一种环保型多元协同海洋防污涂料

摘要

本发明公开了一种环保型多元协同海洋防污涂料。涂料由含防污活性基团的防污涂料基体树脂、润湿分散剂、混合有机溶剂、无毒防污剂、颜填料、流平剂、消泡剂以及防沉剂组成。该涂料无毒不污染环境，主要应用于船舶的防污。

权利要求

1.一种环保型多元协同海洋防污涂料，其特征在于涂料通过以下过程制备：

通过自由基共聚，将丙烯酸类软硬单体、疏水性离子液单体、丙烯酸酯类磺酸钾盐单体在引发剂存在下进行共聚，得到含抑菌活性基团的丙烯酸预聚物，进而与氢氧化锌或铜、一价有机酸的混合物反应得到含防污活性基团的防污涂料基体树脂；

将重量份数为30～55份含防污活性基团的防污涂料基体树脂、0.5～1份润湿分散剂及

15～30份混合有机溶剂经过充分分散后，加入0～10份无毒防污剂、10～30份颜填料、0.3份流平剂、0.3份消泡剂 、1～3份防沉剂，所述润湿分散剂为聚醚改性聚有机硅氧烷、阴离子型润湿分散剂、低分子量不饱和多元羧酸聚合物中的一种或一种以上；所述的有机溶剂是二甲基亚砜、乙二醇单甲醚和乙酸丁酯的混合液体；所述的无毒防污剂为吡啶硫酮铜或吡啶硫酮锌；所述的颜填料为聚四氟乙烯、氧化铁红、氧化锌、二氧化钛、硫酸钡中的至少三种；所述流平剂为德谦化学有限公司的Levaslip435及德国BYK公司的BYK300中的一种；所述的消泡剂为BYK052、066中的一种；所述的防沉剂为BYK410、有机膨润土、滑石粉的混合物；分散研磨至涂料细度小于50µm，得无毒环保型多元协同海洋防污涂料；

含防污活性基团的防污涂料基体树脂的制备方法，是将15份质量比为2:1的乙二醇单甲醚与正丁醇混合溶剂加入到反应器中，升温至85℃，将5份丙烯酸酯类磺酸钾盐单体与5份疏水性离子液单体溶于34份质量比为1:1的二甲基亚砜与二甲基甲酰胺混合溶剂中，再依次加入10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸正丁酯、4份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸与0.8份偶氮二异丁腈、0.5份十二硫醇，将上述混合溶液加入反应器中，保温2小时；再在0.5小时内补加溶有0.2份偶氮二异丁腈的10份质量比为1:1的二甲亚砜与乙二醇单甲醚混合溶液，继续保温1小时，得到含防污活性基团的丙烯酸预聚物；将65份含防污活性基团的丙烯酸预聚物、4份氢氧化锌或氢氧化铜、15份质量比为1:1:1的二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚与乙酸丁酯混合溶剂加入反应器中，将5份苯甲酸溶于11份混合溶剂，在95℃加上述有机酸混合溶液，保持回流状态至反应液透明，后升温至125℃脱水，直至水完全脱出，得到粘稠状含防污活性基团的防污涂料基体树脂。

2.如权利要求1所述的涂料，其特征在于所述的润湿分散剂为选自德国BYK系列的103、

104、161、163，德谦化学有限公司的903、904。

3.如权利要求1所述的涂料，其特征在于疏水性离子液单体的制备方法为，将等摩尔量的N-烷基咪唑、氯甲基苯乙烯于室温充分搅拌生成微黄粘稠液体，将其溶于蒸馏水并加入等摩尔量的六氟磷酸铵或四氟硼酸钠，充分搅拌后过滤，得白色蜡状固体产物；其中所述N-烷基咪唑为N-甲基咪唑，N-乙基咪唑，或N-丁基咪唑。

