本发明的目的是提供一种烹饪装置，尤其是属于厨用器具或属于烹饪家电设备的烹饪装置，所述烹饪装置包括能够收纳食物的内面和/或上面以及外面和/或下面，所述内面和/或上面涂覆有防粘涂层，所述防粘涂层形成烹饪表面。根据本发明，所述防粘涂层包括至少一层非氧化的连续的陶瓷薄层或由聚合物衍生的至少部分非氧化的连续的陶瓷薄层，所述薄层形成所述烹饪表面。本发明还涉及一种该烹饪装置的制造方法。
1.一种烹饪装置，所述烹饪装置具有支撑部，所述支撑部包括外面以及能够收纳食物的内面，所述内面涂覆有防粘涂层，所述防粘涂层形成烹饪表面，其特征在于，所述防粘涂层包括至少一层由聚合物衍生的非氧化的连续的陶瓷薄层或由聚合物衍生的至少部分非氧化的连续的陶瓷薄层，所述薄层形成所述烹饪表面。
2.根据权利要求1所述的烹饪装置，其特征在于，非氧化的或至少部分非氧化的所述陶瓷由至少一种预陶瓷化聚合物获得，所述预陶瓷化聚合物满足通式(1)：其中：
-Y表示在B,N,C,C＝C,和＝C＝N中选择的元素，-Z表示在过渡金属、硅和铝中选择的金属元素，
-R1、R’1、R2、R’2表示H或者烷基、苯基、酰基或芳烷基类型的羟链。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的烹饪装置，其特征在于，所述薄层具有介于0.5μm和50μm之间的厚度。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的烹饪装置，其特征在于，所述支撑部由在金属、玻璃、陶瓷和玻璃陶瓷中选择的一种材料制成。
5.根据权利要求4所述的烹饪装置，其特征在于，所述支撑部是金 属的，并且包括以下结构：-单层结构，所述单层结构由经阳极处理或未经阳极处理的铝而制成，或者由抛光的、经刷擦的、经微珠化的、经喷砂处理的或经化学处理的铝制成，或者由铸铝而制成，或者由不锈钢而制成，所述不锈钢可为抛光的、经刷擦的或者经微珠化的，或者由铸钢制成，或者由锻打的或抛光的铜制成；或者-多层结构，所述多层结构从外向内包括以下层：铁素体不锈钢/铝/奥氏体不锈钢，又或者不锈钢/铝/铜/铝/奥氏体不锈钢，又或者衬有由不锈钢制成的外底部的由铸铝、铝或铝合金制成的帽状部。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的烹饪装置，其特征在于，所述防粘涂层包括至少一层非氧化的或至少部分非氧化的陶瓷底层，所述底层设置在所述薄层下面。
7.根据权利要求6所述的烹饪装置，其特征在于，所述底层和/或所述薄层包括至少一种填充物、或者至少一种颜料、或者至少一种填充物和至少一种颜料。
8.根据权利要求7所述的烹饪装置，其特征在于，所述填充物在由Al2O3、SiC、Si3N4、B4C、TiC、TiB2、CrB2、ZrB2和它们的混合物所构成的组中选择。
9.根据权利要求8所述的烹饪装置，其特征在于，所述填充物根据占所述底层或所述薄层的总质量最多50％的质量而存在。
10.一种厨用器具，所述厨用器具包括烹饪装置，所述烹饪装置具有支撑部，所述支撑部包括能够收纳食物的内面以及用于放置在热源一侧的外面，所述内面涂覆有防粘涂层，所述防粘涂层形成烹饪表面，其特征在于，所述烹饪装置是根据权利要求1至9中任一项所述的烹饪装置。
11.一种烹饪家电设备，所述烹饪家电设备包括烹饪装置，所述烹饪装置具有支撑部，所述支撑部包括能够收纳食物的内面以及由所述设备承载的外面，所述内面涂覆有防粘涂层，所述防粘涂层形成烹饪表面，其特征在于，所述烹饪装置是根据权利要求1至9中任一项所述的烹饪装置。
