一种天然气或者液化天然气的生产工艺

摘要

本发明提供了一种鲁奇和焦炉混合气制取天然气或液化天然气工艺，该工艺中至少包括1级多功能催化反应，在多功能反应中发生部分耐硫变换、耐硫甲烷化反应和有机硫加氢转化反应；从多功能反应器中出来的气体经换热和回收高压过热蒸汽后，进入选择性氧化脱除硫化氢，变压吸附脱除二氧化碳，再进入非耐硫甲烷化反应器(绝热或等温甲烷化反应)进一步进行CO的甲烷化反应，从非耐硫甲烷化反应器出口的气体或者为成品天然气，或送低温冷箱将甲烷液化为液化天然气，其中CO含量小于0.1％，CO2含量小于0.5％,CH4含量大于97％。

权利要求

1.一种天然气或液化天然气的生产工艺，其特征在于：以鲁奇和焦炉混合气为原料，原料气中CO的干基体积含量为15-30%，生产天然气或者液化天然气，该工艺至少包括以下4个生产部分：（1）至少1级多功能催化反应，反应床层温度为500-750℃，反应压力为1.0-

6.0MPa,发生部分甲烷化反应和变换反应，并将有机硫进行完全转化，同时调整H/C，出口CO的体积含量为≤10%，甲烷体积含量≥18%，有机硫转化率大于90%，H2/CO为3.0-3.2，反应使用多功能复合型催化剂；所述多功能复合型催化剂为钼基多功能复合型催化剂，催化剂的体积空速为2000-1～3000-1；所述催化剂以镁铝尖晶石为载体，催化剂中有效成分：钴以CoO计为催化剂总重量的0.2～20%，钼以MoO3计为催化剂总重量的1～30%，其余的成分为活性助剂；所述活性助剂为Fe 、Ni、Ce 、K 、Na、La 、Zr 、 Mg的氧化物的一种或多种，或其硝酸盐的一种或多种，或其碳酸盐的一种或多种，或其硫酸盐的一种或多种；（2）选择性氧化脱除硫化氢；（3）变压吸附脱除二氧化碳；（4）非耐硫绝热或等温甲烷化反应。

2.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于：所述多功能催化反应是先进行多功能催化反应后进行酸性气体脱除的生产工艺。

3.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤（2）中所述选择性氧化脱除硫化氢为干法脱硫，脱硫后硫化氢含量小于0.1PPm。

4.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤（3）中所述变压吸附脱除二氧化碳，脱碳后CO2含量小于0.5%。

5.根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，所述的原料气中CO的干基体积含量为

15-20%。

6. 根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于，步骤（1）中所述的反应压力为2.5 -

3.0MPa。

说明书

一种天然气或者液化天然气的生产工艺

技术领域

[0001] 本发明提供了一种天然气或者液化天然气的生产工艺，具体地说是提供一种以鲁奇焦炉混合气为原料生产天然气或者液化天然气的全干法生产工艺。

背景技术

[0002] 煤、石油和天然气是当今世界能源的三大支柱，我国贫油少气，但煤碳资源相当丰富。近年来随着国民经济的快速发展，天然气作为一种清洁高效的能源，在能源的消费中所占的比例迅速增加，目前国内天然气的需求量远远超过供给量，因此煤制天然气技术不仅可以满足日益增长的市场需求，而且对我国的能源安全，节能减排具有重要的意义。

[0003] 现有技术中合成天然气都是采用湿法脱除硫化氢后(低温甲醇洗等)的非耐硫甲烷化生产工艺，流程中存在冷热病，流程复杂，投资高能耗大等缺点。

发明内容

[0004] 本发明提供了一种天然气或者液化天然气的生产工艺，具体地说是提供一种以鲁奇焦炉混合气为原料生产天然气或者液化天然气的全干法生产工艺。

[0005] 本发明通过如下技术方案实现：

[0006] 一种天然气或液化天然气的生产工艺，以鲁奇和焦炉混合气为原料，生产天然气或者液化天然气，该工艺至少包括以下4个生产部分：(1)至少1级多功能催化反应，发生部分甲烷化反应和变换反应，并将有机硫进行完全转化，同时调整H/C；(2)选择性氧化脱除硫化氢；(3)变压吸附脱除二氧化碳；(4)非耐硫绝热或等温甲烷化反应。