说明书

一种环保型多元协同海洋防污涂料

技术领域

[0001] 本发明涉及一种环保型海洋防污涂料，特别涉及一种无毒、长效、广谱的环保型多元协同海洋防污涂料，用于远洋船舶的防污。

背景技术

[0002] 我国正在大力发展海洋事业。而海洋生物污损对海洋装备的寿命和服役性能有较大的负面影响。海生物附着使船舶航行摩擦阻力增大，影响航速、增加能耗。同时海生物污损能够加快漆膜老化，加剧船体腐化，危害巨大。防止生物污损最有效的手段就是涂刷防污涂料，因而各种船舶防污涂料便应运而生。在过去的几十年中，含有机锡（TBT）的自抛光防污涂料曾被大量使用。有机锡在低浓度下可以达到广谱、高效的防污目的，但这些物质在水中稳定且易积累，可引起一些生物体畸形，并可能进入食物链，成为影响人类健康和生态的安全隐患。因此国际海事组织（IMO）所属的海洋环境保护委员会规定了含有机锡的防污涂料的最终使用期限为2008年1月1日。

[0003] 自此，世界各国都相继加速研发新型无毒防污涂料。其中尤以无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料引人注目。目前，市场上广泛使用的无锡自抛光防污涂料都是效仿TBT共聚物涂料的一组杀菌性防污涂料，其成膜基料是线性共聚物，带有可水解的侧基却不具有杀菌性。其水解机理与TBT共聚物相同，从而使防污剂从涂层表面可控释放，使涂膜保持光滑。尽管无锡自抛光防污涂料性能优异，但是存在一个问题是静态防污性能差、防污期效短，远不如含TBT的自抛光防污涂料，且其所用的防污剂氧化亚铜会杀伤海生物，对人体低毒。低表面能防污涂料是指通过利用其制备的防污材料的低表面能特征，使生物不易附着，或附着不牢。低表面能防污涂层不存在毒性物质的释放损耗以及杀死海洋生物的问题，但就当前的低表面能防污涂层而言，仅仅依靠涂层的低表面性能还不能完全达到彻底防污的要求。单纯的低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附着不牢，需定期上坞清理；附着生物一旦长大将很难除去，清理过程可能会破坏漆膜，一旦损坏，防污性能就将大大降低。同时，低表面能防污涂料对污损生物具有选择性，其对硅藻无效。目前，国内虽然有氟树脂和有机硅等类型的低表面能涂料研究，但由于起步晚和技术方面的原因，大多处于初级研发阶段，未见大量应用报道。国外虽然有低表面能弹性涂料的应用，但由于其弹性体，机械强度差、硬度低、附着力差，施工不方便，且价格昂贵，导致其应用存在很大局限性。另外，研究人员发现，从低表面能涂层中渗透出的难降解的小分子硅油，大量富集在海洋中，严重影响了海洋生物的正常生长，正成为一种新的海洋污染物。据估计，就目前低表面能涂料的使用量来看，每年约有4000吨硅油释放到海洋中。

[0004] 总之，防污涂料必须向低毒、无毒的方向发展。而目前单纯的无锡自抛光防污涂料，静态防污剂渗出率小，不足以杀死企图附着于船体的海生物，需要在树脂共聚物主链上引入高效杀菌活性基团，提高抑制海生物附着能力；单纯的低表面能防污涂料，只能使海生物附着不牢，需要借助外力才能实现对一些附着生物的最终清理。因此，仅仅依靠单一防污途径还不能达到无毒、长效、广谱的防污目的。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有防污涂料防污途径单一、对环境有害的缺陷，而提供一种环境友好、表面能低、自抛光稳定、防污作用持久的多元协同型海洋防污涂料。

[0006] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0007] 本发明的涂料，由含防污活性基团的防污涂料基体树脂、润湿分散剂、混合有机溶剂、无毒防污剂、颜填料、流平剂、消泡剂以及防沉剂组成。

[0008] 一种环保型多元协同海洋防污涂料，其特征在于涂料通过以下过程制备：

[0009] 通过自由基共聚，将丙烯酸类软硬单体、疏水性离子液单体、丙烯酸酯类磺酸钾盐单体在引发剂存在下进行共聚，得到含抑菌活性基团的丙烯酸预聚物，进而与氢氧化锌或铜、一价有机酸的混合物反应得到含防污活性基团的防污涂料基体树脂；

