处理含有氟组分的废水的方法

摘要

本发明公开了一种去除高反应性聚异丁烯制备过程中产生的含有高浓度氟组分的废水中的氟组分的方法。所述方法包括以下步骤：在50～300℃的反应温度下，在废水中加入选自由Al化合物、Ca化合物和它们的混合物构成的组中的处理剂，使三氟化硼中和盐分解，形成氟组分的Al盐或Ca盐，从而使得氟组分以氟组分的Al盐或Ca盐的形式被去除。

权利要求

1.一种处理废水的方法，包括以下步骤：在50～300℃的反应温度下，在废水中加入选自由Al化合物、Ca化合物和它们的混合物构成的组中的处理剂，使三氟化硼中和盐被分解，形成氟组分的Al盐或Ca盐，然后通过过滤分离所述氟组分的Al盐或Ca盐，从而使得氟组分以氟组分的Al盐或Ca盐的形式被去除；

在去除三氟化硼中和盐步骤之后，在0～40℃下在所述废水中加入Al化合物处理剂，从而使残余的氟的不溶性盐被去除；

其中含有三氟化硼中和盐的废水是高反应性聚异丁烯制备过程中产生的副产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的Al化合物选自由磷酸铝(AlPO4)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、氢氧化铝(Al(OH)3)和它们的混合物构成的组；所述的Ca化合物选自由氯化钙(CaCl2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、硫酸钙(CaSO4)、磷酸钙(Ca3(PO4)2)和它们的混合物构成的组。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的处理剂的量相对于废水中所含的氟组分为1～2当量。

4.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：在去除三氟化硼中和盐步骤之前，在0～40℃下在废水中加入Ca化合物，从而使得氟化物被转换为不溶性的氟化钙(CaF2)盐，然后被去除。

说明书

处理含有氟组分的废水的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种处理含有氟组分的废水的方法，尤其涉及一种去除高反应性聚异丁烯制备过程中产生的含有高浓度氟组分的废水中的氟组分的方法。

背景技术

[0002] 聚异丁烯通常是由C4烯烃聚合而成，C4烯烃是石脑油在傅克反应(Friedel-Craft)型催化剂作用下裂解过程中衍生出来的。该方法产生的聚异丁烯的平均分子量为300～5000。C4提取液1的烯烃组分中，异丁烯的反应活性最高，从而使得所制备的聚异丁烯主要由异丁烯单元组成。过去，聚异丁烯作为黏合剂、胶合物或者绝缘油，从而低反应性的产物更佳。然而近来，引入极性基团的聚异丁烯被用作润滑剂、粘度指数改善剂之类，或者与内燃机(如机动车辆)的燃油混合的聚异丁烯被作为燃料清新剂。

[0003] 通过在聚异丁烯中引入极性基团所制备的物质中，最常用的是PIBSA(聚异丁烯琥珀酸酐)，其通过聚异丁烯和马来酸酐反应而制备。由PIBSA可制备各种润滑油添加剂和燃料清新剂。制备PIBSA时，聚异丁烯中的双键越靠近聚异丁烯的末端，PIBSA的产率就越高；另一方面，当双键位于聚异丁烯中间时，取代双键的烷基越多，PIBSA的反应活性就越低，由于其位阻效应，PIBSA产率因此下降。因此，关于制备含有50％或以上、优选地80％或以上亚乙烯基的高反应性聚异丁烯的研究越来越多。

[0004] 制备含有高含量亚乙烯基的高反应性聚异丁烯时，通常使用三氟化硼(BF3)作为其傅克反应的催化剂。在使用三氟化硼作为催化剂的聚异丁烯的聚合反应中，其从反应器出口排出的反应产物，在聚合反应过后用使催化剂失活和分解的碱性溶液洗涤。此时产生的废水含有氟组分，例如，HF、三氟化硼中和盐等。并且，废水中氟组分的浓度非常高，例如，5000～20000ppm，浓度会根据反应类型而变化。氟对于水生生物和人体是非常有害的，因此，工业废水中的氟含量受到严格的监管。