[0007] 所述多功能催化反应是先进行多功能催化反应后进行酸性气体脱除的生产工艺。

[0008] 所述的多功能反应器中有机硫氢解或水解、甲烷化反应和变换反应同时进行反应，使用钼基多功能复合型催化剂，催化剂的体积空速为2000-1～3000-1。

[0009] 所述催化剂以镁铝尖晶石为载体，催化剂中有效成分：钴以CoO计为催化剂总重量的0.2～20％，钼以MoO3计为催化剂总重量的1～30％，其余的成分为活性助剂。

[0010] 所述活性助剂为Fe、Ni、Ce、K、Na、La、Zr、Mg的氧化物的一种或多种，或其硝酸盐的一种或多种，或其碳酸盐的一种或多种，或其硫酸盐的一种或多种。

[0011] 其制备方法，包括如下步骤：(1)将拟薄水铝石、三水铝石、氢氧化铝、氧化铝、铝盐中的一种或多种和MgCO3、氧化镁、氢氧化镁、镁盐中的一种或多种以8：1的比例混合；(2)加入水进行充分混合，干燥、焙烧制得镁铝尖晶母料；(3)将镁铝尖晶母料进行蒸气养护或淬水处理烘干或烘干焙烧制得镁铝尖晶石；(4)将镁铝尖晶石、活性助剂及含有活性组分为钴和钼的混合物混捏成型，然后干燥或焙烧制得催化剂。

[0012] 步骤(2)中，所述的干燥温度为80～200℃，干燥时间为4～12小时；所述的焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为2～8小时。

[0013] 至少包括1级多功能催化反应；反应床层温度为500-750℃，出口CO的体积含量为≤10％，甲烷体积含量≥18％；有机硫转化率大于90％；H2/CO为3.0-3.2。

[0014] 原料气脱硫的方法为选择性氧化脱除硫化氢的干法脱硫方法，脱硫后原料气中的硫化氢含量小于0.1PPm。

[0015] 原料气脱碳的方法为变压吸附脱除CO2的脱碳方法，脱碳后原料气中的CO2含量小于0.5％。

[0016] 脱除硫化氢后的气体直接进入非耐硫甲烷化进一步甲烷化生产甲烷的方法，非耐硫甲烷化反应采用2级绝热或者等温甲烷化反应，从非耐硫甲烷化反应器出口的气体中CO含量小于0.1％，CO2含量小于0.5％，CH4大于97％。

[0017] 所述的原料气中CO的干基体积含量为15-30％，最好是15-20％。原料气以鲁奇和焦炉混合气为原料，或者仅以焦炉气为原料。

[0018] 所述的反应压力为1.0-6.0MPa,最好是2.5－3.0MPa。

[0019] 具体方案如下：该工艺至少包括1级多功能催化反应，CO的干基体积含量为15-20％的鲁奇和焦炉气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后被加热至300-500℃、进入多功能反应器进行催化反应，床层温度为500-750℃，反应压力为3.0-4.0MPa出口CO的体积含量为≤10％；甲烷体积含量≥18％；有机硫转化率大于90％；H2/CO为3.0-3.2；从多功能反应器中出来的气体经废锅回收高压蒸汽后，再与入口的气体换热后调整温度至240度，进入选择性氧化和高温氧化锌反应器，干法脱除硫化氢，使原料气中硫化氢含量小于0.1PPm；脱硫后的气体进入变压吸附装置脱除CO2后，升温到大约280℃进入非耐硫甲烷化反应器，进行绝热或者等温甲烷化反应，进一步进行CO的甲烷化反应，从非耐硫甲烷化反应器出口的气体中CO含量小于0.1％，CO2含量小于0.5％，CH4含量大于97％，然后送天然气管道；或者进入分子筛装置进一步吸收微量CO2等气体送低温冷箱，制成液化天然气。

[0020] 焦炉气为原料的具体方案如下：该工艺至少包括1级多功能催化反应，CO的干基体积含量为15-20％的焦炉气首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后被加热至300-500℃、进入多功能反应器进行催化反应，床层温度为500-750℃，反应压力为3.0-4.0MPa出口CO的体积含量为≤10％；甲烷体积含量≥18％；有机硫转化率大于90％；H2/CO为3.0-3.2；从多功能反应器中出来的气体经废锅回收高压蒸汽后，再与入口的气体换热后调整温度至240度，进入选择性氧化和高温氧化锌反应器，干法脱除硫化氢，使原料气中硫化氢含量小于0.1PPm；脱硫后的气体进入变压吸附装置脱除CO2后，升温到大约280℃进入非耐硫甲烷化反应器，进行绝热或者等温甲烷化反应，进一步进行CO的甲烷化反应，从非耐硫甲烷化反应器出口的气体中CO含量小于0.1％，CO2含量小于0.5％，CH4含量大于97％，然后送天然气管道；或者进入分子筛装置进一步吸收微量CO2等气体送低温冷箱，制成液化天然气。