[0010] 将重量份数为30～55份含防污活性基团的防污涂料基体树脂、0.5～1份润湿分散剂及15～30份混合有机溶剂经过充分分散后，加入0～10份无毒防污剂、10～30份颜填料、0.3份流平剂、0.3份消泡剂 、1～3份防沉剂，所述润湿分散剂为聚醚改性聚有机硅氧烷、阴离子型润湿分散剂、低分子量不饱和多元羧酸聚合物中的一种或一种以上；所述的有机溶剂是二甲基亚砜、乙二醇单甲醚和乙酸丁酯的混合液体；所述的无毒防污剂为吡啶硫酮铜或吡啶硫酮锌；所述的颜填料为聚四氟乙烯（PTFE）、氧化铁红、氧化锌、二氧化钛、硫酸钡中的至少三种；所述流平剂为德谦化学有限公司的Levaslip435及德国BYK公司的BYK300中的一种；所述的消泡剂为BYK052、066中的一种；所述的防沉剂为BYK410、有机膨润土、滑石粉的混合物；分散研磨至涂料细度小于50µm，得无毒环保型多元协同海洋防污涂料。

[0011] 本发明所述的润湿分散剂为选自德国BYK系列的103、104、161、163，德谦化学有限公司的903、904。

[0012] 本发明所述含防污活性基团的防污涂料基体树脂的制备方法，具体是将15份质量比为2:1的乙二醇单甲醚与正丁醇混合溶剂加入到反应器中，升温至85℃，将5份丙烯酸酯类磺酸钾盐单体与5份疏水性离子液单体溶于34份质量比为1:1的二甲基亚砜与二甲基甲酰胺混合溶剂中，再依次加入10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸正丁酯、4份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸与0.8份偶氮二异丁腈、0.5份十二硫醇，将上述混合溶液加入反应器中，保温2小时；再在0.5小时内补加溶有0.2份偶氮二异丁腈的10份质量比为1:1的二甲亚砜与乙二醇单甲醚混合溶液，继续保温1小时，得到含防污活性基团的丙烯酸预聚物；将65份含防污活性基团的丙烯酸预聚物、4份氢氧化锌或氢氧化铜、15份质量比为1:1:1的二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚与乙酸丁酯混合溶剂加入反应器中，将5份苯甲酸溶于11份混合溶剂，在95℃加上述有机酸混合溶液，保持回流状态至反应液透明，后升温至125℃脱水，直至水完全脱出，得到粘稠状含防污活性基团的防污涂料基体树脂。

[0013] 所述的疏水性离子液单体的制备方法为，将等摩尔量的N-烷基咪唑、氯甲基苯乙烯于室温充分搅拌生成微黄粘稠液体，将其溶于蒸馏水并加入等摩尔量的六氟磷酸铵或四氟硼酸钠，充分搅拌后过滤，得白色蜡状固体产物；其中所述N-烷基咪唑为N-甲基咪唑，N-乙基咪唑，或N-丁基咪唑。

[0014] 本发明的环保型多元协同海洋防污涂料，将涂料的自抛光特性与低表面能特性有效结合，同时将具有高效抑菌活性的离子液基团引入到共聚物主链，增强防污期效，是一种环境友好、表面能低、自抛光稳定、防污作用持久的无毒环保型防污涂料。在海水中，该涂料能够实现多种途径协同防污，从而表现出优异的长效防污性能。同时，涂层与基材附着良好，漆膜表面光滑，施工方便，四季均可使用。

[0015] 本发明的环保型多元协同海洋防污涂料，喷涂于马口铁板的常规性能如下：

[0016] 1）附着力：     GB1720-79 （划圈法）,1级；

[0017] 2）耐冲击性：   GB1732-79,50 Kg.cm；

[0018] 3）硬度：       GB6379-86，1H～2H级；

[0019] 4）柔韧性：     GB1731-79,1mm；

[0020] 5）涂层表面能： 小于25 mJ·m-2；

[0021] 6）漆膜干燥时间：GB1728-79, 室温16～25℃，表干2小时，实际干燥时间12小时。

[0022] 本发明的环保型多元协同海洋防污涂料，可通过喷涂或刷涂方式涂覆于有环氧防腐底漆的低碳钢板上，环氧防腐底漆干膜厚度为200µm左右，防污涂层厚度控制在150µm，即可得到满意效果。