12.一种烹饪装置的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：a)具有至少两个相对的面的支撑部的供应和/或实现步骤；
b)预陶瓷化聚合物的制备步骤，所述预陶瓷化聚合物由所述聚合物的分子前体来制备，所述制备步骤包括将所述分子前体在流体中悬浮，该流体可为有机溶剂或水，随后是所述分子前体的聚合以获得预陶瓷化聚合物的混合物；
c)在所述支撑部的至少一个面上施加至少一层所述预陶瓷化聚合物的混合物的步骤；
e)热处理步骤，其用于陶瓷化所述预陶瓷化聚合物并且因此形成由聚合物衍生的非氧化的或由聚合物衍生的至少部分非氧化的陶瓷薄层。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：a)具有至少两个相对的面的支撑部的供应和/或实现步骤；
b)预陶瓷化聚合物的制备步骤，所述预陶瓷化聚合物由所述聚合物的分子前体来制备，所述制备步骤包括将所述分子前体在流体中悬浮，该流体可为有机溶剂或水，随后是所述分子前体的聚合以获得预陶瓷化聚合物的混合物；
c)在所述支撑部的至少一个面上施加至少一层所述预陶瓷化聚合物的混合物的步骤；
e)热处理步骤，其用于陶瓷化所述预陶瓷化聚合物并且因此形成由聚合物衍生的非氧化的或由聚合物衍生的至少部分非氧化的陶瓷薄层。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，所述预陶瓷化聚合物满足通式(1)：其中：
-Y表示在B,N,C,C＝C,和＝C＝N中选择的元素，-Z表示在过渡金属、硅和铝中选择的金属元素，
-R1、R’1、R2、R’2表示H或者烷基、苯基、酰基或芳烷基类型的羟链。
15.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其特征在于，所述预陶瓷化聚合物的混合物的施加通过喷涂、浸渍或旋转沉淀而实现。
16.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其特征在于，所述热处理步骤在快速退火式烤炉中以1350℃的最大温度在小于4小时的持续时间期间实现。
17.根据权利要求12或13中任一项所述的方法，其特征在于，所述支撑部具有所述烹饪装置的最终形式，所述支撑部包括一底部，所述底部具有能够收纳食物的内面以及用于放置在热源一侧的外面。
具有包括由非氧化或至少部分非氧化的陶瓷制成的防粘涂层
的烹饪表面的烹饪装置及包括这种烹饪装置的厨用器具或烹
饪家电设备
[0001] 本发明总体涉及一种属于厨用器具或属于烹饪家电设备的烹饪装置，所述烹饪装置具有至少一个涂覆有形成烹饪表面的防粘陶瓷涂层的面。本发明还涉及这种烹饪装置的制造方法。
[0002] 目标领域首先是厨用器具领域，但本发明还可涉及任何其他类型的用于食物烹饪的器具，诸如用于食物烹饪的家电设备。
[0003] 本领域技术人员已知使用通过溶胶-凝胶方法而获得的氧化陶瓷涂层。这主要涉及由烷氧基硅烷类型的前体通过溶胶-凝胶方法而获得的涂层。
[0004] 目前，不可能通过溶胶-凝胶方法来实现非氧化或至少部分非氧化的陶瓷(即陶瓷材料的至少25％的部分是非氧化的)。
