一种氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法

摘要

本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法，具体包括石墨粉预处理过程、氧化处理过程、后处理过程和制模测量过程，其利用物理共混法进行氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备，过程简单、成本低、可控性强，适合大规模工业化生产，所制备的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料具有良好的拉伸强度和定伸强度，用其制备的纳米复合材料可应用于工程材料和特种纤维等领域，拥有良好的应用前景；该方法设计新颖，原理科学，过程简单，操作简易，制备效率高，成品强度好。

权利要求

1.一种氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于具体包括以下工艺步骤：

(1)石墨粉预处理：取55ml质量分数为98％的浓硫酸、8g过硫酸钾和8g五氧化二磷混合均匀并加热至80℃直至完全溶解形成混合液，取16g石墨粉在400～500r/min的搅拌速度下加入混合液中，并在20～25℃室温下持续搅拌6h使上述混合液进行氧化，氧化结束后用

500ml蒸馏水稀释混合物并抽滤冲洗至中性(PH＝7)，然后在35～45℃条件下真空干燥4小时制得预氧化石墨粉末；

(2)氧化处理：取16g步骤(1)中制得的预氧化石墨粉末与450ml质量分数98％、温度0℃的浓硫酸在0℃冰浴条件下进行混合，搅拌10～20min后缓慢加入48g高锰酸钾粉末并控温

10℃持续搅拌10～20min制成混合物，将混合物置于35℃水浴中搅拌反应2h，然后缓慢加入

500～700ml蒸馏水保持90～100℃温度下反应20min，反应结束后加入2200ml蒸馏水进行稀释；稀释后边搅拌边加入40ml摩尔浓度为30％的过氧化氢水溶液至混合物溶液全部变成金黄色，最后加入2200ml质量分数为2-3％的盐酸水溶液进行酸洗，然后在3000r/min条件下离心10min；重复上述酸洗两次；

(3)后处理：①向步骤(2)中酸洗后的溶液中加入2～3L蒸馏水离心一次，倒掉上层清液后用PH为10～11的氢氧化钠水溶液进行搅拌调和使溶液的PH值为6，将溶液平均分成两份分别装在两个1L的离心瓶中，然后在4000r/min的转速下离心5～6次，每次25-30min，去掉上层清液后制得高浓度的氧化石墨烯水相分散液；②将制得的高浓度的氧化石墨烯水相分散液在-45℃条件下预冻4～5h，再冷冻干燥2～3h，然后在室温20～25℃下解冻，以提高氧化石墨烯水相分散液的浓度，经测定该分散液中氧化石墨烯的质量分数为4％-4.5％；

(4)制模测量：先将步骤(3)中制得的高浓度的氧化石墨烯水相分散液以7.5g、15g、

22.5g和30g分别添加到100g水溶性聚氨酯中，边搅拌边进行超声处理直到氧化石墨烯完全、均匀的分散在水溶性聚氨酯中形成混合液；再将混合液分别浇到常规塑料表面皿中，在频率40kHz、温度35～45℃条件下超声处理3～5min，然后在35～45℃下干燥至完全以分别制得固含量为0.25％、0.5％、0.75％和1％的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料样品。

说明书

一种氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明属于复合材料制备技术领域，涉及一种氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法，所制备的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料具有良好的拉伸强度和定伸强度。背景技术：

[0002] 目前，聚氨酯树脂的水性化已逐步取代溶剂型，成为聚氨酯工业发展的重要方向，水性聚氨酯是指以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，也称水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯，可广泛应用于涂料、胶粘剂、织物涂层与整理剂、皮革涂饰剂、纸张表面处理剂和纤维表面处理剂；其与溶剂型聚氨酯相比，具有应用成本低、无毒、无污染、安全可靠、相容性好、易于改性等优点，并有逐步取代溶剂型聚氨酯的趋势；但水性聚氨酯材料也存在固有的缺点，例如强度不高、耐热、耐水、抗静电等性能差，因而限制了其进一步的应用。