[0023] 将本环保型防污涂料通过喷涂手段涂覆于环氧防腐底漆的低碳钢板上（150×250×2 mm）制成样板，室温充分干燥后，进行浅海挂板试验。同时选择国内常用的以氧化亚铜为主防污剂的无锡自抛光防污漆（以下简称国产），和低表面能防污漆（表面能小于17 mJ·m-2）分别在相同规格钢板上涂刷，作为对照样板，涂刷厚度与本涂料相同。同时选择同样规格钢板做空白，只涂刷环氧防腐底漆。将涂刷有各种防污涂料的实验样板与空白板置于海下1米深处进行静态实海挂板试验。试验时间2012,05,03～2012,08,29（海生物生长旺期），试验地点：深圳南澳海域。实验结果图1-4所示：其中图1为环氧空白样板，浅海静态挂板118天后样板表面附着各类大型污损生物，主要以藤壶、贻贝、海绵为主，污损严重。图2为表面涂刷低表面能防污涂料的样板静态挂板118天后结果，其表面有较多硅藻、藤壶附着，防污性能较差。图3为表面涂刷国产防污漆的样板静态挂板118天后结果，其表面有少量藤壶幼虫和硅藻附着，防污效果较好。图4为表面涂刷本发明环保型多元协同海洋防污涂料的样板静态挂板118天后结果，样板表面漆膜完好，无起泡、脱落，漆膜表面较为洁净，污损点极少，无大型海洋污损生物附着，防污性能优异。可以看出，在考察期内，我们研制的环保型多元协同海洋防污涂料其防污性能已超越含氧化亚铜的国产自抛光防污漆，完全可以替代含氧化亚铜的传统复合型防污涂料。

[0024] 本发明的环保型多元协同海洋防污涂料，不含氧化亚铜、无毒环保，生产工艺相对简单、原料易得，市场前景广阔。

[0025] 该涂料无毒不污染环境，主要应用于船舶的防污。在海水中，该涂料的低表面能特性能够有效抑制海洋生物附着，同时，涂层表面丙烯酸共聚物发生水解，释放出有机酸锌或铜以及防污剂，实现涂层表面自抛光，而水解后的聚合物主链还包含具有高效抑菌性能的防污活性基团，使涂层继续保持高效防污活性，抑制海洋生物附着，从而表现出优异的长效防污性能。

附图说明

[0026] 图1为环氧空白样板浅海挂板试验118天（深圳南澳海域，2012,05,03～2012,08,29）结果。

[0027] 图2为低表面能防污涂料浅海挂板试验118天（深圳南澳海域，2012,05,03～2012,08,29）结果。

[0028] 图3为国产防污漆浅海挂板试验118天（深圳南澳海域，2012,05,03～2012,08,29）结果。

[0029] 图4为本发明环保型多元协同海洋防污涂料浅海挂板试验118天（深圳南澳海域，2012,05,03～2012,08,29）结果。

具体实施方式

[0030] 下面通过实施例对本发明给予进一步说明

[0031] 本发明中含防污活性基团的防污涂料基体树脂制备如下：

[0032] 将15份质量比为2:1的乙二醇单甲醚与正丁醇混合溶剂加入到反应器中，升温至85℃，将5份丙烯酸酯类磺酸钾盐单体与5份疏水性离子液单体溶于34份质量比为1:1的二甲基亚砜与二甲基甲酰胺混合溶剂中，再依次加入10份甲基丙烯酸甲酯、10份丙烯酸正丁酯、4份丙烯酸乙酯、5份丙烯酸与0.8份偶氮二异丁腈、0.5份十二硫醇，将上述混合溶液加入反应器中，保温2小时；再在0.5小时内补加溶有0.2份偶氮二异丁腈的10份质量比为1:1的二甲亚砜与乙二醇单甲醚混合溶液，继续保温1小时，得到含防污活性基团的丙烯酸预聚物；将65份含防污活性基团的丙烯酸预聚物、4份氢氧化锌或氢氧化铜、15份质量比为1:1:1的二甲基甲酰胺、乙二醇单甲醚与乙酸丁酯混合溶剂加入反应器中，将5份苯甲酸溶于11份混合溶剂，在95℃加上述有机酸混合溶液，保持回流状态至反应液透明，后升温至125℃脱水，直至水完全脱出，得到粘稠状含防污活性基团的防污涂料基体树脂。

