开环聚合反应72小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数均分子量为2万；

[0070] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为2wt％的聚二氯膦腈溶液，先向该聚二氯膦腈溶液中滴加N,N-二戊基胺CH3(CH2)m(NH)(CH2)nCH3(m，n＝4)和三乙胺，室温条件下反应24小时后再加入端氨基聚醚NH2(CH2CH2O)kNH2(k＝2000)，再在室温条件下反应24小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、N,N-二戊基胺和三乙胺的摩尔比为：1:1.5:1.5:3，将得到的反应溶液倒入石油醚中沉淀得到侧基含疏水烷基链和亲水聚醚链的对称规整结构梳状两亲性聚合物。通过对产物元素分析，对称规整结构梳状两亲性聚合物的亲疏水比例为0.53:0.47(x:y＝0.53:0.47)。(如下所示)，其数均分子量为50 万，分子量分布为2.8。

[0071] 其中m＝n＝4；x:y＝0.53:0.47。

[0072] (3)按15:15:15:55的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚砜(数均分子量＝90000)、上述对称规整结构梳状两亲性聚合物、添加剂PEG1000、 N-甲基吡咯烷酮依次慢慢加入三口烧瓶中，70℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡48h后即得到制膜液。

[0073] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入N-甲基吡咯烷酮浓度为20wt％的凝胶液中，形成初生纤维，分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，膜表面水接触角为0°，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角小于20°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡5天后膜表面水接触角小于20°，10天后为30°。

[0074] 对比实施例3

[0075] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在200Pa真空200℃条件下进行热开环聚合反应12小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数均分子量为5000；

[0076] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为20wt％的聚二氯膦腈溶液，先向该聚二氯膦腈溶液中滴加正戊胺和三乙胺，室温条件下反应12小时后再加入端氨基聚醚 NH2(CH2CH2O)kNH2(k＝2000)，再在室温条件下反应12小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、正戊胺和三乙胺的摩尔比为：1:1.5:1:3，将得到的反应溶液倒入石油醚中沉淀得到无规两亲性聚合物。通过对产物元素分析，所得无规两亲性聚合物的亲疏水比例为0.53:0.47(x:y＝0.53:0.47)，其数均分子量为2万，分子量分布为2.3。

[0077] (3)按17:10:15:58的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚砜(数均分子量＝90000)、上述无规两亲性聚合物、添加剂PEG600、N,N-二甲基乙酰胺依次慢慢加入三口烧瓶中，80℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡24h后即得到制膜液。

[0078] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入N,N-二甲基乙酰胺浓度为20wt％的凝胶液中，形成初生纤维，分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得无规两亲性聚合物改性聚合物中空纤维膜，膜表面水接触角为78°，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角为80°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡5天后膜表面水接触角为85°，10天后为90°。

[0079] 实施例4

[0080] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在500Pa真空250℃条件下进行热开环聚合反应48小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数均分子量为1.3万；

[0081] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为12wt％的聚二氯膦腈溶液，先向该聚二氯膦腈溶液中滴加N,N-二(十二烷基)胺CH3(CH2)m(NH)(CH2)nCH3(m，n＝11)和三乙胺，室温条件下反应24小时后再加入端氨基聚醚NH2(CH2CH2O)kNH2 (k＝2000)，再在室温条件下反应24小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、N,N-二(十二烷基)胺和三乙胺的摩尔比为：1:2:2:4，将得到的反应溶液倒入石油醚中沉淀得到侧基含疏水烷基链和亲水聚醚链的对称规整结构梳状两亲性聚合物。通过对产物元素分析，所得对称规整结构梳状两亲性聚合物的亲疏水比例为0.55:0.45(x:y＝0.55:0.45)。(如下所示)，其数均分子量为26万，分子量分布为3.2。

[0082] 其中m＝n＝11；x:y＝0.45:0.55。

[0083] (3)按18:12:15:55的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚醚砜(数均分子量＝100000)、上述对称规整结构梳状两亲性聚合物、添加剂 PEG2000、N-甲基吡咯烷酮依次慢慢加入三口烧瓶中，80℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡
24h后即得到制膜液。

[0084] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入N-甲基吡咯烷酮浓度为20wt％的凝胶液中，形成初生纤维，分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，膜表面水接触角小于10°，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角小于30°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡 5天后膜表面水接触角小于30°，10天后为35°。

[0085] 实施例5

[0086] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在1000Pa真空250℃条件下进行热开环聚合反应60小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数均分子量为1.7万；