[0005] 大多数用于降低废水含氟量的方法是添加Ca化合物(日本专利号：2858478)。在该方法中，将如Ca(OH)2,CaCl2等Ca化合物添加到废水中，氟以不溶性的氟化钙(CaF2)形式沉淀，从而除去氟。但是，应用该方法处理制备高反应性聚异丁烯所产生的含氟浓度很高的废水时，氟的残余量仍为500～2000ppm，将含氟量降低到理想水平是不可能的。另一方法中，同时使用与氟亲和力较强的Al化合物和Ca化合物，可进一步去除废水中的氟组分。然而，即使在这种情况下，氟含量还是不能降低到理想水平(例如：15ppm)。由于上述方法使用了大量的Ca化合物和Al化合物，造成了废水处理成本的增大和沉淀物污泥的增加。这些方法的效果之所以差强人意，是因为废水中存在不能用常规方法去除的三氟化硼中和盐。普通定量氟的方法不能定量三氟化硼中和盐。但是，该盐可以通过以下方式分析：在废中水加入硫酸溶液，然后加热废水到140～170℃使其分解。该分析结果显示，废水中含有的氟组分中约10％(500～2000ppm)为三氟化硼中和盐。另一方面，还有一种方法，用大量的稀释用水来稀释废水，从而降低废水中的氟组分含量。但是，该种稀释方法不仅需要额外的进行稀释的工序和设备，而且处理废水的成本太高，尚且不能减少单元作业中氟的排出量。

发明内容

[0006] 因此，本发明的目的是提供一种可有效、经济地降低含有高浓度氟组分的废水中的氟组分的方法。

[0007] 本发明的另一个目的是提供一种处理制备高反应性聚异丁烯过程中产生的且含有高浓度氟组分的废水的方法。

[0008] 为了达到上述目的，本发明提供了一种处理废水的方法，包括以下步骤：

[0009] 在50～300℃反应温度下，在废水中加入选自由Al化合物、Ca化合物和它们的混合物构成的组中的处理剂，使三氟化硼中和盐被分解，形成氟组分的Al盐或Ca盐，从而使得氟组分以氟组分的Al盐或Ca盐的形式被去除。

[0010] 本发明处理废水的方法可去除含有高浓度氟组分的废水中足够多的氟组分，从而将废水中氟组分含量降低到15ppm以下，15ppm是法律限制的单位工厂的氟排出量。因此，本发明保护了废水最终排放到的河流或海洋环境，并能够实现环境友好型工厂，防止水生植物和渔业的污染。

具体实施方式

[0011] 为更好理解本发明以及本发明的众多优点，下面将结合具体实施例详细描述。

[0012] 含有高浓度的氟组分的废水被产生，例如，作为高反应性聚异丁烯制备过程中的副产物。众所周知，由石脑油分解衍生出的的C4烯烃在三氟化硼(BF3)复合物或促进剂/三氟化硼下聚合，以制备高反应性的聚异丁烯。该聚合反应可连续或间歇式进行。待聚合反应完成后，将包含聚异丁烯的聚合反应产物用水或氢氧化钠溶液(苛性碱液)洗涤，除去聚合反应产生的杂质和非活化的三氟化硼催化剂(精炼或洗涤步骤)。该过程中，产生含有大量氟(F)组分(包括氟化物、三氟化硼中和盐等)的废水。所述洗涤步骤可以进行一次或多次，优选地，1-3次。使用水或氢氧化钠溶液洗涤聚合反应产物的过程中产生的废水中含有氟组分5000～20000ppm，浓度根据聚异丁烯的反应条件而变化。约90％的氟组分以NaF或HF的形式存在，剩下的10％以三氟化硼中和盐的形式存在。所述三氟化硼中和盐可由下面的化学式1来表示：

[0013] 化学式1：

[0014] M(BF4)x

[0015] 所述化学式1中：x是1～3的整数，M可以是H、NH3、胺基团、Na、K、Ca、Ba、Cs等。所述胺基团的实施例包括苯胺、TEA(三乙胺)、TETA(三亚乙基四胺)、TEPA(三乙基五胺)、乙醇胺、吡啶等。

[0016] 本发明处理含有高浓度氟组分的废水的方法包括：步骤(a)去除氟化物；步骤(b)去除三氟化硼中和盐；步骤(c)去除极少量的残余氟组分；其中步骤(a)和/或步骤(c)可以根据实际情况省略。