[0033] 实施例1

[0034] 将30份含防污活性基团的防污涂料基体树脂、1份润湿分散剂BYK163及26份混合有机溶剂（二甲基亚砜：乙二醇单甲醚：乙酸丁酯=1:1:1）加入分散缸中，充分分散并依次加入10份吡啶硫酮铜、30份颜填料（聚四氟乙烯 6份，氧化铁红 8份，氧化锌 8份，硫酸钡8份）、0.3份流平剂BYK300、0.3份消泡剂BYK052、2.4份防沉剂（其中，0.4份BYK410、1份有机膨润土、1份滑石粉），高速分散并研磨至涂料细度小于50µm, 得环保型多元协同海洋防污涂料。最后包装。本实例环保型多元协同海洋防污涂料，喷涂于马口铁板的常规性能如下：附着力：1级；耐冲击性：50 Kg.cm；硬度：1H级；柔韧性：1mm；涂层表面能：小于24 mJ·m-2；漆膜干燥时间：室温表干2小时，实干8小时。

[0035] 实施例2

[0036] 将30份含防污活性基团的防污涂料基体树脂、1份润湿分散剂BYK163及26份混合有机溶剂加入分散缸中，充分分散并依次加入5份吡啶硫酮铜、5份吡啶硫酮锌、30份颜填料（聚四氟乙烯 5份，氧化铁红 8份，氧化锌 8份，硫酸钡9份）、0.3份流平剂Levaslip435、0.3份消泡剂BYK052、2.4份防沉剂（其中，0.4份BYK410、1份有机膨润土、1份滑石粉），高速分散并研磨至涂料细度小于50µm, 得环保型多元协同海洋防污涂料。最后包装。本实例环保型多元协同海洋防污涂料，喷涂于马口铁板的常规性能如下：附着力：1级；耐冲击性：50 -2Kg.cm；硬度：1H级；柔韧性：1mm；涂层表面能：小于24 mJ·m ；漆膜干燥时间：室温表干2小时，实干8小时。

[0037] 实施例3

[0038] 将40份含防污活性基团的防污涂料基体树脂、0.8份润湿分散剂BYK163及22份混合有机溶剂加入分散缸中，充分分散并依次加入4份吡啶硫酮铜、3.5份吡啶硫酮锌、27份颜填料（聚四氟乙烯  5份，氧化铁红  8份，氧化锌  7份，硫酸钡7份）、0.3份流平剂Levaslip435、0.3份消泡剂BYK052、2.1份防沉剂（其中，0.3份BYK410、0.9份有机膨润土、0.9份滑石粉），高速分散并研磨至涂料细度小于50µm, 得环保型多元协同海洋防污涂料。
最后包装。本实例环保型多元协同海洋防污涂料，喷涂于马口铁板的常规性能如下：附着力：1级；耐冲击性：50 Kg.cm；硬度：1H级；柔韧性：1mm；涂层表面能：小于25 mJ·m-2；漆膜干燥时间：室温表干2小时，实干8小时。

[0039] 实施例4

[0040] 将50份含防污活性基团的防污涂料基体树脂、0.8份润湿分散剂BYK163及18份混合有机溶剂加入分散缸中，充分分散并依次加入3份吡啶硫酮铜、2.5份吡啶硫酮锌、23份颜填料（聚四氟乙烯  5份，氧化铁红  6份，氧化锌  6份，硫酸钡6份）、0.3份流平剂Levaslip435、0.3份消泡剂BYK052、2.1份防沉剂（其中，0.3份BYK410、0.9份有机膨润土、0.9份滑石粉），高速分散并研磨至涂料细度小于50µm, 得环保型多元协同海洋防污涂料。
最后包装。本实例环保型多元协同海洋防污涂料，喷涂于马口铁板的常规性能如下：附着-2
力：1级；耐冲击性：50 Kg.cm；硬度：1H级；柔韧性：1mm；涂层表面能：小于25 mJ·m ；漆膜干燥时间：室温表干2小时，实干10小时。