[0087] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为8wt％的聚二氯膦腈溶液，先向该聚二氯膦腈溶液中滴加N,N-二(十八烷基)胺CH3(CH2)m(NH)(CH2)nCH3(m，n＝17)和三乙胺，室温条件下反应24小时后再加入端氨基聚醚NH2(CH2CH2O)kNH2 (k＝2000)，再在室温条件下反应24小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、N,N-二(十八烷基)胺和三乙胺的摩尔比为：1:2:1:2，将得到的反应溶液倒入石油醚中沉淀得到侧基含疏水烷基链和亲水聚醚链的对称规整结构梳状两亲性聚合物。通过对产物元素分析，所得对称规整结构梳状两亲性聚合物的亲疏水比例为0.52:0.48(x:y＝0.52:0.48)。(如下所示)，其数均分子量为35万，分子量分布为2.1。

[0088] 其中m＝n＝17；x:y＝0.52:0.48。

[0089] (3)按16:15:15:54的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚醚砜(数均分子量＝100000)、上述对称规整结构梳状两亲性聚合物、添加剂 PVP-K17、N-甲基吡咯烷酮依次慢慢加入三口烧瓶中，70℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡
24h后即得到制膜液。

[0090] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入N-甲基吡咯烷酮浓度为20wt％的凝胶液中，形成初生纤维，分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，膜表面水接触角为小于20°，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角小于30°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡5天后膜表面水接触角小于30°，10天后为38°。

[0091] 实施例6

[0092] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在2000Pa真空230℃条件下进行热开环聚合反应60小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数均分子量为1.7万；

[0093] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为8wt％的聚二氯膦腈溶液，先向该聚二氯膦腈溶液中滴加N,N-二(十二烷基)胺CH3(CH2)m(NH)(CH2)nCH3(m，n＝11)和三乙胺，室温条件下反应24小时后再加入端氨基聚醚NH2(CH2CH2O)kNH2 (k＝1800)，再在室温条件下反应24小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、N,N-二(十二烷基)胺和三乙胺的摩尔比为：1:1.5:1:3，将得到的反应溶液倒入石油醚中沉淀得到侧基含疏水烷基链和亲水聚醚链的对称规整结构梳状两亲性聚合物。通过对产物元素分析，所得对称规整结构梳状两亲性聚合物的亲疏水比例为0.55:0.45(x:y＝0.55:0.45)。(如下所示)，其数均分子量为32万，分子量分布为2.2。

[0094] 其中m＝n＝11；x:y＝0.55:0.45。

[0095] (3)按20:10:10:60的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚醚砜(数均分子量＝100000)、上述对称规整结构梳状两亲性聚合物、添加剂 PVP-K30、N-甲基吡咯烷酮依次慢慢加入三口烧瓶中，70℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡
10h后即得到制膜液。

[0096] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入N-甲基吡咯烷酮浓度为20wt％的凝胶液中，形成初生纤维，分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，膜表面水接触角为小于20°，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角为30°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡 5天后膜表面水接触角为35°，10天后为40°。

[0097] 实施例7

[0098] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在100Pa真空250℃条件下进行热开环聚合反应48小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数均分子量为1.3万；

[0099] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为15wt％的聚二氯膦腈溶液，先向该聚二氯膦腈溶液中滴加N,N-二(十二烷基)胺CH3(CH2)m(NH)(CH2)nCH3(m，n＝11)和三乙胺，室温条件下反应20小时后再加入端氨基聚醚NH2(CH2CH2O)kNH2 (k＝2000)，再在室温条件下反应20小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、N,N-二(十二烷基)胺和三乙胺的摩尔比为：1:1:2:4，将得到的反应溶液倒入石油醚中沉淀得到侧基含疏水烷基链和亲水聚醚链的对称规整结构梳状两亲性聚合物。通过对产物元素分析，所得对称规整结构梳状两亲性聚合物的亲疏水比例为0.54:0.46(x:y＝0.54:0.46)。(如下所示)，其数均分子量为18万，分子量分布为2.5。

[0100] 其中m＝n＝11；x:y＝0.54:0.46。

[0101] (3)按20:15:1:64的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚偏氟乙烯(数均分子量＝500000)、上述对称规整结构梳状两亲性聚合物、添加剂 PVP-K90、N-甲基吡咯烷酮依次慢慢加入三口烧瓶中，90℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡24h后即得到制膜液。

[0102] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入N-甲基吡咯烷酮浓度为20wt％的凝胶液中，形成初生纤维，分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，膜表面水接触角为小于20°，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角为33°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡 5天后膜表面水接触角为35°，10天后为40°。

[0103] 实施例8

[0104] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在500Pa真空250℃条件下进行热开环聚合反应36小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数据分子量为9000；