[0017] 所述步骤(a)(氟化物去除步骤，基本步骤)中，根据实际情况，将洗涤步骤中产生的废水引入到反应器中，接着在0～40℃，优选地，10～30℃，更优选地，室温(25℃)下，将Ca化合物加入到废水，使氟化物转换成不溶性盐氟化钙(CaF2)，从而沉淀和凝集，然后通过过滤除去沉淀物。其中，如果温度低于0℃，废水可能结冰，否则需要不必要的冷却废水的额外费用；如果温度高于40℃，否则需要不必要的加热该废水的额外费用，不溶性盐氟化钙(CaF2)的溶解度上升，从而需要担心溶解在水中的氟化钙(CaF2)在废水处理过程的最后步骤中再次沉淀。其中所述去除氟化物步骤中使用的Ca化合物的实施例包括氯化钙(CaCl2)，氢氧化钙(Ca(OH)2)，硫酸钙(CaSO4)，磷酸钙(Ca3(PO4)2)和它们的混合物。相对于废水中的氟组分含量，优选地，相对于该步骤中需要去除的氟组分含量，Ca化合物的使用量为1～2当量，优选地，1～1.5当量。如果Ca化合物的使用量过少，则氟组分不能被去除至理想值；如果Ca化合物的使用量过多，则成本高且没有产生特殊的效果。通过与Ca化合物反应而被去除的氟组分是以NaF或HF形式存在的氟化物。去除氟化物后的废水中的氟组分含量为5000～20000ppm(对应原始氟组分含量的10％)，其中主要是三氟化硼中和盐。

[0018] 所述步骤(b)(三氟化硼中和盐去除步骤，第一步骤)中，在50～300℃，优选地60～200℃，更优选地80～120℃的温度下，将选自由Al化合物、Ca化合物和它们的混合物构成的组中的处理剂加入到含有三氟化硼中和盐的废水(例如，经过氟化物去除步骤后的废水)中，进行反应，以分解三氟化硼中和盐，形成不溶性的盐，例如，含有氟组分的Al盐或Ca盐。
然后，进行过滤除去不溶性的盐。其中，如果反应温度低于50℃，三氟化硼中和盐的分解可能不充分；如果温度超过300℃，产生含有强酸的水的蒸气压，为此，需要牢固的反应器，且消耗超过实际需要的能源。优选地，使用Al化合物作为处理剂。作为Al化合物，可以使用其中的磷酸铝(AlPO4)、硫酸铝(Al2(SO4)3)、氢氧化铝(Al(OH)3)的和它们的混合物。作为Ca化合物，可以使用其中的氯化钙(CaCl2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、硫酸钙(CaSO4)、磷酸钙(Ca3(PO4)2)和它们的混合物。相对于废水中的氟组分含量，优选地，相对于该步骤中需要去除的氟组分含量，处理剂的含量为1～2当量，优选地，1～1.5当量。如果处理剂的量过低，则氟组分不能去除到理想值；如果处理剂的量过高，则成本高且没有产生特殊的效果。加入所述处理剂使得三氟化硼中和盐被去除，从而使得废水中的氟组分含量降低到15ppm的水平。

[0019] 所述步骤(c)(残余氟组分去除步骤，第二步骤)中，去除了三氟化硼中和盐的废水被冷却至0～40℃，优选地，10～30℃，更优选地，室温(25℃)下，将选自由Al化合物、Ca化合物和它们的混合物构成的组中的处理剂加入废水中；然后，对吸附有残余的氟的不溶性盐进行絮凝或过滤处理，使得废水中的氟含量降低到小于10ppm。其中，如果温度低于0℃，废水可能结冰，否则需要不必要的冷却废水的额外的费用。如果温度高于40℃，否则需要不必要的加热该废水的额外费用，不溶性盐氟化钙(CaF2)的溶解度上升，从而需要担心溶解在水中的氟化钙(CaF2)在废水处理过程的最后步骤中再次沉淀。所述Al化合物和/或Ca化合物的种类和含量与步骤(b)中所使用的相同。最后，通过残余氟组分的去除步骤，产生氟组分含量低于10ppm的的废水，无需额外的处理过程，排放到河流或海洋。

