一种从玉米苞叶中提取纤维素纳米晶须的方法

摘要

本发明提供了一种玉米苞叶纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：预处理，生化处理，机械粉碎，DMSO处理，TEMPO氧化处理，将所得的混合物置于搅拌器中，搅拌得到玉米苞叶纤维粉末悬浮液；离心处理，得到玉米苞叶纤维沉淀物；分散处理，得到玉米苞叶纤维素纳米晶须悬浮液；冷冻干燥，得到玉米苞叶纤维素纳米晶须。本发明所提供的制备工艺简单、产量高、能耗低，且生产过程中无有毒有害物质排放，具有大规模推广应用的潜力；所使用的玉米苞叶资源丰富、成本低，既解决了环境污染问题，又提高了玉米苞叶的附加值。

权利要求

1.一种玉米苞叶纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

第一步：预处理：将玉米苞叶用水清洗干净并烘干到恒重，在20±2℃、65±3%的条件下置于100~200g/L H2SO4溶液中，浴比为1:20~1:30，浸泡24~48h后取出洗净，烘干到恒重；

第二步：生化处理：将预处理后的玉米苞叶置于生物酶溶液中进行处理，所述生物酶溶液为漆酶溶液或木聚糖酶溶液，所述生物酶溶液采用漆酶溶液时，漆酶用量为玉米苞叶干重的1.0~2.0%，溶液pH值为4.0～5.5，所述生物酶溶液采用木聚糖酶溶液时，木聚糖酶用量为玉米苞叶干重的0.2~0.8%，溶液pH值为8.0～9.0，浴比为1:20~1:30，温度为55~65℃，时间为1~3h，处理完毕取出洗净并烘干到恒重；再置于碱性溶液体系中进行处理，所述碱性溶液体系为含有NaOH，多聚磷酸钠，亚硫酸钠，渗透剂JFC和尿素的水溶液，所述碱性溶液体系的配比为NaOH浓度为5~10g/L，多聚磷酸钠浓度为2~5 g/L ，亚硫酸钠浓度为2~5g/L，渗透剂JFC浓度为1~3 g/L，尿素浓度为1~3g/L，浴比为1:20~1:30，温度为90~100℃，时间为1~

3h，处理完毕取出洗净，烘干到恒重；

第三步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经生化处理后的玉米苞叶纤维，过40-60目筛，得到玉米苞叶纤维粉末；

第四步：DMSO处理：将玉米苞叶纤维粉末浸泡于二甲基亚砜中，固液质量比为1:30~1:

50，在50~60℃条件下以500~1000rpm转速搅拌4~6h，过滤，用蒸馏水清洗玉米苞叶纤维粉末，烘干到恒重；

第五步：TEMPO氧化处理：将DMSO处理后的玉米苞叶纤维粉末置于TEMPO氧化体系中，浴比为1:30~1:50，调节pH值为10~10.5；将所得的混合物置于搅拌器中，在2~6℃条件下以500~1000rpm转速搅拌4~10h，得到玉米苞叶纤维粉末悬浮液；

第六步：离心处理：将玉米苞叶纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以5000~8000rpm转速离心5~10min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5~7次，直至悬浮液pH值至中性，得到玉米苞叶纤维沉淀物；

第七步：分散处理：将玉米苞叶纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1:80~1:120，在2~6℃温度下采用高速分散机，以12000~16000 rpm转速分散5~10min，得到玉米苞叶纤维素纳米晶须悬浮液；

第八步：冷冻干燥：将玉米苞叶纤维素纳米晶须悬浮液置于-30~-20℃温度下冷冻10~

30h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-60~-50℃，真空度为15~20Pa，处理时间为20~30h，得到玉米苞叶纤维素纳米晶须。

2.如权利要求1所述的玉米苞叶纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，所述第一步、第二步、第四步中的烘干在真空烘箱中完成，烘干温度为50℃~60℃。

3.如权利要求1所述的玉米苞叶纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，所述第五步中TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系。

4.如权利要求3所述的玉米苞叶纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，所述的TEMPO氧化体系的配比为：0.005~0.015g/L TEMPO，50~150g/L NaClO，0.05~0.15g/L NaBr。

说明书

一种从玉米苞叶中提取纤维素纳米晶须的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及从玉米苞叶中提取纤维素纳米晶须的方法，属于纺织材料技术领域。