[0021] 与传统生产湿法天然气工艺相比，本发明突出的优点是采用了全干法的生产工艺，具有以下技术经济优势：

[0022] (1)流程简单，设备和操作费低。

[0023] 目前合成天然气的工艺多为非耐硫甲烷化工艺，该工艺使用Ni催化剂作为甲烷化催化剂，由于Ni催化剂对硫含量的要求，一般将净化后气体中的H2S降到小于0.1×10-6，而焦炉气中含有焦油、酚奈等高级不饱和烃类，气体中杂质含量高，装置的设计要考虑除焦、有机硫水解等多种技术要求，脱硫过程复杂并且操作费用高。

[0024] (2)本发明使用多功能催化剂，该催化剂除具有甲烷化反应的功能外，同时具有良好的高分子烃的氢解功能，甲烷化反应和有机硫氢解等反应能同时进行，因此工艺流程简单，设备投资和操作费用显著降低。

[0025] (3)传统生产工艺都是采用先脱硫后合成的工艺，采用湿法脱硫温度要降低到负40℃-负50℃，然后再升温至300℃以上进行甲烷化合成。本工艺采用选择性氧化和高温氧化锌反应干法脱硫，非耐硫甲烷化反应的甲烷化生产工艺，温度都大于200℃，避免了酸性气体脱除工段先降温后升温的流程“冷热”病，能量利用合理，节能效果显著。

[0026] (4)减少了酸性气体脱除工段的设备投资和费用。

[0027] 甲烷化反应为体积缩小反应(CO+3H2→CH4+H2O)，本发明为先甲烷化反应后进行酸性气体脱除的工艺，因此与非耐硫甲烷化工艺相比，本发明送酸性气体脱除的气量降低15％，由此降低了酸性气体脱除设备投资和费用。

[0028] 本发明与传统生产液化天然气工艺相比，突出的优点是采用了全干法的生产工艺，充分利用了生产过程的热能，避免了流程冷热病，具有流程简单，能耗低，设备投资和操作费用和成产成本显著降低等优点，项目实施后将进一步降低天然气的生产成本，为我国的煤制气行业和焦炉气的利用开辟一条更加节能的新生产途径。

附图说明

[0029] 图1为本发明的生产工艺流程图。

具体实施方式

[0030] 以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。

[0031] 实施例1

[0032] 第一级耐硫-甲烷化：CO干基含量为20％的焦炉气和鲁奇混合气，首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级甲烷化反应后的气体换热到450℃，进入第一反应器进行一级耐硫甲烷化反应，第一级反应器床层的热点温度为630℃，反应压力2.5MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为13.1％；CH4干基含量15.2％。

[0033] 一级甲烷化后的气体与第一级反应器的入口气体进行换热，并经废锅副产中压蒸汽降温至560℃进入第二级反应器进行耐硫甲烷化反应，第二级反应器床层的热点温度为600℃，第二级反应器出口CO干基含量为9.1％，CH4干基含量20.7％。

[0034] 上述过程中使用钼基多功能复合型催化剂，催化剂的体积空速为2000-1。

[0035] 从第二反应器中出来的气体经废锅回收高压过热蒸汽后，与第一变换炉入口的气体换热并经过锅炉给水等装置进一步回收热量温度降低至240℃，进入选择性氧化反应器进行干法脱除硫化氢，然后进入变压吸附装置吸收CO2，气体中的硫化氢脱除到0.1PPm，CO2含量小于0.5％。

[0036] 脱硫脱碳后的气体升温到280℃，再进入非耐硫甲烷化反应器，进一步进行甲烷化反应，从非耐硫甲烷化反应器出口的气体中CO含量小于0.1％，CO2含量小于0.5％，CH4含量大于97％，送天然气管道；或者进入分子筛装置进一步吸收微量CO2等气体送低温冷箱，制成液化天然气。