[0005] 为了实现这种陶瓷(即，非氧化或至少部分非氧化的陶瓷)，本领域的技术人员已知诸如气相物理沉淀(通常由“物理气相沉淀”的英文缩写PVD表示)的不同技术，例如磁控管阴极喷涂。尤其，可通过此技术(磁控管阴极喷涂)将过渡金属的氮化物或硼化物沉淀在不锈钢制成的基体上。所获得的涂层在具有硬度和强抗氧化的性质的同时，与没有涂层的不锈钢制成的烹饪表面相比，还具有在烹饪期间的食物防粘特性以及非常好的清洁方便性。
[0006] 然而，真空沉淀(尤其通过磁控管阴极喷涂)的实施具有的缺点是引起制造成本的上升。
[0007] 为了避免真空沉淀及其引起的高成本的限制并且获得等同的性能水平，本申请人通过预陶瓷化聚合物(通常由“聚合物衍生陶瓷”的英文缩写PDC表示)方法来实现在烹饪支撑部上的非氧化或至少部分非氧化的陶瓷涂层的实施方法，以便获得烹饪装置。
[0008] 预陶瓷化聚合物方法与用于非氧化或至少部分非氧化的材料的合成的溶胶-凝胶方法类似。
[0009] 在本发明中，至少部分非氧化的陶瓷材料指的是一种陶瓷材料，该陶瓷材料包括非氧化部分，该非氧化部分占涂层的至少25％的原子百分比。
[0010] 作为完全氧化的材料的示例，可例如引用二氧化硅SiO2。
[0011] 作为至少部分地非氧化的材料的示例，并且根据本发明，可例如引用碳氧化硅SiCO。
[0012] 本发明因此具有的目的是提供一种烹饪装置，所述烹饪装置具有支撑部，所述支撑部包括能够收纳食物的内面和/或上面以及外面和/或下面，所述内面和/或上面涂覆有防粘涂层，所述防粘涂层形成烹饪表面。
[0013] 根据本发明，所述防粘涂层包括至少一层非氧化的连续的陶瓷薄层或由聚合物衍生的至少部分非氧化的连续的陶瓷薄层，所述薄层形成所述烹饪表面。
[0014] 在本发明中，所述薄层是由聚合物衍生陶瓷制成的，其涉及一种非氧化的陶瓷或至少部分地非氧化的陶瓷。
[0015] 有利地，根据本发明的烹饪装置的防粘涂层可包括至少一层由聚合物衍生的非氧化的连续的陶瓷薄层或由聚合物衍生的至少部分非氧化的连续的陶瓷薄层，所述薄层形成所述烹饪表面。
[0016] 根据本发明的配备有这种涂层的烹饪装置具有以下联合的优点：
[0017] -在烹饪期间的食物防粘性，
[0018] -出色的清洁方便性以及该清洁方便性的持久性，
[0019] -防划痕，
[0020] -防污性，
[0021] -颜色和外观的稳定性。
[0022] 有利地，根据本发明的防粘涂层的非氧化陶瓷或至少部分地非氧化陶瓷由至少一种预陶瓷化聚合物获得，所述预陶瓷化聚合物满足通式(1)：
[0023]
[0024] 其中：
[0025] -X表示在O,B,N或C中选择的元素，
[0026] -Y表示在B,N,C,C＝C,和＝C＝N中选择的元素，
[0027] -Z表示在过渡金属、硅和铝中选择的金属元素，
[0028] -R1、R’1、R2、R’2表示H或者烷基、苯基、酰基或芳烷基类型的羟链。
[0029] 这种预陶瓷化聚合物在其在基体上成型(目前情况下，是通过以下不同技术的沉淀，诸如通过离心或“旋涂”、喷涂或浸渍)之后，经受热处理步骤，以便陶瓷化预聚合物，即，以便将预陶瓷化预聚合物转化为陶瓷涂层。
[0030] 分子式(1)的预聚合物的陶瓷化允许制造非氧化的或至少部分非氧化的涂层，该涂层的纯度非常高并且具有元素的即使是原子等级的均匀分布。使用该预聚合物，可通过非常多种化学成分获得涂层：因此可实现由过渡金属、硅、铝的氮化物、硼化物或碳化物所制成的涂层。这些不同体系的组合也可实现(例如：SiBN、SiBCN、SiCO、SiBO、SiBOC等)。