背景技术

[0002] 我国是农业大国，玉米产量居世界第三位，每年都会产生大量的秸秆和苞叶。玉米秸秆可用于提取纤维素、动物饲料或燃料等；苞叶的利用率相比于秸秆要小得多，目前常用于动物饲料、编织地毯或直接燃烧，也有报道将其编织成小绳用于捆绑物件。其中用来编织地毯的附加值较高，主要是选取中茬或晚茬的玉米苞叶，经熏制染色后剪切成宽度为1cm左右的小条，进行编织而成地毯。玉米苞叶的主要成分是纤维素、半纤维素、木质素、水溶物等，其中纤维素含量约为35～45％，具有制备天然纤维素纳米晶须的潜在应用价值。天然纤维素纳米晶须的制备方法有强酸水解法、机械粉碎法、TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物)氧化法等，其中TEMPO氧化法因具有工艺简单、安全环保、能耗低、产量高、晶须尺寸均匀等优点而得到广泛推广应用。专利CN 102675475A公开了一种采用TEMPO氧化法从麻纤维中提取纤维素纳米晶体的方法，但玉米苞叶相较于麻纤维来说纤维素含量低、结晶度低、强度低，该专利提供的方法并不适用于玉米苞叶。本发明首先对玉米苞叶进行预处理和生化处理，再经机械粉碎后进行TEMPO氧化处理，针对玉米苞叶纤维素含量低、结晶度低、强度低的特点提出一种有效的纤维素纳米晶须制备方法。

发明内容

[0003] 本发明的目的是提供一种玉米苞叶纤维素纳米晶须的制备方法，解决玉米苞叶因纤维素含量低、结晶度低而难以提取纤维素纳米晶须的问题，开发玉米苞叶的高附加值应用方式。

[0004] 为了达到上述目的，本发明提供了一种玉米苞叶纤维素纳米晶须的制备方法，其特征在于，具体步骤包括：

[0005] 第一步：预处理：将玉米苞叶用水清洗干净并烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于100～200g/L H2SO4溶液中，浴比为1∶20～1∶30，浸泡24～48h后取出洗净，烘干到恒重；

[0006] 第二步：生化处理：将预处理后的玉米苞叶置于生物酶溶液中进行处理，浴比为1∶20～1∶30，温度为55～65℃，时间为1～3h，处理完毕取出洗净并烘干到恒重；再置于碱性溶液体系中进行处理，浴比为1∶20～1∶30，温度为90～100℃，时间为1～3h，处理完毕取出洗净，烘干到恒重；

[0007] 第三步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经生化处理后的玉米苞叶纤维，过40-60目筛，得到玉米苞叶纤维粉末；

[0008] 第四步：DMSO处理：将玉米苞叶纤维粉末浸泡于二甲基亚砜(DMSO)中，固液质量比为1∶30～1∶50，在50～60℃条件下以500～1000rpm转速搅拌4～6h，过滤，用蒸馏水清洗玉米苞叶纤维粉末，烘干到恒重；

[0009] 第五步：TEMPO氧化处理：将DMSO处理后的玉米苞叶纤维粉末置于TEMPO氧化体系中，浴比为1∶30～1∶50，调节pH值为10～10.5；将所得的混合物置于搅拌器中，在2～6℃条件下以500～1000rpm转速搅拌4～10h，得到玉米苞叶纤维粉末悬浮液；

[0010] 第六步：离心处理：将玉米苞叶纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以5000～8000rpm转速离心5～10min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5～7次，直至悬浮液pH值至中性，得到玉米苞叶纤维沉淀物；

[0011] 第七步：分散处理：将玉米苞叶纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶80～1∶120，在2～6℃温度下采用高速分散机，以12000～16000rpm转速分散5～10min，得到玉米苞叶纤维素纳米晶须悬浮液；

[0012] 第八步：冷冻干燥：将玉米苞叶纤维素纳米晶须悬浮液置于-30～-20℃温度下冷冻10～30h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-60～-50℃，真空度为15～20Pa，处理时间为20～30h，得到玉米苞叶纤维素纳米晶须。