[0003] 氧化石墨烯作为石墨烯的氧化物，不仅具有石墨烯的结构特点，而且含有大量的羟基、环氧基、羧基、羰基等含氧基团，因此其具有石墨烯所不具备的一些独特性质，而且它的极性官能团和更大的层间距使得氧化石墨烯层间较容易嵌入金属离子、极性小分子甚至高聚物，从而形成以氧化石墨烯作宿主的纳米复合材料，该纳米复合材料属于聚合物和层状的无机物分子在分子水平上的复合，因此能够最大程度的发挥原料自身的优势。我们知道，化学交联点、氢键、π—π共轭等能够使水性聚氨酯大分子连接在一起，所以氧化石墨烯穿插在水性聚氨酯中间，它们各自分别含有的羟基、环氧基、羧基、羰基和酯基等官能团之间相互作用而形成的氢键和共价键能够强化聚氨酯之间的连接，同时使聚氨酯分子之间具有更多的弹性链，从而使得机械强度得以提升。发明内容：

[0004] 本发明的发明目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计一种氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法，通过溶液共混法将高浓度的氧化石墨烯水相分散液引入到水性聚氨酯中，以制得具有良好拉伸强度和定伸强度的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料。

[0005] 为了实现上述目的，本发明的涉及的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法具体包括以下工艺步骤：

[0006] (1)石墨粉预处理：取55ml质量分数为98％的浓硫酸、8g过硫酸钾和8g五氧化二磷混合均匀并加热至80℃直至完全溶解形成混合液，取16g石墨粉在400～500r/min的搅拌速度下加入混合液中，并在20～25℃室温下持续搅拌6h使上述混合液进行氧化，氧化结束后用500ml蒸馏水稀释混合物并抽滤冲洗至中性(PH＝7)，然后在35～45℃条件下真空干燥4小时制得预氧化石墨粉末；

[0007] (2)氧化处理：取步骤(1)中制得的预氧化石墨粉末与450ml质量分数98％、温度0℃的浓硫酸在0℃冰浴条件下进行混合，搅拌10～20min后缓慢加入48g高锰酸钾粉末并控温10℃持续搅拌10～20min制成混合物，将混合物置于35℃水浴中搅拌反应2h，然后缓慢加入500～700ml蒸馏水保持90～100℃温度下反应20min，反应结束后加入2200ml蒸馏水进行稀释；稀释后边搅拌边加入40ml摩尔浓度为30％的过氧化氢水溶液至混合物溶液全部变成金黄色，最后加入2200ml质量分数为2-3％的盐酸水溶液进行酸洗，然后在3000r/min条件下离心10min；重复上述酸洗两次；

[0008] (3)后处理：①向步骤(2)中酸洗后的溶液中加入2～3L蒸馏水离心一次，倒掉上层清液后用PH为10～11的氢氧化钠水溶液进行搅拌调和使溶液的PH值为6，将溶液平均分成两份分别装在两个1L的离心瓶中，然后在4000r/min的转速下离心5～6次，每次25-30min，去掉上层清液后制得高浓度的氧化石墨烯水相分散液；②将制得的高浓度的氧化石墨烯水相分散液在-45℃条件下预冻4～5h，再冷冻干燥2～3h，然后在室温20～25℃下解冻，以进一步提高氧化石墨烯水相分散液的浓度，经测定该分散液中氧化石墨烯的质量分数约为4％-4.5％；该方法制备的高浓度的氧化石墨烯水相分散液不仅能够满足工业化生产中减少水的引入量的工艺，而且有利于氧化石墨烯在水性聚氨酯溶液中的分散，降低成本，节约时间；

[0009] (4)制模测量：先将步骤(3)中制得的高浓度的氧化石墨烯水相分散液添加到水溶性聚氨酯中，边搅拌边进行超声处理直到氧化石墨烯完全、均匀的分散在水溶性聚氨酯中形成混合液；再将混合液分别浇到常规塑料表面皿中，在频率40kHz、温度35～45℃条件下超声处理3～5min，然后在35～45℃下干燥至完全以制得氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料样品。

[0010] 本发明与现有技术相比，利用物理共混法进行氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备，过程简单、成本低、可控性强，适合大规模工业化生产，制备的纳米复合材料可应用于工程材料和特种纤维等领域，拥有良好的应用前景；该方法设计新颖，原理科学，过程简单，操作简易，制备效率高，成品强度好。附图说明：

[0011] 图1为本发明涉及的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法的工艺流程示意图。具体实施方式：