[0020] 根据本发明处理含氟废水的方法，废水中高浓度的氟组分被降低到低浓度水平(小于15ppm)，不会影响水生生物的生长。

[0021] 具体实施例

[0022] 通过下面的制备方法和实施例，将对本发明进行更详细的描述。以下所述的制备方法和实施例是为了更好地理解本发明，本发明并不局限于此。

[0023] 【制备方法】制备高反应性聚异丁烯

[0024] 将异丙醇与三氟化硼的复合物催化剂(按重量计，异丙醇：三氟化硼＝1.45：1)以及含有如下表1所示的组合物(C4-残基-1)的反应原料连续引入到配备冷却装置的不锈钢压力反应器中，温度保持在-23.0℃以引入BF3。相对于100重量份的异丁烷，所述BF3为0.20重量份。将反应器的压力保持在3kg/cm2以上，从而使反应原料保持在液相状态，反应原料的停留时间为30分钟。180分钟后，聚合产物从反应器的出口排出，然后通过装有5wt％的NaOH溶液的容器，从而中和反应催化剂，接着中止聚合反应。上述过程产生的废水中的氟组分的含量为8530ppm。所述聚合产物用水洗涤三次。然后，使用初级蒸馏装置除去C4和低沸点组分，接着在220℃和5mmHg压力下，使用二级蒸馏装置汽提30分钟，除去残余的低沸点组分，由此得到高反应性聚异丁烯。通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定获得的聚异丁烯的分子量，通过C13-NMR测定其中的亚乙烯基的量。异丁烯的转化率为84％(反应后，异丁烯的量为15％)，平均分子量(Mn)为2340，多分散度(PD)为1.88，亚乙烯基的含量为87％。

[0025] 表1

[0026]组分 异丁烯 正丁烷 1-丁烯 顺式2-丁烯 反式2-丁烯 丁烯
含量(重量％) 49.5 9.7 24.8 4.2 8.4 3.4

[0027] 【实施例1～4，比较实施例1～3】含氟组分废水的处理

[0028] 用下表2所示的温度条件和化合物处理高反应性聚异丁烯制备过程中产生的含氟量为8530ppm的废水，去除该废水中含有的氟。废水处理每个步骤中使用的化合物的量相对于氟浓度，约为1.2当量。测定用各种反应条件和化合物处理后的废水中的最终氟组分含量，其结果如下表2所示。表2中，“基本步骤”表示氟化物去除步骤，“第一步骤”表示三氟化硼盐去除步骤，“第二步骤”表示残余氟组分去除步骤。

[0029] 表2

[0030]

[0031] 如表2所示，当仅仅使用一般去除氟(钙盐沉淀凝和凝集方法)的方法(比较例1)，废水中残余的氟含量非常高，为930ppm，这意味着废水中仍含有三氟化硼中和盐，无法仅仅用常规的钙盐沉淀和凝聚方法而去除。在常规Ca化合物处理之后，在室温下用Al化合物和Ca化合物对氟组分进行额外凝集的情况下，如比较实施例2所示；在室温下用Al化合物和Ca化合物仅对氟组分进行一次凝集的情况下，如比较实施例3所示，废水中残留的氟的量分别为524ppm和830ppm，大于15ppm，超出了氟排放量的法律限制。另一方面，当仅实施三氟化硼中和盐除去步骤(第一步骤)(实施例4)，废水中残余的氟的量减少到13ppm。而且，当同时实施三氟化硼中和盐除去步骤(第一步骤)和残余氟组分去除步骤(第二步骤)(实施例1～3)，无论是否实施基本步骤，废水中残余的氟的量显著减少到10ppm以下。特别是，当实施氟化物去除步骤(基本步骤)，三氟化硼中和盐去除步骤(第一步骤)和残余氟组分去除步骤(第二步骤)的所有步骤时(实施例1)，废水中残余的氟的量为3ppm，满足饮用水标准。

[0032] 单位工厂排出的废水中的含氟量应控制在15ppm以下。如果排出的氟含量为15ppm或以上，则会污染河流或海洋环境，水生生物腐烂致死，对吃了受到污染的水生生物的人类的身体具有不良影响。但是，本发明能够使氟组分的含量小于15ppm，因此工厂可环境友好型地运作。