[0013] 优选地，所述第一步、第二步、第四步中的烘干在真空烘箱中完成，烘干温度为50℃～60℃。

[0014] 优选地，所述第二步中生物酶溶液为浓度为漆酶溶液或木聚糖酶溶液。

[0015] 更优选地，所述第二步中生物酶溶液采用漆酶溶液时，漆酶用量为玉米苞叶干重的1.0～2.0％，溶液pH值为4.0～5.5。

[0016] 更优选地，所述第二步中生物酶溶液采用木聚糖酶溶液时，木聚糖酶用量为玉米苞叶干重的0.2～0.8％，溶液pH值为8.0～9.0。

[0017] 优选地，所述第二步中碱性溶液体系为含有NaOH，多聚磷酸钠，亚硫酸钠，渗透剂JFC和尿素的水溶液。

[0018] 更优选地，所述碱性溶液体系的配比为NaOH浓度为5～10g/L，多聚磷酸钠浓度为2～5g/L，亚硫酸钠浓度为2～5g/L，渗透剂JFC浓度为1～3g/L，尿素浓度为1～3g/L。

[0019] 优选地，所述第五步中TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系。

[0020] 更优选地，TEMPO氧化体系的配比为：0.005～0.015g/L TEMPO，50～150g/L NaClO，0.05～0.15g/L NaBr。

[0021] 本发明所述的“恒重”是指前后两次称重的差值不大于0.2mg/g。

[0022] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：

[0023] 本发明针对玉米苞叶纤维素含量低难以提取纤维素纳米晶须的特点，首先对玉米苞叶进行预处理和生化处理，去除部分木质素和半纤维素等物质；再采用TEMPO氧化体系，破坏大分子间氢键形成的网络结构，实现了玉米苞叶纤维素纳米晶须的提取，所制备的纳米晶须长度离散性小、直径均匀度高。本发明以资源丰富、成本低的玉米苞叶为原料，既解决了环境污染问题，又提高了玉米苞叶的附加值。本发明所提出的制备工艺简单、产量高、能耗低，且生产过程中无有毒有害物质排放，具有大规模推广应用的潜力。

具体实施方式

[0024] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0025] 以下实施例所使用的玉米苞叶来源于山东德州农场；所使用的生物酶均由诺维信(中国)有限公司提供；所使用的化学试剂均可以在阿拉丁试剂(上海)有限公司购买；搅拌器为上海司乐仪器有限公司生产，81-2型；pH计为上海精科雷磁仪器厂生产，PHS-3C型；高速分散机为德国IKA公司生产，T25Ultra-turrax型；粉碎机为上海淀久中药机械制造有限公司生产，DJ-04B型；离心机为上海安亭科学仪器厂生产，TDL-5-A型。透射电镜为荷兰Phillips公司生产的CM120型。

[0026] 实施例1

[0027] 一种玉米苞叶纤维素纳米晶须的制备方法，具体步骤为：

[0028] 第一步：预处理：将玉米苞叶用自来水清洗干净并在60℃真空烘箱中烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于100g/L H2SO4溶液中，浴比为1∶30，浸泡36h后取出洗净，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；

[0029] 第二步：生化处理：将预处理后的玉米苞叶置于漆酶溶液中进行处理，漆酶用量为玉米苞叶干重的1％，溶液pH值用1％H2SO4调节为5.0，浴比为1∶30，温度为60℃，时间为1h，处理完毕取出洗净并在60℃真空烘箱中烘干到恒重；再置于碱性溶剂体系中进行处理，浴比为1∶20，温度为95℃，时间为2h，处理完毕取出洗净，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；所述碱性溶液体系为含有NaOH，多聚磷酸钠，亚硫酸钠，渗透剂JFC和尿素的水溶液，通过将NaOH，多聚磷酸钠，亚硫酸钠，渗透剂JFC和尿素溶解在水中制得，其中，NaOH浓度为15g/L，多聚磷酸钠浓度为3g/L，亚硫酸钠浓度为2g/L，渗透剂JFC浓度为2g/L，尿素浓度为1g/L；

[0030] 第三步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经生化处理后的玉米苞叶纤维，过50目筛，得到玉米苞叶纤维粉末；

[0031] 第四步：DMSO处理：将玉米苞叶纤维粉末浸泡于二甲基亚砜(DMSO)中，固液质量比为1∶30，在60℃条件下以500rpm转速搅拌6h，过滤，用蒸馏水清洗玉米苞叶纤维粉末，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；

[0032] 第五步：TEMPO氧化处理：将DMSO处理后的玉米苞叶纤维粉末置于TEMPO氧化体系中，所述的TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系，通过将TEMPO、NaClO和NaBr溶解在水中得到，具体配比为：TEMPO浓度为0.005g/L，NaClO浓度为120g/L，NaBr浓度为0.1g/L，浴比为1∶30，用1％NaOH调节混合溶液pH值在10～10.5；将混合物置于搅拌器中，在2℃条件下以800rpm转速搅拌8h，得到玉米苞叶纤维粉末悬浮液；