[0012] 下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施方式。

[0013] 实施例1：

[0014] 本实施中涉及的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法的具体步骤为：

[0015] (1)石墨粉预处理过程：取55ml质量分数为98％的浓硫酸、8g过硫酸钾和8g五氧化二磷混合均匀并加热至80℃直至完全溶解形成混合液，取16g石墨粉在400～500r/min的搅拌速度下加入混合液中，并在20～25℃室温下持续搅拌6h使上述混合液进行氧化，氧化结束后用500ml蒸馏水稀释混合物并抽滤冲洗至中性(PH＝7)，然后在35～45℃条件下真空干燥4小时制得石墨粉末；

[0016] (2)氧化处理过程：取16g步骤(1)中制得的石墨粉末与450ml质量分数98％、温度0℃的浓硫酸在0℃冰浴条件下进行混合，搅拌10～20min后缓慢加入48g高锰酸钾粉末并控温在10℃以下持续搅拌10～20min以制成混合物，将混合物置于35℃水浴中搅拌反应2h，然后缓慢加入500～700ml蒸馏水保持90～100℃温度下反应20min，反应结束后加入2200ml蒸馏水进行稀释；稀释后边搅拌边加入40ml摩尔浓度为30％的过氧化氢水溶液至混合物溶液全部变成金黄色，最后加入2200ml质量分数为2-3％的盐酸水溶液进行酸洗，然后在3000r/min条件下离心10min；重复上述酸洗两次；

[0017] (3)后处理过程：①向步骤(2)中酸洗后的溶液中加入2～3L蒸馏水离心一次，倒掉上层清液后用PH为10～11的NaOH水溶液进行搅拌调和使溶液的PH值为6，将溶液平均分成两份分别装在两个1L的离心瓶中，然后在4000r/min的转速下离心5～6次，每次25-30min，去掉上层清液后得高浓度的氧化石墨烯水相分散液；②将制得的高浓度的氧化石墨烯水相分散液在-45℃条件下预冻4～5h，再冷冻干燥2～3h，然后在室温20～25℃下解冻，以进一步提高氧化石墨烯水相分散液的浓度，经测定，该分散液中氧化石墨烯的质量分数约为4％-4.5％；该方法制备的高浓度的氧化石墨烯水相分散液不仅能够满足工业化生产中减少水的引入量的工艺，而且有利于氧化石墨烯在水性聚氨酯溶液中的分散，降低成本，节约时间；

[0018] (4)制模测量过程：先将步骤(3)中制得的高浓度的氧化石墨烯水相分散液添加到水溶性聚氨酯中，边搅拌边进行超声处理直到氧化石墨烯完全、均匀的分散在水溶性聚氨酯中形成混合液；再将混合液分别浇到常规塑料表面皿中，在频率40kHz、温度35～45℃条件下超声处理3～5min，然后在35～45℃下干燥完全以制得氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料样品。

[0019] 本实施例中涉及的步骤(4)中水溶性聚氨酯(固含量为30％)以聚醚多元醇和多异氰酸酯的预聚体为主料，包括二乙醇胺、酒石酸等亲水剂，氨基树脂等交联剂，三乙胺等中和剂，多官能度醇类、DMPA等扩链剂，助溶剂丙酮等。

[0020] 实施例2：

[0021] 本实施例按照实施例1所述的制备方法，在步骤(4)中分别向100g水溶性聚氨酯中添加7.5g、15g、22.5g和30g的步骤(3)制得的氧化石墨烯水相分散液，以制备出固含量为0.25％、0.5％、0.75％和1％的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料样品，然后将制得的样品进行切模以便在拉伸测试仪上进行强度拉伸测试。

[0022] 实施例3：

[0023] 本实施例中以干燥后氧化石墨烯质量分数为0％的水溶性聚氨酯复合材料为对比样例，用现有技术中的万能测试仪对实施例2中分别制得的干燥后氧化石墨烯质量分数为0.25％、0.5％、0.75％和1％的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料样品进行拉伸强度测试和定伸强度测试，测试时将各组样品制成宽度为4mm、厚度为1.5-2mm的薄膜，具体数据如表
1和2所示：

[0024]

[0025]

[0026] 表1

[0027]

[0028] 表2

[0029] 上述实验数据表明，本发明研究设计的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的制备方法所制备的氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料具有良好的拉伸强度和定伸强度，特别是氧化石墨烯的含量占氧化石墨烯/水溶性聚氨酯复合材料的固含量的1％时，在满足断裂伸长率下降程度不过大的情况下，拉伸强度提高40％，定伸强度提高100％。