[0105] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为20wt％聚二氯膦腈溶液，先向该聚二氯膦腈溶液中滴加N,N-二(十二烷基)胺CH3(CH2)m(NH)(CH2)nCH3(m，n＝11)和三乙胺，室温条件下反应24小时后再加入端氨基聚醚NH2(CH2CH2O)kNH2 (k＝1500)，再在室温条件下反应24小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、N,N-二(十二烷基)胺和三乙胺的摩尔比为：1:2:1:1.5，将得到的反应溶液倒入石油醚中沉淀得到侧基含疏水烷基链和亲水聚醚链的对称规整结构梳状两亲性聚合物。通过对产物元素分析，所得对称规整结构梳状两亲性聚合物的亲疏水比例为0.53:0.47(x:y＝0.53:0.47)。(如下所示)，其数均分子量为16万，分子量分布为2.6。

[0106] 其中m＝n＝11；x:y＝0.53:0.47。

[0107] (3)按18:15:10:57的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚偏氟乙烯(数均分子量＝500000)、上述对称规整结构梳状两亲性聚合物、添加剂 PVP-K30、N-甲基吡咯烷酮依次慢慢加入三口烧瓶中，80℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡10h后即得到制膜液。

[0108] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入N-甲基吡咯烷酮浓度为20wt％的凝胶液中，形成初生纤维，分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，膜表面水接触角为0°，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角小于20°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡5天后膜表面水接触角小于20°，10天后为35°。

[0109] 实施例9

[0110] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在500Pa真空250℃条件下进行热开环聚合反应36小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数据分子量为9000；

[0111] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为20wt％聚二氯膦腈溶液，先向该聚二氯膦腈溶液中滴加N,N-二(十二烷基)胺CH3(CH2)m(NH)(CH2)nCH3(m，n＝11)三乙胺，室温条件下反应24小时后再加入端氨基聚醚NH2(CH2CH2O)kNH2 (k＝1600)，再在室温条件下反应24小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、N,N-二(十二烷基)胺和三乙胺的摩尔比为：1:2:1:3，将得到的反应溶液倒入石油醚中沉淀得到侧基含疏水烷基链和亲水聚醚链的对称规整结构梳状两亲性聚合物。通过对产物元素分析，所得对称规整结构梳状两亲性聚合物的亲疏水比例为0.52:0.48(x:y＝0.52:0.48)。(如下所示)，其数均分子量为16万，分子量分布为2.9。

[0112] 其中m＝n＝11；x:y＝0.52:0.48。

[0113] (3)按25:15:5:55的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚丙烯腈 (数均分子量＝100000)、上述对称规整结构梳状两亲性聚合物、添加剂 PVP-K30、N-甲基吡咯烷酮依次慢慢加入三口烧瓶中，80℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡
10h后即得到制膜液。

[0114] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入N-甲基吡咯烷酮浓度为20wt％的凝胶液中，形成初生纤维，分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，膜表面水接触角小于20°，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角为30°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡5 天后膜表面水接触角为35°，10天后为40°。

[0115] 实施例10

[0116] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在100Pa真空250℃条件下进行热开环聚合反应48小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数均分子量为1.3万；

[0117] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为15wt％聚二氯膦腈溶液，先向该聚二氯膦腈溶液中滴加N,N-二(十二烷基)胺CH3(CH2)m(NH)(CH2)nCH3(m，n＝11)和三乙胺，室温条件下反应20小时后再加入端氨基聚醚NH2(CH2CH2O)kNH2 (k＝2000)，再在室温条件下反应20小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、N,N-二(十二烷基)胺和三乙胺的摩尔比为：1:1.5:1:4，将得到的反应溶液倒入石油醚中沉淀得到侧基含疏水烷基链和亲水聚醚链的对称规整结构梳状两亲性聚合物。通过对产物元素分析，所得对称规整结构梳状两亲性聚合物的亲疏水比例为0.55:0.45(x:y＝0.55:0.45)。(如下所示)，其数均分子量为18万，分子量分布为1.8。

[0118] 其中m＝n＝11；x:y＝0.55:0.45。

[0119] (3)按20:15:1:64的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚丙烯腈 (数均分子量＝100000)、上述对称规整结构梳状两亲性聚合物、添加剂 PVP-K90、N-甲基吡咯烷酮依次慢慢加入三口烧瓶中，90℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡
24h后即得到制膜液。

[0120] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入N-甲基吡咯烷酮浓度为10wt％的凝胶液中，形成初生纤维，分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，膜表面水接触为0°，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角小于20°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡5天后膜表面水接触角小于20°，10天后为35°。

[0121] 实施例11

[0122] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在200Pa真空200℃条件下进行热开环聚合反应12小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数均分子量为5000；