[0031] 有利地，非氧化的或至少部分非氧化的陶瓷的连续的薄层具有介于0.5和50μm之间并且优选地介于5和20μm之间的厚度。
[0032] 在本发明的范围中所使用的陶瓷预聚合物的方法允许沉积大厚度的涂层，并且具有比通过PVD方法短很多的循环时间，通过该PVD方法以合理的和工业上现实的循环时间可沉淀最多5μm的涂层厚度。
[0033] 作为用于实现根据本发明的烹饪装置的支撑部，尤其可尤其涉及一种支撑部，该支撑部具有厨用器具的烹饪容器的最终形式，该支撑部具有能够收纳食物的内面和/或上面以及用于放置在热源一侧的外面和/或下面。还可涉及一种支撑部，该支撑部具有包括加热机构的烹饪家电设备的烹饪装置的最终形式，该支撑部具有能够收纳食物的内面和/或上面以及由设备承载的外面和/或下面，所述烹饪装置可或不可从设备上拆卸下来。
[0034] 在本发明的范围中使用的支撑部有利地可由在金属、玻璃、陶瓷和玻璃陶瓷中所选择的材料制成。
[0035] 有利地，作为在根据本发明的方法中使用的金属支撑部，有利地可列举由以下材料制成的支撑部：经阳极处理或未经阳极处理的铝或铝合金，或抛光的、经刷擦或经微珠化的铝，或抛光的、经刷擦的或经微珠化的不锈钢，或铸钢或铸铝，或经锻打的或抛光的铜。例如还可列举多层构成的支撑部，例如铝(或铝合金)/不锈钢的双层支撑部以及不锈钢/铝(或铝合金)/不锈钢的三层支撑部。
[0036] 有利地，根据本发明的烹饪装置的防粘涂层还可包括至少一层非氧化的或至少部分非氧化的陶瓷底层，所述底层设置在陶瓷薄层下面。
[0037] 有利地，所述底层和所述薄层中的至少一个可包括至少一种填充物和/或至少一种颜料。
[0038] 作为在本发明的范围内所使用的填充物(或者在底层中，或者在薄层中)，尤其可以是例如Al2O3、SiC、Si3N4、B4C、TiC、TiB2、CrB2、ZrB2及其混合物的颗粒。
[0039] 有利地，所述填充物根据占所述底层或所述薄层的总质量的最多50％的质量而存在。
[0040] 填充物在所述底层和/或在所述薄层中的存在带来多种好处：填充物允许增加耐划痕性，允许改善清洁方便性和防粘性，允许更好地掌控涂层的孔隙度，并且还限制在其制造时的涂层的开裂。
[0041] 将颜料插入所述底层和/或插入所述薄层中的可能性允许改变其颜色。
[0042] 本发明还涉及一种包括根据本发明的烹饪装置的厨用器具，其支撑部包括能够收纳食物的内面和/或上面以及用于放置在热源一侧的外面和/或下面，所述内面和/或上面涂覆有防粘涂层，所述防粘涂层形成烹饪表面。这种厨用器具尤其可为长柄平底锅、有柄平底锅、双耳盖锅、中式锅等，所述支撑部因而形成筒。如有需要，一个或多个手柄可固定在烹饪装置上以便形成厨用器具。
[0043] 最后，本发明还涉及一种包括根据本发明的烹饪装置的烹饪家电设备，所述烹饪装置具有支撑部，所述支撑部包括能够收纳食物的内面和/或上面以及由所述设备承载的外面和/或下面，所述内面和/或上面涂覆有防粘涂层，所述防粘涂层形成烹饪表面。所述烹饪装置可或不可从所述设备上拆卸下来。如有需要，加热机构可与所述支撑部连成一体。因此，所述外面和/或所述下面不需用于放置在热源的一侧。这种家电设备尤其可为包括筒的电蒸锅、包括烤钵的刮板式设备、面包机、诸如烧烤器、蜂窝饼烘烤器等的包括烹饪板的设备。
[0044] 本发明还涉及一种烹饪装置的制造方法，该方法的特征在于其包括以下步骤：
[0045] a)具有至少两个相对的面的支撑部的供应和/或实现步骤；