[0033] 第六步：离心处理：将玉米苞叶纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以5000rpm转速离心10min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复6次，直至悬浮液pH值至中性，得到玉米苞叶纤维沉淀物；

[0034] 第七步：分散处理：将玉米苞叶纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶80，在2℃温度下采用高速分散机，以16000rpm转速分散6min，得到玉米苞叶纤维素纳米晶须悬浮液；

[0035] 第八步：冷冻干燥：将玉米苞叶纤维素纳米晶须悬浮液置于-20℃温度下冷冻30h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-50℃，真空度为1gpa，处理时间为30h，得到玉米苞叶纤维素纳米晶须。

[0036] 采用透射电镜测试制备的玉米苞叶纤维素纳米晶须长度为50～100nm、直径为3～7nm。

[0037] 实施例2

[0038] 一种玉米苞叶纤维素纳米晶须的制备方法，具体步骤为：

[0039] 第一步：预处理：将玉米苞叶用自来水清洗干净并在60℃真空烘箱中烘干到恒重，在20±2℃、65±3％的条件下置于200g/L H2SO4溶液中，浴比为1∶20，浸泡24h后取出洗净，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；

[0040] 第二步：生化处理：将预处理后的玉米苞叶置于木聚糖酶溶液中进行处理，木聚糖酶用量为玉米苞叶干重的0.5％，溶液pH值用1％NaOH调节为8.5，浴比为1∶20，温度为60℃，时间为1h，处理完毕取出洗净并在60℃真空烘箱中烘干到恒重；再置于碱性溶剂体系中进行处理，浴比为1∶30，温度为90℃，时间为2.5h，处理完毕取出洗净，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；所述碱性溶液体系为含有NaOH，多聚磷酸钠，亚硫酸钠，渗透剂JFC和尿素的水溶液，通过将NaOH，多聚磷酸钠，亚硫酸钠，渗透剂JFC和尿素溶解在水中制得，其中，NaOH浓度为10g/L，多聚磷酸钠浓度为5g/L，亚硫酸钠浓度为4g/L，渗透剂JFC浓度为1g/L，尿素浓度为2g/L；

[0041] 第三步：机械粉碎：采用粉碎机粉碎经生化处理后的玉米苞叶纤维，过50目筛，得到玉米苞叶纤维粉末；

[0042] 第四步：DMSO处理：将玉米苞叶纤维粉末浸泡于二甲基亚砜(DMSO)中，固液质量比为1∶50，在50℃条件下以1000rpm转速搅拌5h，过滤，用蒸馏水清洗玉米苞叶纤维粉末，在60℃真空烘箱中烘干到恒重；

[0043] 第五步：TEMPO氧化处理：将DMSO处理后的玉米苞叶纤维粉末置于TEMPO氧化体系中，所述的TEMPO氧化体系为含有TEMPO、NaClO和NaBr的水溶液体系，通过将TEMPO、NaClO和NaBr溶解在水中得到，具体配比为：TEMPO浓度为0.015g/L，NaClO浓度为50g/L，NaBr浓度为0.05g/L，浴比为1∶50，用1％NaOH调节混合溶液pH值在10～10.5；将混合物置于搅拌器中，在4℃条件下以600rpm转速搅拌10h，得到玉米苞叶纤维粉末悬浮液；

[0044] 第六步：离心处理：将玉米苞叶纤维粉末悬浮液置于高速离心机中，以8000rpm转速离心5min，去除上层清液，加蒸馏水后再次离心、去除上层清液，重复5次，直至悬浮液pH值至中性，得到玉米苞叶纤维沉淀物；

[0045] 第七步：分散处理：将玉米苞叶纤维沉淀物置于蒸馏水中，固液比为1∶120，在4℃温度下采用高速分散机，以15000rpm转速分散10min，得到玉米苞叶纤维素纳米晶须悬浮液；

[0046] 第八步：冷冻干燥：将玉米苞叶纤维素纳米晶须悬浮液置于-30℃温度下冷冻10h，再置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷阱温度为-60℃，真空度为15Pa，处理时间为20h，得到玉米苞叶纤维素纳米晶须。

[0047] 采用透射电镜测试制备的玉米苞叶纤维素纳米晶须长度为50～100nm、直径为3～7nm。

[0048] 上述所采用的玉米苞叶纤维、处理液配比、处理工艺参数等仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。