[0123] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为20wt％聚二氯膦腈溶液，先向该聚二氯膦腈溶液中滴加N,N-二丁胺CH3(CH2)m(NH)(CH2)nCH3(m，n＝3)和三乙胺，室温条件下反应12小时后再加入端氨基聚醚NH2(CH2CH2O)kNH2(k＝800)，再在室温条件下反应12小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、N,N-二丁胺和三乙胺的摩尔比为：1:1.5:1:2，，将得到的反应溶液倒入石油醚中沉淀得到侧基含疏水烷基链和亲水聚醚链的对称规整结构梳状两亲性聚合物。通过对产物元素分析，所得对称规整结构梳状两亲性聚合物的亲疏水比例为0.55:0.45(x:y＝0.55:0.45)(如下所示)，其数均分子量为2万，分子量分布为1.9。

[0124] 其中m＝n＝3；x:y＝0.56:0.44。

[0125] (3)按25:10:10:55的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚氯乙烯 (数均分子量＝50000)、上述对称规整结构梳状两亲性聚合物、添加剂 PEG600、N,N-二甲基乙酰胺依次慢慢加入三口烧瓶中，80℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡24h后即得到制膜液。

[0126] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入N,N-二甲基乙酰胺浓度为20wt％的凝胶液中，形成初生纤维，分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，膜表面水接触角小于10°，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角小于20°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡5天后膜表面水接触角小于20°，10天后小于30°。

[0127] 实施例12

[0128] (1)将六氯环三磷腈置于密封反应容器中，在20Pa真空206℃条件下进行热开环聚合反应72小时，得到聚二氯膦腈弹性体，其数均分子量为2万；

[0129] (2)在氮气保护下，在反应器中加入所得到的聚二氯膦腈和四氢呋喃溶剂，配制浓度为2wt％聚二氯膦腈溶液，先向该聚二氯膦腈溶液中滴加N,N-二戊胺CH3(CH2)m(NH)(CH2)nCH3(m，n＝4)和三乙胺，室温条件下反应24小时后再加入端氨基聚醚NH2(CH2CH2O)kNH2(k＝2000)，再在室温条件下反应24小时，其中，聚二氯膦腈、端氨基聚醚、N,N-二戊胺和三乙胺的摩尔比为：1:1.5:1.5:2，将得到的反应溶液倒入石油醚中沉淀得到侧基含疏水烷基链和亲水聚醚链的对称规整结构梳状两亲性聚合物。通过对产物元素分析，所得对称规整结构梳状两亲性聚合物的亲疏水比例为0.50:0.50(x:y＝0.50:0.50)(如下所示)，其数均分子量为50万，分子量分布为1.6。

[0130] 其中m＝n＝4；x:y＝0.50:0.50。

[0131] (3)按15:15:15:55的比例(质量比)将已经干燥处理过的聚氯乙烯 (数均分子量＝50000)、上述对称规整结构梳状两亲性聚合物、添加剂 PEG1000、N-甲基吡咯烷酮依次慢慢加入三口烧瓶中，70℃下进行搅拌溶解，待溶质完全溶解后，过滤除渣，然后用氮气脱泡48h后即得到制膜液。

[0132] (4)将制膜液在2MPa下从喷丝头挤出，浸入N-甲基吡咯烷酮浓度为30wt％的凝胶液中，形成初生纤维，分别依次浸入去离子水和超纯水中漂洗24h后，取出晾干，即制得超亲水改性的聚合物中空纤维分离膜，膜表面水接触角小于20°，在pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后膜表面水接触角小于30°，在浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡 5天后膜表面水接触角小于30°，10天后为40°。

[0133] 上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0134] 表1实施例1-12得到的纤维膜的表面水接触角

[0135]

[0136]

[0137] 由上表1的实施例和对比实施例的数据可知，实施例所得的对称规整结构梳状两亲性聚合物对于中空纤维膜的亲水改性效果好于对比实施例所得的无规两亲性聚合物。对比实施例1、2和3所得的无规两亲性聚合物改性中空纤维膜，干态膜水接触角均为65°以上，而本发明所有的实施例所制备的对称规整结构梳状两亲性聚合物改性超亲水中空纤维膜，干态膜水接触角均为20°以下，即具有超亲水性能。

[0138] 对比实施例1、2和3所得的无规两亲性聚合物改性中空纤维膜，经 pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后，膜表面水接触角均上升为 75°以上，而本发明所有的实施例所制备的对称规整结构梳状两亲性聚合物改性超亲水中空纤维膜，经pH＝12的NaOH水溶液连续浸泡10天处理后，膜表面水接触角均小于33°，即具有耐碱的稳定持久性超亲水性能。

[0139] 对比实施例1、2和3所得的无规两亲性聚合物改性中空纤维膜，经浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡10天后，膜表面水接触角均上升为80°以上，而本发明所有的实施例所制备的对称规整结构梳状两亲性聚合物改性超亲水中空纤维膜，经浓度为2000ppm的NaClO水溶液连续浸泡10天后，膜表面水接触角均小于40°，即具有耐氧化的稳定持久性超亲水性能。