[0041] 实施例5

[0042] 将55份含防污活性基团的防污涂料基体树脂、0.8份润湿分散剂BYK163及15份混合有机溶剂加入分散缸中，充分分散并依次加入3份吡啶硫酮铜、2.5份吡啶硫酮锌、21份颜填料（聚四氟乙烯 4份，氧化铁红 6份，氧化锌 5份，硫酸钡6份）、0.3份流平剂BYK300、0.3份消泡剂BYK052、2.1份防沉剂（其中，0.3份BYK410、0.9份有机膨润土、0.9份滑石粉），高速分散并研磨至涂料细度小于50µm, 得环保型多元协同海洋防污涂料。最后包装。本实例环保型多元协同海洋防污涂料，喷涂于马口铁板的常规性能如下：附着力：1级；耐冲击性：50 Kg.cm；硬度：2H级；柔韧性：1mm；涂层表面能：小于25 mJ·m-2；漆膜干燥时间：室温表干2小时，实干10小时。

[0043] 实施例6

[0044] 将50份含防污活性基团的防污涂料基体树脂、0.8份润湿分散剂BYK163及15.5份混合有机溶剂加入分散缸中，充分分散并依次加入10份吡啶硫酮锌、21份颜填料（聚四氟乙烯 4份，氧化铁红 6份，氧化锌 5份，硫酸钡6份）、0.3份流平剂BYK300、0.3份消泡剂BYK052、2.1份防沉剂（其中，0.3份BYK410、0.9份有机膨润土、0.9份滑石粉），高速分散并研磨至涂料细度小于50µm, 得环保型多元协同海洋防污涂料。最后包装。本实例环保型多元协同海洋防污涂料，喷涂于马口铁板的常规性能如下：附着力：1级；耐冲击性：50 Kg.cm；硬度：2H级；柔韧性：1mm；涂层表面能：小于25 mJ·m-2；漆膜干燥时间：室温表干2小时，实干10小时。

[0045] 实施例7

[0046] 将45份含防污活性基团的防污涂料基体树脂、1份润湿分散剂BYK163及21份混合有机溶剂加入分散缸中，充分分散并依次加入30份颜填料（聚四氟乙烯 6份，氧化铁红 8份，氧化锌 6份，硫酸钡8份，二氧化钛2份）、0.3份流平剂BYK300、0.3份消泡剂BYK052、2.4份防沉剂（其中，0.4份BYK410、1份有机膨润土、1份滑石粉），高速分散并研磨至涂料细度小于50µm, 得环保型多元协同海洋防污涂料。最后包装。本实例环保型多元协同海洋防污涂料，喷涂于马口铁板的常规性能如下：附着力：1级；耐冲击性：50 Kg.cm；硬度：2H级；柔韧性：1mm；涂层表面能：小于24 mJ·m-2；漆膜干燥时间：室温表干2小时，实干10小时。

[0047] 实施例8

[0048] 将45份含防污活性基团的防污涂料基体树脂、1份润湿分散剂BYK163及21份混合有机溶剂加入分散缸中，充分分散并依次加入5份吡啶硫酮铜、3份吡啶硫酮锌、22份颜填料（聚四氟乙烯 5份，氧化铁红6份，氧化锌 4份，硫酸钡6份，二氧化钛1份）、0.3份流平剂BYK300、0.3份消泡剂BYK052、2.4份防沉剂（其中，0.4份BYK410、1份有机膨润土、1份滑石粉），高速分散并研磨至涂料细度小于50µm, 得环保型多元协同海洋防污涂料。最后包装。本实例环保型多元协同海洋防污涂料，喷涂于马口铁板的常规性能如下：附着力：1级；耐冲-2
击性：50 Kg.cm；硬度：2H级；柔韧性：1mm；涂层表面能：小于25 mJ·m ；漆膜干燥时间：室温表干2小时，实干10小时。