[0046] b)预陶瓷化聚合物的制备步骤，所述预陶瓷化聚合物由所述聚合物的分子前体来制备，所述制备步骤包括将所述分子前体在流体中悬浮，该流体可为有机溶剂或水，随后是所述分子前体的聚合以获得预陶瓷化聚合物的混合物；
[0047] c)在所述支撑部的至少一个面上施加至少一层所述预陶瓷化聚合物的混合物的步骤；
[0048] d)可选的干燥步骤，和
[0049] e)热处理步骤，其用于陶瓷化所述预陶瓷化聚合物并且因此形成由聚合物衍生的非氧化的或由聚合物衍生的至少部分非氧化的陶瓷薄层。
[0050] 在根据本发明的方法的范围内，所述薄层在所述支撑部的至少一个面上通过预陶瓷化聚合物的方法而制造。该过程与用于非氧化的(或至少部分地非氧化的)材料的合成的溶胶-凝胶方法类似，并且构成真空沉淀替代方法，诸如通过磁控管阴极喷涂实现的方法，以制造过渡金属的硼化物、二硼化物或氮化物类型的涂层。
[0051] 与通过磁控管阴极喷涂的方法相反，预陶瓷化聚合物方法不需实施第二次在真空下的且因此在更为严格的制造环境中的沉淀，因此允许涂层的不太昂贵的制造成本，这对方案的经济可行性是必需的。
[0052] 所述支撑部如前面所定义。尤其可涉及一种支撑部，该支撑部具有所述厨用器具的烹饪装置的最终形式，所述烹饪装置具有能够收纳食物的内面和/或上面以及用于放置在热源一侧的外面和/或下面，或者涉及一种支撑部，该支撑部具有包括加热机构的烹饪家电设备的烹饪装置的最终形式，所述支撑部具有能够收纳食物的内面和/或上面以及由设备承载的外面和/或下面，所述烹饪装置可或不可从设备拆卸下来。烹饪装置例如形成板、烤钵或筒。
[0053] 预陶瓷化聚合物也如前所定义，并且满足更前面所定义的通式(1)。在本发明的方法的步骤b)期间，由聚合物的分子前体来获得预陶瓷化聚合物，根据最终所希望的陶瓷的化学组分选择所述聚合物的分子前体。
[0054] 因此，如果希望实现由氮化铌制成的薄层，可使用例如Nb(NR2)5或(NR2)3Nb＝NR类型的前体作为分子前体。这些前体可由NbCl5+LiNMe2(术语Me表示甲基基团)合成。还可考虑NbCl5与胺(NH3或NH2R)的直接反应。
[0055] 如果希望实现由硼化铬制成的薄层，可使用Cr(BH4)5类型的前体作为分子前体。这种前体可由CrCl3+或者NaBH4，或者KBF4，或者NH3BH3而合成，所有前体是市售的。这些硼化铬的前体可调换为TiB2体系或更通常调换为XB2体系，X是过渡金属。
[0056] 如果希望实现硅化合物薄层，根据目标涂层的性质，可使用多种前体(氮化硅、碳化硅、氮硼化硅、碳氮化硅等)。可有多种组合：
[0057] -用于制造SiC薄层，可使用聚碳硅烷作为分子前体，
[0058] -用于制造SiCO薄层，尤其可使用聚碳硅氧烷作为分子前体，
[0059] -用于制造SiBO薄层，尤其可使用聚硼硅氧烷作为分子前体。
[0060] 分子前体在流体例如有机溶剂或水中悬浮，以便形成稳定的悬浮液。加入添加剂以便获得适合所使用的成型方法的黏度。
[0061] 该悬浮液随后被施加在根据本发明的方法(步骤c)的支撑部的一个面上，以便形成覆盖所述支撑部的内面的预陶瓷化聚合物层。该施加可通过喷涂(“喷雾涂布”)、浸渍(“浸渍涂布”)或旋转沉淀(“旋涂”)而实现。
[0062] 预陶瓷化聚合物方法的优点尤其在于起始产品是分子前体的悬浮液，其化学和流变学特性使得其与如前所述的多种工业成型方法兼容。
[0063] 在成型之后，覆盖支撑部内面的预陶瓷化聚合物层经受适当的热处理e)(如有需要在干燥步骤之后)，该热处理完成涂层的陶瓷化过程，并且允许获得由聚合物衍生的非氧化的陶瓷的薄层。