[0037] 实施例2

[0038] 一级耐硫-甲烷化：CO干基含量为13.5％的焦炉气和鲁奇混合气，首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级甲烷化反应后的气体换热到400℃，进入第一反应器进行一级耐硫甲烷化反应，第一级反应器床层的热点温度为670℃，反应压力2.5MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为8.2％；CH4干基含量18.9％。

[0039] 一级出来的气体经废锅回收高压过热蒸汽后，与入口的气体换热并经过锅炉给水等装置进一步回收热量温度降低至240度，进入选择性氧化反应器进行干法脱除硫化氢，然后进入变压吸附装置吸收CO2，气体中的硫化氢脱除到0.1PPm，CO2含量小于0.5％。

[0040] 脱硫脱碳后的气体升温到280℃，再进入非耐硫甲烷化反应器，进一步进行甲烷化反应，从非耐硫甲烷化反应器出口的气体中CO含量小于0.1％，CO2含量小于0.5％，CH4含量大于97％，送天然气管道；或者进入分子筛装置进一步吸收微量CO2等气体送低温冷箱，制成液化天然气。

[0041] 上述过程中使用钼基多功能复合型催化剂，催化剂的体积空速为3000-1。

[0042] 实施例3

[0043] 第一级耐硫-甲烷化：CO干基含量为23％的焦炉气和鲁奇混合气，首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级甲烷化反应后的气体换热到410℃，进入第一反应器进行一级耐硫甲烷化反应，第一级反应器床层的热点温度为660℃，反应压力3.2MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为15.7％；CH4干基含量16.1％。

[0044] 一级甲烷化后的气体与第一级反应器的入口气体进行换热，并经废锅副产中压蒸汽降温至530℃进入第二级反应器进行耐硫甲烷化反应，第二级反应器床层的热点温度为600℃，第二级反应器出口CO干基含量为9.2％，CH4干基含量21.2％。

[0045] 上述过程中使用钼基多功能复合型催化剂，催化剂的体积空速为2000-1.[0046] 从第二反应器中出来的气体经废锅回收高压过热蒸汽后，与第一变换炉入口的气体换热并经过锅炉给水等装置进一步回收热量温度降低至240度，进入选择性氧化反应器进行干法脱除硫化氢，然后进入变压吸附装置吸收CO2。气体中的硫化氢脱除到0.1PPm，CO2含量小于0.5％。

[0047] 脱硫脱碳后的气体升温到280℃，再进入非耐硫甲烷化反应器，进一步进行甲烷化反应，从非耐硫甲烷化反应器出口的气体中CO含量小于0.1％，CO2含量小于0.5％，CH4含量大于97％，送天然气管道；或者进入分子筛装置进一步吸收微量CO2等气体送低温冷箱，制成液化天然气。

[0048] 实施例4

[0049] 第一级耐硫-甲烷化：CO干基含量为27％的焦炉气，首先进入脱毒槽脱除粉尘等杂质后，与第一级甲烷化反应后的气体换热到430℃，进入第一反应器进行一级耐硫甲烷化反应，第一级反应器床层的热点温度为660℃，反应压力3.2MPa，第一级反应器出口气体中CO干基含量为15.7％；CH4干基含量16.1％。

[0050] 一级甲烷化后的气体与第一级反应器的入口气体进行换热，并经废锅副产中压蒸汽降温至530℃进入第二级反应器进行耐硫甲烷化反应，第二级反应器床层的热点温度为600℃，第二级反应器出口CO干基含量为9.2％，CH4干基含量21.2％。

[0051] 上述过程中使用钼基多功能复合型催化剂，催化剂的体积空速为2000-1.[0052] 从第二反应器中出来的气体经废锅回收高压过热蒸汽后，与第一变换炉入口的气体换热并经过锅炉给水等装置进一步回收热量温度降低至240度，进入选择性氧化反应器进行干法脱除硫化氢，然后进入变压吸附装置吸收CO2。气体中的硫化氢脱除到0.1PPm，CO2含量小于0.5％。

[0053] 脱硫脱碳后的气体升温到280℃，再进入非耐硫甲烷化反应器，进一步进行甲烷化反应，从非耐硫甲烷化反应器出口的气体中CO含量小于0.1％，CO2含量小于0.5％，CH4含量大于97％，送天然气管道；或者进入分子筛装置进一步吸收微量CO2等气体送低温冷箱，制成液化天然气。