[0064] 因此，使用预陶瓷化聚合物实现的陶瓷化的好处在于其与焙烧陶瓷粉末的传统方法相比的较低的合成温度。
[0065] 热处理步骤e)可通过不同方式实现，并且尤其通过在耐受低于1000℃的温度的烤炉中或者在快速退火式烤炉(或者“快速热退火”RTA式烤炉)中的热解实现。
[0066] 然而，在允许将预陶瓷化聚合物转化为陶瓷的热解期间所达到的温度很高(介于800℃和1200℃之间)，而因此金属基体的毁坏和变形的危险很大(尤其是在诸如长柄平底锅的厨用器具的情况下)。
[0067] 因此，热处理步骤优选地以最大温度1350℃在小于4小时的持续时间期间在快速退火式烤炉(或RTA式烤炉)中实现。在该情况下，仅预陶瓷化聚合物层通过吸收辐射而吸收热量，并且金属基体因而仅通过传导而被加热，因此强烈限制了基体所达到的温度。
[0068] 热处理可按照目标陶瓷的性质在惰性气体或活性气体下实现。
[0069] 在热处理时，可出现产品体积收缩，这是由于预陶瓷种类的网状结构的发展。在陶瓷基质中的分散的填充物的加入允许解决该问题，这些填充物还可具有加强涂层的作用，因此改善了表面的耐划痕性。
[0070] 根据本发明的方法致使陶瓷薄层具有比例如通过PVD沉淀而获得的陶瓷薄层更小的密度。因此，这种方法允许在所形成的陶瓷涂层(具有或不具有底层的薄层)的孔隙处加入食用油并且因此改善防粘特性和清洁方便性。
[0071] 除非另有说明，本申请的所有的成分的百分比都使用质量百分比来表示。将在以下实施例中对本发明更详细地说明。实施例
[0072] 产品
[0073] 分子前体
[0074] -烯丙基超支化聚碳硅烷，由Starfire Systems公司以商品名称AHPCS销售，(用于获得SiC薄层)
[0075] -Starfire Systems公司的 SPR-036市售商品(用于获得SixCyOz薄层)。
[0076] 支撑部：不锈钢制成的抛光或经喷砂处理的基体。
[0077] 根据本发明的方法，在不锈钢制成的基体上实现SiC薄层沉淀，其方法如下：
[0078] 1.分子前体溶解在THF(四氢呋喃)中。也可以使用其他溶剂，如甲苯。在溶剂中的20％的前体浓度允许获得没有裂痕的涂层。超过该值，在陶瓷化之后，在最终涂层上，观察到涂层的孔隙和裂痕非常严重。低于该值，涂层的拓扑性(topologie)非常接近基体的拓扑性而难以获得目标厚度。
[0079] 2.通过浸渍(“浸渍涂布”)而实现成型，浸渍时间固定在2分钟。对于更长的浸渍时间，会获得更大的薄层的厚度，这能在温度升高时促进涂层的孔隙和裂痕的形成。多个浸渍步骤是需要的，以便获得足够厚度的涂层(约10μm)并且限制开裂。
[0080] 3.允许将预陶瓷化聚合物转化为陶瓷的热处理在烤炉中通过两个步骤在空气中或在氩气中实现，根据该情况：
[0081] -为了获得SiC薄层，方法如下：
[0082] 浸渍涂布→在空气中在1000℃下在2小时期间热解→浸渍涂布→在氩气中在800℃下在2小时期间热解。
[0083] 在空气中的第一次热解允许获得“氧化”底层和最终涂层的更好的粘附性。
[0084] -为了获得SixCyOz薄层，方法如下：
[0085] 浸渍涂布→在氩气中在1000℃下在2小时期间热解→浸渍涂布→在氩气中在800℃下在2小时期间热解。
[0086] 也可考虑其他的成型方法(“喷涂”或“旋涂”)或者热处理方法(RTA式烤炉)用于获得这些涂层。
